JPH0456964B2

JPH0456964B2 -

Info

Publication number: JPH0456964B2
Application number: JP59219485A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kajiwara; Masanobu Myoshi; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1992-09-10
Also published as: JPS6197648A; US4897342A; GB8525069D0; DE3536642A1; GB2165955B; GB2165955A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）に関し、更に詳しくは高感度でカ
ブリが少なく、かつ階調の照度依存性が極めて軽
減された感光材料に関する。〔従来技術〕近年、種々の観点から益々、高感度の感光材料
が要望されており、多方面から増感技術の研究が
なされている。ハロゲン化銀粒子に関するものとして、例えば
ハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し粒度分
布の影響を考察した研究が、写真の進歩に関する
1980年東京シンポジウムの予稿集″インターラク
シヨンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・マテ
リアルズ・フオー・フオトグラフイク・アプリケ
ーシヨンズ″91頁に記載されているが、この研究
によれば単分散乳剤をつくることが量子効率の向
上に有効であること、すなわち高感度化が可能で
あることが示唆されている。このような高感度化可能なハロゲン化銀乳剤を
使用したとしても、実際に高感度の乳剤を得るた
めには、これらのハロゲン化銀乳剤を最適に化学
増感する必要がある。化学増感に使用する増感剤
として、従来、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元
増感剤、貴金属増感剤等がよく知られており、単
独あるいは併用される。また、化学増感剤による
増感効果を更に高めるための方法が研究されてお
り、例えば特開昭58−30747号に開示されている
ように、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学増感す
る方法等があるが、特に有用な方法は、特開昭58
−126526号に記載されているごとく、銀と錯体を
形成する含窒素複素環化合物の存在下に化学増感
する方法である。本発明者らは更に検討した結
果、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存
在下に硫黄増感した場合、特にカブリを低く抑制
しつつ高感度化を達成できることを見い出した。
銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存在下
に硫黄増感する方法は、カブリの上昇を伴うこと
なく高感度化できる非常に有効な手段である。し
かし、この極めて有効な増感法には重大な問題点
もあることが判明した。その問題点とは、露光照
度によつて階調が大きく変動してしまうことであ
る。従来、露光量が同じであつても、照度が異な
ることによつて感度が変化することは、よく知ら
れている現象である。このため、予め予想される
感度変化に対応して、露光量を変化させるなどの
対策がとられており、実用上はさほど大きな障害
となつてはいない。しかしながら、露光照度による階調変動（以
下、階調の照度依存性と称す）が大きい場合は、
その感光材料の品質上致命的な欠陥となる。感光
材料は、使用目的に応じて望ましい階調を異に
し、各々に階調設計がなされている。これらの感
光材料が実際に露光される場合には、露光条件、
例えば撮影感材では被写体の明るさ等、プリント
感材では原画フイルムの露出過不足による画像濃
度の差によつて当然ながら露光照度が変化する。
階調の照度依存性の大きな感光材料では、露光照
度の高低により、実際の階調が設計された目標階
調の許容範囲外へずれてしまう。このため、シーンによつては硬調すぎて特に低
濃度部や高濃度部での描写を欠くものとなつてし
まつたり、また逆に軟調すぎて、冴えのない間の
抜けた感じのものとなり、いずれにしても感光材
料としての品質を著しく損うことになる。更に、プリント感材の場合は種々のプリントサ
イズがあり、一般に使われているものでもＥサイ
ズと呼ばれる小型のものから全紙サイズまであ
る。通常、ユーザーはいくつかのシーンを、まず
小型サイズにプリントしてみて、その中から好ま
しいシーンを選択して大型サイズに引き伸ばすこ
とが多い。このとき原画フイルムは小型サイズに
プリントするときも大型サイズにプリントすると
きも同じであり、また光源強度も大幅に強くする
ことは困難なので、大型プリントに引き伸ばす際
には、プリント感材への露光照度が低下してしま
うことが避けられない。この結果、階調の照度依
存性が大きい場合には、小型プリントでは好まし
い画像品質が得られたとしても、大型プリントで
は画像品質が劣化してしまい、ユーザーを満足さ
せることはできない。前述したごとく、露光照度による感度の変化に
対しては、露光装置が改良されて、実用上さほど
問題にならないようになつているが、階調の変化
に対しては、露光装置等の機器の改良による対応
は非常に困難であり、感光材料の面から階調の照
度依存性の改良が望まれる。〔発明の目的〕本発明の目的は、カブリの発生が殆んどなく高
感度で、かつ階調の照度依存性がないか、または
極めて小さい感光材料を提供することにある。〔発明の構成〕本発明者らは上記目的達成のため、鋭意研究の
結果、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤を、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物
の存在下に、不安定硫黄化合物を用いて化学熟成
せしめられた感光性ハロゲン化銀乳剤であつて、
該乳剤のハロゲン化銀が実質的に塩臭化銀である
乳剤を含有する感光材料により目的を達成するこ
とを見い出した。本発明のイリジウム化合物を含有するハロゲン
化銀乳剤とは、ハロゲン化銀の生成時および／ま
たは物理熟成時に、イリジウム化合物の少なくと
も１種を存在させて調製されたものである。好ま
しくはハロゲン化銀の生成時に含有させる。その
際、イリジウム化合物はいかなる時期に添加され
てもよいが、好ましくはハロゲン化銀生成に使用
される可溶性銀塩全量の５％〜95％、更に好まし
くは10％〜90％、最も好ましくは20％〜80％がハ
ロゲン化銀となる時期に添加される。本発明に用いられるイリジウム化合物は特に制
限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性
などの点から工業的に可能で好ましいものとして
は、ハロゲン化イリジウム（）化合物、ハロゲ
ン化イリジウム（）化合物、イリジウム錯塩で
配位子としてハロゲン、アミン類、オキザライト
等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
（）あるいは（）錯塩、ヘキサアンミンイリ
ジウム（）あるいは（）塩、トリオキザライ
トイリジウム（）あるいは（）塩などが挙げ
られる。これらのイリジウム化合物は水または適
当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行な
われる方法、すなわちハロゲン化水素、水溶液
（例えば塩酸、臭酸、弗酸等）あるいはハロゲン
化アルカリ（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等）を添加す
る方法を用いることができる。イリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8〜10^-5モル好ましくは10^-7〜10^-5モル
である。本発明の実施に用いられるイリジウム化合物を
ハロゲン化銀写真乳剤に添加して用いることはす
でに公知であり、英国特許第602158号にはルテニ
ウム塩、パラジウム塩、あるいはイリジウム塩に
よるハロゲン化銀乳剤の安定化作用についての記
載があり、さらに米国特許第2448060号には水溶
性ルテニウム化合物、水溶性ロジウム化合物、水
溶性パラジウム化合物、水溶性オスミウム化合
物、水溶性イリジウム化合物、水溶性プラチニウ
ム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀粒子の
生成、分散時もしくは、物理熟成時、化学熟成時
あるいは塗布前の乳剤に添加して、ハロゲン化銀
乳剤を増感することについての記載がある。また
特公昭43−4935号には、低感度で硬調なハロゲン
化銀乳剤の沈澱または熟成時に水溶性イリジウム
化合物を添加した閃光露光用感光材料についての
記載がある。また、特公昭49−33781号および特
開昭48−6725号では、水溶性イリジウム化合物と
水溶性ロジウム化合物とをハロゲン化銀乳剤の乳
化時もしくは物理熟成時に併用添加して、閃光露
光用感光材料の閃光露光特性および潜像安定性を
改良することが提案されている。また、特開昭52−88340号には露光時の温度依
存性を改良する目的で、更に特開昭56−51733号
には圧力によるカブリや減感を改良する目的でイ
リジウム化合物を添加することが記載されてい
る。しかしながら、イリジウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を銀と錯体を形成する含窒素複素
環化合物の存在下に硫黄増感することによつて得
られたハロゲン化銀乳剤では、カブリの発生が殆
んどなく高感度で、かつ階調の照度依存性が著し
く改良されることについて記載または示唆する文
献は全くなく、また予想できないものであつた。本発明のハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
いが、特に酸性法で得られた乳剤が好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子生成中のPHが好ましくは５以下、
更に好ましくは４以下で調製されるのがよい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法それらの組合せなどいずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に単分散性向
上のため、同時混合法の一形式として特開昭54−
48521号等に記載されているpAg−コントロール
ド−ダブルジエツト法を用いることもできる。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色
素のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、多分散であつても、単分散であつてもよい
が、単分散乳剤であることが好ましい。ここで単
分散性乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22
以下好ましくは0.15以下であるような乳剤をい
う。変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式
によつて定義される。変動係数（Ｓ／）＝粒径分布の標準偏差／平均粒径平均粒径（）＝Σniri／Σni ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表
す。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成は、特に制限はない
が、沃化銀含有率が低く実質的に塩臭化銀乳剤で
あることが好ましい。ここで実質的に塩臭化銀乳
剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃化銀１モル％未
満で、残りが塩化銀と臭化銀からなることであ
る。ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は５モル％
以上であることが好ましく、更に好ましくは15モ
ル％以上である。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の晶癖はいかなるものであつてもよい
が、最も好ましくは（100）面と（111）面を有し
て形成される14面体粒子である。ハロゲン化銀粒
子の結晶面の規定は、特開昭59−20243号記載の
粉末法Ｘ線回折分析による（100）面に対応する
（200）面ならびに（111）面に対応する（222）面
の回折線強度比、すなわちＫ＝（200）面に帰属される回折線の強度／（222）面
に帰属される回折線の強度を用いて定義され、本発明のハロゲン化銀乳剤と
しては、３≦Ｋ≦500、好ましくは10≦Ｋ≦400の
範囲のハロゲン化銀粒子を含むことが望ましい。また本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、潜像を主として表面に形成する
型のものでも、内部に形成するものであつてもよ
い。しかしながら、本発明の効果を十分発揮させる
ためには、ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成を
行う前の状態で、またはハロゲン化銀粒子形成中
に化学増感を行う場合は、ハロゲン化銀粒子が最
終的に形成された状態で、主として内部に潜像を
形成する型のハロゲン化銀粒子の適用は避けるこ
とが好ましい。具体的には特公昭52−34213号に
記載されている方法に準じて評価することができ
る。すなわち、評価すべきハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を1dm²当り40mgの銀被覆量
をもつてポリエチレンコート支持体上に塗布した
試料を、光−強度スケールにかけて１×10^-2〜１
秒間の一定時間、500ワツトのタングステンラン
プを用いて露光を施し、下記現像液Ｙ（「内部型」
現像液）中で18.3℃で５分間にわたつて現像する
ことにより、通常の写真試験技術に従つて試験し
た場合、上記と同一の方法により露光が施され、
かつ下記現像液Ｘ（「表面型」現像液）中で20℃で
６分間にわたつて現像が行なわれた上記と同一の
乳剤塗設試料の最大濃度と比較して、５倍以下の
最大濃度を有し、更に好ましくは２倍以下の最大
濃度しか有しないハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を用いることが望ましい。現像液ＸＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート 2.5ｇアスコルビン酸 10.0ｇメタほう酸カリウム 35.0ｇ臭化カリウム 1.0ｇ水を加えて１（PH＝9.6）現像液ＹＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇハイドロキノン 8.0ｇ炭酸ナトリウム・lH₂Ｏ 52.5ｇ臭化カリウム 5.0ｇ沃化カリウム 0.5ｇ水を加えて１（PH＝10.6）本発明に用いられる含窒素複素環化合物におい
て、複素環としてピラゾール環、ピリミジン環、
１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリ
アゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、
１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チ
アゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、
１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２、４−ト
リアジン環、１，３，５−トリアジン環、これら
の環が２〜３個結合した環、たとえばトリアゾロ
トリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環などを挙げることができる。単環の複素環と
芳香族環の結合した複素環、たとえばフタラジン
環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環なども適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であ
り、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザ
インデン化合物、たとえばヒドロキシトリアザイ
ンデン、ヒドロキシテトラザインデン、ヒドロキ
シペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有して
もよい。置換基としては、たとえばアルキル基、
置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ
基などを有してもよい。以下に具体例を配列するが、これらのみに限定
されるものではない。（Ｎ−１）２，４−ジヒドロキシ−６−メチル
−１，3a，７−トリアザインデン（Ｎ−２）２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ
−１，４，7a−トリアザインデン（Ｎ−３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−
メチル−１，４，7a−トリアザインデン（Ｎ−４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−５）４−ヒドロキシ−１，３，3a，７
−テトラザインデン（Ｎ−６）４−ヒドロキシ−６−フエニル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−７）４−メチル−６−ヒドロキシ、１，
３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−８）２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−10）２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−５−エチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン（Ｎ−11）４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−12）２，５，６−トリメチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−13）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−
フエニル−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−14）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
２，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−15）４−ヒドロキシ−６−エチル−１，
２，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−16）４−ヒドロキシ−６−フエニル−
１，２，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−17）４−ヒドロキシ−１，２，3a，７
−テトラザインデン（Ｎ−18）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，
２，3a，７−テトラザインデン（Ｎ−19）７−ヒドロキシ−５−メチル−１，
２，３，４，６−ペンタザインデン（Ｎ−20）５−ヒドロキシ−７−メチル−１，
２，３，４，６−ペンタザインデン（Ｎ−21）５，７−ジヒドロキシ−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン（Ｎ−22）７−ヒドロキシ−５−メチル−２−
フエニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデ
ン（Ｎ−23）５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキ
シ−２−フエニル−１，２，３，４、６−ペンタ
ザインデン含窒素複素環化合物の添加量は、乳剤粒子の大
きさ、組成および熟成条件などに応じて広い範囲
にわたつて変化するが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り２×10^-5〜0.02モル添加されるのが
よい。該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に
有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば、水
あるいはアルカリ水溶液）に溶解し、溶液として
添加できる。添加時期は化学熟成のために硫黄増
感剤を添加する前または同時が好ましい。本発明において不安定硫黄化合物とは、特公昭
43−13489号にも記載されているように、硝酸銀
水溶液に添加した際、硫化銀を生成する化合物を
いう。写真分野において一般に硫黄増感剤と称さ
れる化合物である。硫黄増感剤としては公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンなどが挙げられる。その他米国特許第1574944
号、同2410689号、同2278947号、同2728668号、
同3501313号、同3656955号、独国特許第1422869
号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この量は、ヒドロキ
シアザインデンの添加量、PH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲
にわたつて変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当り約10^-7〜10^-1モル程度が好まし
い。また必要に応じて他の化学増感剤を１種または
２種以上併用することができる。併用可能な増感
剤としてセレン増感剤、還元増感剤（例えば第一
錫塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば金
増感剤、具体的には塩化金酸ナトリウム、金チオ
シアン酸カリウム等）がある。本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用い
て所望の波長域に分光増感することができる。本
発明で使用される増感色素としてはシアニン系、
メロシアニン系、ヘミシアニン系、オキソノール
系、ヘミオキソノール系、複合メロシアニン系の
色素を包含し、これらは例えばF.M.Hamer著″
ザ・シアニン・ダイ・アンド・リレイテツド・コ
ンパウンズ″（The Cyanine Dye and Related
CompoundsおよびC.T.H.James著″ザ・セオリ
イ・オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス・フ
オース・エデイシヨン″（The Theory of the
Photographic Process Forth Edition）194〜
234頁等に記載されているが、特に下記一般式
〔〕で示される増感色素を用いることが最も好
ましい。一般式〔〕式中、Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環
に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わす。R₁およびR₂は、
それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。R₃は水素原子または炭素原子数
１〜３のアルキル基を表わす。Ｘは陰イオンを
表わす。ｎは０または１を表わす。一般式〔〕において、Z₁およびZ₂により形成
されるベンゼン環またはナフタレン環は、種々の
置換基で置換されてもよく、これらの好ましい置
換基はハロゲン原子、アリール基、アルキル基ま
たはアルコキシ基である。更に好ましい置換基は
ハロゲン原子、フエニル基、メトキシ基であり、
最も好ましい置換基はフエニル基である。本発明の好適な実施態様によれば、Z₁およびZ₂
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表
わし、これらベンゼン環のうちの少なくとも１つ
のベンゼン環の５位がフエニル基で置換され、あ
るいは１つのベンゼン環の５位がフエニル基、他
のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換されて
いる。 R₁およびR₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、好ましくはア
ルキル基を表わす。更に好ましくはR₁およびR₂
は、それぞれカルボキシ基またはスルホ基で置換
されたアルキル基であり、最も好ましくは、炭素
原子数１〜４のスルホアルキル基である。更に最
も好ましくはスルホエチル基である。R₃は、水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好
ましくは水素原子、メチル基またはエチル基を表
わす。Ｘは陰イオンを表わし、例えばCl，Br，Ｉ，

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例１同時混合法により下記条件でEm−１〜７の塩
臭化銀原乳剤を作成した。 Em−１：55℃にてpAgは7.5、PHを6.0に一定に
保ちながら銀塩溶液とハライド溶液各々の添加量
をコントロールしながら粒子成長を行つた。成長
終了後、常法により脱塩水洗した。 Em−２：粒子成長中、銀塩溶液の全添加量の97
％が添加されたとき、K₂IrCl₆をハロゲン化銀１
モル当り１×10^-6モル添加すること以外はEm−
１と同条件で作成した。成長終了後、常法により
脱塩水洗した。 Em−３：粒子成長中、銀塩溶液の全添加量の60
％が添加されたとき、K₂IrCl₆を１×10^-6モル添
加すること以外は、Em−１と同条件で作成し
た。成長終了後、常法により脱塩水洗した。得られた３種の乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の組成は、いずれも塩化銀20モル％、臭化銀
80モル％であり、また３種とも変動係数0.11、Ｋ
＝75の単分散14面体粒子からなる乳剤であつた。 Em−４：55℃にてpAgは7.5、PHを3.0に一定に
保ちながら銀塩溶液とハライド溶液、各々の添加
量をコントロールしながら粒子成長を行い、銀塩
溶液の全添加量の60％が添加されたときK₂IrCl₆
をハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル添加し
た。成長終了後、PH＝6.0に調整し常法により脱
塩水洗した。 Em−５：K₂IrCl₆の添加量がハロゲン化銀１モル
当り５×10^-6モルであること以外はEm−４と同
条件で作成した。 Em−４および−５は、いずれも乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の組成が塩化銀20モル％、
臭化銀80モル％であり、変動係数0.12、Ｋ＝72の
単分散性14面体粒子からなる乳剤であつた。 Em−６：pAgを8.2にした以外はEm−４と同条
件で作成した。 Em−７：pAgを6.0にした以外はEm−４と同条
件で作成した。得られた２種のハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の組成は、Em−６、−７とも塩
化銀20モル％、臭化銀80モル％であつたが、Em
−６は変動係数0.12、Ｋ＝0.8の単分散８面体粒
子からなり、Em−７は変動係数0.10、Ｋ＝1600
の立方体粒子からなる乳剤であつた。次に下記条件でEm−８を作成した。 Em−８：特開昭59−140444号に記載の方法の変
法でハロゲン化銀粒子の内側から臭化銀、塩化
銀、最表面が臭化銀からなり、ハロゲン化銀粒子
の組成が塩化銀20モル％、臭化銀80モル％であ
る、変動係数0.13K＝83の14面体単分散乳剤を作
成した。なお、粒子成長中銀塩溶液の全添加量の
60％が添加されたとき、K₂IrCl₆をハロゲン化銀
１モル当り、１×10^-6モル添加した。これらEm−１〜８を前述の方法に従つて表面
現像、内部現像を行つたところ、Em1〜７は、
表面現像後の最大濃度に対する内部現像後の最大
濃度比は２以下であつたがEm−８では18であつ
た。次に原乳剤Em1〜７を用いて下記条件で化学
熟成を行い、試験乳剤em−ａ〜ｋを作成した。以下、試験乳剤の作成において各化合物の添加
量は乳剤のハロゲン化銀１モル当りのものであ
る。 55℃にてEm−１に300mgの前記化合物（Ｎ−
４）を加え、次いで８mgのチオ硫酸ナトリウム
（５水塩）を添加し常法により化学熟成を行なつ
た。熟成終了後上記のヒドロキシテトラザインデ
ンを１ｇ加えてem−ａを得た。同様にしてEm−１のかわりにEm−２，−３，
−４，−５，−６，−７，−８を用いて、それぞれ
em−ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈを作成した。またEm−４に（Ｎ−４）のかわりに（Ｎ−
６）または（Ｎ−11）を添加してem−ｄ作成と
同一の条件で化学熟成を施しem−ｉ，ｊを作成
した。また、Em−４に（Ｎ−４）を加える前に硝酸
銀溶液を添加してpAgを6.3に調整した後、em−
ｄ作成と同一の条件で化学熟成を施しem−ｋを
得た。また、50℃にてEm−１に６mgのチオ硫酸ナト
リウム（５水塩）を加え、化学熟成終了後（Ｎ−
４）を１ｇ加えてem−１を得た。上記ごとく調製されたem−ａ〜１にジブチル
フタレートに溶解した下記マゼンタカプラーをハ
ロゲン化銀１モル当り0.2モル添加し、塗布銀量
が3.5mg／ｄm²およびゼラチンが10mg／ｄm²にな
るようにポリエチレンコーテイング紙に塗布・乾
燥して塗布試料No.１〜12を作成した。マゼンタカプラーこれらの試料をウエツジ露光したのち、下記処
理工程に従つて処理後、感度およびカブリの測定
を行つた。〔処理工程〕発色現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 33℃ ３分乾燥 80℃ − 〔発色現像液組成〕Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.0ｇヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ炭酸カリウム 25ｇ塩化ナトリウム 0.1ｇ臭化ナトリウム 0.2ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用
いて、PH10.0に調整する。〔漂白定着液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇチオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に
調整する。酸化還元電位−70mV 次に、上記試料を用いて以下のごとく階調の照
度依存性の試験を行つた。試料を各々、露光量は同じになるようにして露
光時間0.05秒（高照度条件）と露光時間10秒（低
照度条件）でウエツジ露光したのち、感度測定に
用いたものと同じ発色現像処理して、得られた試
料のセンシトメトリーを行ない、階調変動（△
γ）を調べた。これらの結果を表−１に示す。ここでは階調を表現する値であり、△は高
照度条件で露光された場合に得られると低照度
条件で露光された場合に得られるとの差であ
り、この値が小さいほど階調の照度依存性の小さ
い、優れた感光材料である。

【表】

【表】表から、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合
物存在下に硫黄増感することにより、カブリを抑
制しつつ、高感度化が達成できることが明らかで
ある（試料No.１と12の比較）。しかしながら階調
の照度依存性が著しく劣化してしまう。これに対
して本発明のイリジウム化合物を含有する乳剤
を、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物存在
下に硫黄増感した乳剤は、カブリが低く高感度
で、かつ階調の照度依存性も小さい。実施例２ 55℃にてEm−４に（Ｎ−４）を350mg加えて、
次いで８mgのチオ硫酸ナトリウム（５水塩）を添
加し化学熟成を行なつた。更に化学熟成が終了す
る前に増感色素〔−５〕、〔−12〕または
〔Ａ〕を添加して熟成終了後に１ｇの（Ｎ−４）
を加えて分光増感された試験乳剤em−ｍ，ｎ，
ｏを得た。なお、このとき化学熟成中のpAgは
6.5になるように調整した。これらの乳剤を用い
て実施例１に記載の方法にて塗布試料No.13〜15を
作成し、次いで実施例１と同様に階調の照度依存
性の試験を行つた。この結果を表−２に示す。

【表】

表から、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は増感
色素によつて分光増感された場合にも十分な効果
を発揮することが明らかである。特に一般式
〔〕の増感色素で分光増感された場合に効果が
著しい。実施例３実施例２に記載の方法で増感色素として増感色
素〔Ｂ〕を使用してem−ｐを作成した。また、50℃にてEm−１に６mgのチオ硫酸ナト
リウム（５水塩）を加え、次いで化学熟成が終了
する前に増感色素〔Ｂ〕、〔−８〕または〔Ａ〕
を添加し、化学熟成終了後Ｎ−４を１ｇを添加し
て、em−ｑ，ｒ，ｓを作成した。更に以下の層をポリエチレンコーテイング紙に
順次塗設することにより重層試料No.16を作成し
た。ここで各化合物の添加量はカラー感光材料100
cm²当りのものである。層１：下記イエローカプラー7.8mgとem−ｐ（銀
に換算して3.5mg）およびゼラチン20mgを有する
青感性乳剤層。層２：ジオクチルハイドロキノン0.2mgおよびゼ
ラチン10mgを有する中間層。層３：実施例１で用いたマゼンタカプラー4.2mg
とem−ｍ（銀に換算して3.5mg）およびゼラチン
20mgを有する緑感性乳剤層。層４：ジオクチルハイドロキノン0.3mgと下記紫
外線吸収剤８mgとゼラチン15mgを有する中間層層５：下記シアンカプラー3.0mgとem−ｏ（銀に
換算して2.5mg）およびゼラチン15mgを有する赤
感性乳剤層。層６：紫外線吸収剤4.0mgとゼラチン10mgを有す
る中間層層７：ゼラチン10mgを含む保護層次に試料No.16の層１のem−ｐをem−ｑに、層
３のem−ｍをem−ｒに、層５のem−ｏをem−
ｓに代えた重層試料No.17を作成した。試料No.16および17を用いて実施例１の記載の方
法に従つてセンシトメトリーと階調の照度依存性
を評価した。結果を表−３に示す。

【表】本発明の感材は、カブリが低く高感度で、かつ
階調の照度依存性が非常に小さい。実施例４沃臭化銀乳剤の調製硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウム
とヨウ化カリウムの混合水溶液）を不活性ゼラチ
ン水溶液にダブルジエツト法により、120分間で
添加した。このとき温度60℃、pAg＝9.0に保つ
ようにした。次いで常法により脱塩、水洗を行な
い、Em−９を得た。Em−９は平均粒径0.5μmの
ヨウ臭化銀粒子（ヨウ化銀含有２モル％）からな
る。次いでEm−９にチオ硫酸ナトリウムを添加し
て化学増感を施した。化学増感は60℃にて行な
い、最適のセンシトメトリー性能（感度、階調）
がえられる時間で温度を低下させて化学増感を終
了させた。この乳剤em−ｐを実施例１記載の方法に従が
つて塗布試料を作成し、階調の照度依存性の試験
を行つた。この結果、△＝0.32であり、照度に
よる大きな階調変動はみられない。実施例５原乳剤Em−３（イリジウム添加）を用いて、
化学熟成開始の（Ｎ−４）を添加しないこと以外
はem−ｃと同じ方法で乳剤em−ｑを作成し、実
施例１記載の方法に従つて塗布試料No.19を作成、
評価を行つた。その結果を表−１に示す。表−１の結果から判るように、含窒素化合物非
存在下で調製された乳剤では、低感度でかつ階調
変動の改良も不十分である。

Claims

【特許請求の範囲】

１イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤を銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存
在下に不安定硫黄化合物を用いて化学熟成せしめ
られた感光性ハロゲン化銀乳剤であつて、該乳剤
のハロゲン化銀が実質的に塩臭化銀である乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。