JPH0455876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、加熱手段により可逆的に画像を記
録、消去し得る感熱記録層を、被転写体の任意な
場所に設けることが可能な熱転写シートに関する
ものであり、該感熱記録層はサーマルプリンター
などにも利用できる熱転写シートに関する。 ＜従来の技術＞ 近年、新たな記録材料として、加熱温度の違い
により画像の記録、消去を可逆的に行うことがで
き、かつ室温において画像の定着性を有するもの
が提案されている（特開昭55−154198号公報）。 この記録材料は、ポリエステル樹脂あるいは塩
化ビニル系樹脂などの樹脂中に、ベヘン酸などの
有機低分子物質を分散した感熱層を有し、加熱温
度を選択することによつて、感熱層の透明度が変
化するものである。さらに、この記録材料は、加
熱後室温に冷却しても透明状態あるいは白濁状態
を安定保持でき、かつ可逆的にこれらの状態をと
れるものである。即ち、この記録材料が例えば白
濁状態にある場合、特定の温度T₁に加熱した後、
室温まで冷却すると透明状態になる。次に、この
透明状態のものをT₂（T₁＜T₂）以上に加熱した
後、室温まで冷却すると再び白濁状態となる性質
を有するものである。 しかし、この記録材料そのものでは、無色透明
な背景に白色画像あるいは白色の背景に透明画像
が形成されるため、反射光で見た場合、見ずらい
ものであつた。このためコントラストの向上を目
的として、この可逆性の熱記録材料を用いた感熱
層と着色支持体あるいは着色層との組合せによる
可逆性感熱記録材料が提案されている（特開昭62
−257883号公報、特開昭63−39377号公報）。 しかし、これらのものはコントラストがまだ不
十分であり、満足できるものではなかつた。さら
にまた、従来のものはあくまでも可逆性感熱記録
体に関するものであり、可逆的に感熱記録ができ
る機能を被転写体上の任意の場所に設けるための
ものではなかつた。 ＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は上記従来技術の問題点を解決し、反射
光で視覚する際に優れコントラストの画像が得ら
れる可逆性感熱記録層を、被転写体の任意の場所
に容易に設けることができる可逆性感熱記録層付
き熱転写シートを提供することを目的とする。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、下記に示すような温度に依存して透
明状態あるいは白濁状態になり得る感熱層と、特
定の反射特性を有する反射層とを積層して可逆性
感熱記録層とし、さらに熱接着層と組合せること
によつて上記目的を達成することができた。 即ち、本発明は支持体上に、少なくとも (a) 樹脂と有機低分子物質との分散系からなり、
加熱温度に依存して可逆的に透明度が変化する
感熱層と (b) 金属薄膜もしくは金属箔からなる反射層と (c) 熱接着層、 とを順次積層した可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートである。 なお上記の可逆性感熱記録層付き熱転写シート
において、反射層の500〜600nｍ波長域での鏡面
反射率が、35％以上であるものが最も優れた効果
を奏する。 ＜作用＞ 図面により本発明を説明すれば、本発明の可逆
性感熱記録層付き熱転写シートは、第１図に示す
ように支持体１に隣接して有機低分子物質５が分
散された感熱層２、反射層３、熱接着層４を順次
設けた基本構成をなすものである。 また、本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートを用いて、被転写体上に可逆性感熱記録層を
設ける方法の一例を第２図によつて説明する。 第２図１に示すように、可逆性感熱記録層付き
熱転写シートの熱接着層４の面が被転写体６上に
接するように置き、支持体１側より熱板７によつ
て熱圧着させる。次に第２図２に示すように支持
体１を感熱層２との界面から剥離することによつ
て、可逆性感熱記録層を被転写体上に設けるので
ある。 本発明を構成する感熱層２は、樹脂と有機低分
子物質との分散系であり、加熱温度を選択するこ
とによつて有機低分子物質の屈折率が樹脂の屈折
率と等しくなつたり、あるいは異なつたりし透明
度が変化するものである。即ち、第３図におい
て、予め温度T₀以下で白濁状態にあるとき、そ
の状態から温度T₁まで加熱した(A)後温度T₀以下
に冷却する(B)と、有機低分子物質の屈折率は樹脂
の屈折率とほぼ等しく透明状態になる。さらに、
この透明状態から温度T₂以上に加熱した(C)後温
度T₀以下に冷却する(D)と、有機低分子物質の屈
折率は樹脂の屈折率と異なるため光散乱を起こし
て白濁状態になる。従つて、該感熱層はこれらの
状態変化を繰り返し行えるものである。ここで温
度T₂は実質的に有機低分子物質の融点、または
凝固点である。 感熱層に用いられる樹脂としては、透明性が良
く、機械的強度に優れ、成膜性の良いものが好ま
しい。その具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち特に好
ましいものとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリエステル樹脂が該当する。 有機低分子物質としては、アルカノール、アル
カンジオール、ハロゲンカノールまたはハロゲン
アルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、
アルケン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲ
ンアルケン、ハロゲンアルキン、シクロアルカ
ン、シクロアルケン、シクロアルキン、飽和また
は不飽和モノまたはジカルボン酸またはこれらの
エステル、アミド、またはアンモニウム塩、飽和
または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエス
テル、アミド、またはアンモニウム塩、アクリル
カルボン酸またはこれらのエステル、アミド、ま
たはアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルボン酸
またはこれらのエステル、アミド、またはアンモ
ニウム塩、チオアルコール、チオカルボン酸また
はこれらのエステル、アミド、またはアンモニウ
ム塩、チオアルコールのカルボン酸エステルなど
で、その炭素数は10〜40、分子量としては100〜
700のものが挙げられる。特に好ましいものとし
ては、融点が50〜150℃の範囲にあるラウリン酸、
パルミチン酸、スチアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸などの高級脂肪酸、またはこれらのエステ
ル、アミド、アンモニウム塩である。 樹脂と有機低分子物質の混合比としては、重量
比で樹脂100部に対して有機低分子物質が５部〜
200部の範囲にあるのが好ましく、10部〜100部が
より好ましい。５部より少ないと、感熱層の白濁
化が少ないためコントラストが得られにくい。ま
た、200部より多いと、感熱層の成膜性が悪くな
る。感熱層の厚さとしては、５〜50μの範囲にあ
るのが好ましく、10〜30μがより好ましい。5μよ
り薄いと、感熱層の白濁化が少ないためコントラ
ストが得られにくい。また、50μより厚いと、感
熱層の感度が低下する。 本発明を構成する反射層としては、500〜600n
ｍ波長域における鏡面反射率が35％以上である金
属薄膜または金属箔が適用でき、好ましくは50％
以上、さらに400〜700nｍ波長域で70％以上のも
のがより好ましい。ここでの鏡面反射率とは、分
光光度計を用いた積分球反射測定法によるもので
あり、（全反射率）−（拡散反射率）＝（鏡面反射率）
関係から得られたものである。また、500〜600n
ｍの波長域は、明度に対する視感度が最も高い領
域を意味するものである。本発明の可逆性感熱記
録層付き熱転写シートを構成する反射層の役割を
第４図にて説明する。第４図は比転写体６の上に
熱接着層４、反射層３、白濁状態の感熱層２ａ
（左側）および透明状態の感熱層２ｂ（右側）を順
次設けた層構成を示すものである。白濁状態の感
熱層２ａに光線R₁が斜方から入射すると、有機
低分子物質５ａによつて光散乱し、一部の光線
R₂が正面に目Ｅに入つてくる。また、他の一部
の光線R₃は反射層３で鏡面反射された後、有機
低分子物質５ａによつて同様に光散乱されて目Ｅ
に入つてくる。他方、透明状態の感熱層２ｂに斜
方から入射した光線R₁′は、有機低分子物質５ｂ
による光散乱を起こさない。従つて、そのまま反
射層３で鏡面反射される結果、R₃′は目Ｅに入つ
てこない。このようにして反射層３の鏡面反射率
が大きい場合には、白濁状態の感熱層２ａと透明
状態の感熱層２ｂから目Ｅに入つてくる光量の差
が大きくなり、その結果コントラストが高くなる
のである。これに対して、反射層３の鏡面反射率
が小さい場合について述べると、それは二通りあ
る。即ち、反射層３の光吸収が大きいために全反
射率そのものが小さくなる場合と、仮に全反射率
が大きくても、拡散反射率も大きい場合とであ
る。前者の場合、反射層３で反射される光線R₃
が減少し、その結果、白濁状態の感熱層２ａから
目Ｅに入つてくる光量が少なくなる。また、後者
の場合、反射層３から正面へ反射される光線が増
加し、その結果、透明状態の感熱層２ｂから目Ｅ
に入つてくる光量が増える。即ち、いずれの場合
でも白濁状態と透明状態のそれぞれの感熱層から
目Ｅに入つてくる光量の差が減少するのである。
第４図では、記録媒体に対して、斜方からの入射
光線と正面の目の位置関係について述べたが、逆
の位置関係にあつても上記と同様に説明すること
ができる。 該反射層の材料としては、アルミニウム、ス
ズ、銀、亜鉛、マグネシウム、クロム、ニツケ
ル、ロジウム、銅、金、白金などの金属を真空蒸
着法、イオンプレーテイング法、スパツタリング
法、無電解メツキ法などによつて薄膜層にしたも
の、あるいは圧延法などによつてこれらの金属を
鏡面仕上げた箔が好適である。その厚さは、反射
特性および機械的強度の面から金属薄膜層の場
合、0.01〜5μｍ程度、好ましくは0.03〜1μｍの範
囲であり、金属箔の場合、１〜50μｍ程度、好ま
しくは５〜30μｍの範囲である。 本発明を構成する熱接着層としては、熱溶解ま
たは熱軟化性樹脂、Ｂステージ状態の熱硬化性樹
脂などが用いられる。この熱接着層は、上記の感
熱層および反射層からなる可逆性感熱記録層を、
被転写体上の任意な場所への容易に設けることを
可能にするためのものである。その具体例として
は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ニトリルゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂などの単独または、
２種以上混合したものが用いられる。該熱接着層
の厚さは、被転写体に対して良好な接着力を得る
ために１〜30μｍの範囲が好ましい。 本発明を構成する支持体としては、熱接着した
後上記感熱層から剥離されるものであれば、いず
れも用いられる。その具体例としては、ポリエス
テル、ポリカーボネイト、アセテート、ポリイミ
ド、ポリプロピレン、フツ素系などの各種フイル
ム、合成紙、あるいは紙基材に樹脂加工を施した
ものなどがあげられる。又該支持体の厚さは、特
に限定されるものではないが、本発明の可逆性感
熱記録層付き熱転写シートを製造する際、あるい
は被転写体に熱接着される際の取扱い性から3.5
〜100μｍの範囲が好適である。 以上、本発明を構成する各層について説明して
きたが、本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートには以下に述べるような層を必要に応じて設
けることができる。例えば支持体と感熱層との剥
離性を向上させるために、それらの層間にシリコ
ーン樹脂、フチ素樹脂などの離型剤層を設けても
よい。また、被転写体に転写の後、感熱層の表面
にサーマルヘツドなどの記録を行う際、感熱層の
耐熱性を向上させるために、予め支持体と感熱層
との間にポリメタクリレート樹脂、シリコーン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、熱硬化性アクリル樹
脂、アルキツド樹脂、メラミン系樹脂、光硬化性
エポキシ−アクリレート樹脂などの樹脂を主成分
として耐熱保護層を設けてもよい。さらにまた、
感熱層と反射層との接着性を向上させるために、
その層間にポリエステル樹脂、塩ビ系樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂などの樹脂層を設けてもよい。 本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シートの
製造方法は、以下に述べるような方法があげられ
る。即ち、上記の有機低分子物質と樹脂をテトラ
ヒドロフランなど適当な有機溶剤中に混合し、撹
拌機、ペイントシエーカー、デイスパーなどで溶
解させて感熱層の塗料を作成する。この塗料を支
持体上にワイヤーバー、リバースロール方式など
で塗工した後、熱風乾燥させ、感熱層を形成す
る。次に、この感熱層上に金属薄膜などの反射層
を前記に示した方法で設ける。その後、熱接着層
を設ける為に前記の熱溶融または熱軟化性樹脂と
適当な溶剤から成る塗料を作成しソルベント塗工
法で、あるいは熱溶融樹脂をそのままホツトメル
ト塗工法で反射層上に積層することによつて本発
明の可逆性感熱記録層付き熱転写シートを作製す
ることができる。 このようにして得られた本発明の可逆性感熱記
録層付き熱転写シートは、テープ状あるいはその
他所望の形状に断裁した後、第２図で説明したよ
うな方法で紙、合成紙、プラスチツクから成るシ
ート、カードなどの被転写体上の任意の場所に可
逆性感熱記録層を設けることができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 尚、実施例中に記載の配合成分の部数および％
は、すべて重量基準による。 実施例 １ 〔感熱層の形成〕 ●樹脂： 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（積水化
学工業社製、商品名エスレツクＣ） 80部 ●有機低分子物質：ベヘン酸 20部 ●溶剤：テトラヒドロフラン 400部 上記の混合液を加温しながらペイントシエーカー
にて１時間溶解した後、12μｍ厚のポリエステル
フイルムからなる支持体上にワイヤーバーにて塗
工し、100℃で乾燥することによつて、感熱層を
形成した。この際の感熱層の乾燥後の塗布厚は
20μｍであつた。 〔反射層の形成〕 上記の感熱層上に、真空蒸着法によつて約1000
〓厚のアルミ蒸着膜から成る反射層を形成した。 〔熱接着層の形成〕 ●熱溶融性樹脂： ポリアミド樹脂、融点80〜90℃（日本リルサン
社製、商品名プラタボンドＨ−103TA15）
15部 ●溶剤：イソプロピルアルコール 85部 上記の混合液を撹拌機で溶解した後、上記の反
射層上にワイヤーバーにて塗工し、100℃で乾燥
することによつて、本発明の可逆性感熱記録層付
き熱転写シートを作製した。この際の熱接着層の
乾燥後の塗布厚は5μｍであつた。 実施例 ２ 〔感熱層の形成〕 実施例１と同様にして支持体上に感熱層を形成
した。 〔反射層の形成〕 上記の感熱層上に、アルミニウムの代わりにス
ズを用いて、実施例１と同様にして反射層を形成
した。 〔熱接着層の形成〕 上記の反射層上に、実施例１と同様な熱接着層
を設けて本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートを作製した。 実施例 ３ 〔感熱層の形成〕 実施例１と同様にして支持体上に感熱層を形成
した。 〔反射層の形成〕 15μｍ厚のアルミ箔（日本製箔製、商品名ニツ
ケルホイル）の鏡面仕上げ面上に、ポリエステル
樹脂（東洋紡績社製、バイロン300）のトルエン
−メチルエチルケトン混合溶液を、乾燥後の塗布
厚が5μｍ厚になるように塗工した。その後ドラ
イラミネーシヨン法によつて、上記の感熱層と貼
り合わせて反射層を形成した。 〔熱接着層の形成〕 ●熱溶融製樹脂： エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、軟化点85
℃（三井・デユポンポリケミカル社製、商品名
エバフレツクス210） 10部 ●溶剤：トルエン 90部 上記の混合液を撹拌機で溶解した後、上記の反
射層上に、実施例１と同様にして熱接着層を設け
て本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シートを
作製した。 実施例 ４ 〔感熱層の形成〕 実施例１と同様にして支持体上に感熱層を形成
した。 〔反射層の形成〕 アルミ箔の代わりに、18μｍ厚の銅箔（三井金
属工業社製、商品名BSH箔）を用いて、実施例
３と同様にして鏡面仕上げ面が感熱層側になるよ
うに反射層を形成した。 〔熱接着層を形成〕 ●熱溶融性樹脂： ポリエステル樹脂、融点83℃（日本合成化学工
業製、商品名ポリエスターSP−170） 10部 ●溶剤：ジオキサン 90部 上記の混合液を用いて、上記の反射層上に、実
施例３と同様な熱接着層を設けて本発明の可逆性
感熱記録層付き熱転写シートを作製した。 実施例 ５ 〔感熱層の形成〕 ●樹脂：ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品
名バイロン200） 80部 ●有機低分子物質：ステアリン酸 20部 ●溶剤：テトラヒドロフラン 400部 上記の混合液を加温しながらペイントシエーカ
ーにて１時間溶解した後、12μｍ厚のポリエステ
ルフイルムからなる支持体上にワイヤバーにて塗
工し100℃で乾燥することにより厚さ20μｍの感
熱層を形成した。 〔反射層の形成〕 上記の感熱層上に、実施例１と同様な反射層を
形成した。 〔熱接着層の形成〕 上記の反射層上に、実施例１と同様な熱接着層
を設けて本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートを作製した。 比較例 １ 12μｍ厚のポリエステルフイルムからなる支持
体上に、実施例１と同様な感熱層を設け、該感熱
層上に、アルミニウムペースト（固形分50％）
100部、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品
名バイロン200）50部、トルエン−メチルエチル
ケトン350部からなる混合液を、乾燥後の塗布厚
が5μｍになるように塗工して、反射層を形成し、
さらに該反射層上に、実施例１と同様な熱接着層
を設けて比較用の可逆性感熱記録層付き熱転写シ
ートを作製した。 比較例 ２ 12μｍ厚のポリエステルフイルムからなる支持
体上に、実施例１と同様な感熱層を設け、該感熱
層上に、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品
名バイロン200）80部、カーボンブラツク20部、
トルエン−メチルエチルケトン400部からなる混
合液を、乾燥後の塗布厚が5μｍになるように塗
工して、反射層を形成し、さらに該反射層上に、
実施例１と同様な熱接着層を設けて比較用の可逆
性感熱記録層付き熱転写シートを作製した。 上記の各実施例とよび比較例の可逆性感熱記録
層付き熱転写シートを５×10cmの短冊状に断裁
し、200μｍ厚のポリエステルフイルムおよび約
170μｍ厚のアート紙をそれぞれ被転写体として、
温度110℃、線圧８Kg／cmの熱ロールで熱圧着さ
せた後、支持体を剥離、除去したところ、該被転
写体上に部分的に可逆性感熱記録層を転写して設
けることができた。被転写体上に設けた際は、い
ずれの感熱層も室温で白濁状態をなしていた。 実施例１〜４および比較例１〜２を用いたもの
は、70℃に加熱後、室温まで冷却すると、感熱層
が透明状態に変化し、再び80℃以上に加熱して冷
却すると、白濁状態に戻つた。また、実施例５を
用いたものは、60℃に加熱後、室温まで冷却する
と、白濁状態から透明状態に変化し、再び70℃以
上に加熱して冷却すると、白濁状態に戻つた。 さらに、感熱層を透明状態にした後、サーマル
ヘツドを用い、印字密度：８ドツト／mm、印字エ
ネルギー：0.5ｍＪ／ドツトの条件で印字すると、
白濁状態の画像が得られた。これらの画像は、上
記の加熱条件で処理し冷却すると、再び透明状態
に戻すことができた。このようにして、実施例１
〜５および比較例１〜２から得られた可逆性感熱
記録層は、画像の書き込み、消去を繰り返して行
なうことができた。 また、上記サーマルヘツドで書き込んだ際、画
像部と未画像部のコントラストを目視にて評価し
た。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シート
は、上記の構成を有するため、可逆性感熱記録層
を被転写体の任意な場所へ容易に設けることがで
き、さらに該可逆性感熱記録層は、サーマルプリ
ンター等で加熱温度を選択することによつて、画
像の書き込みおよび消去を繰り返し行うことがで
き、かつ反射光で見る際に優れたコントラストを
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱記録層付き熱転写
シートの基本構成を示す模式断面図、第２図は本
発明の可逆性感熱記録層付き熱転写シートを用い
て、被転写体上に可逆性感熱記録層を設ける方法
を模式的に説明する断面図、第３図は本発明の可
逆性感熱記録層付き熱転写シートの感熱層におけ
る記録原理の説明図、第４図は本発明の可逆性感
熱記録層付き熱転写シートを用いて、被転写体上
に形成された可逆性感熱記録層の反射特性を模式
的に説明する断面図である。 １……支持体、２……感熱層、３……反射層、
４……熱接着層、５……有機低分子物質、６……
被転写体、７……熱板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも (a) 樹脂と有機低分子物質との分散系からなり、
   加熱温度に依存して可逆的に透明度が変化する
   感熱層と (b) 金属薄膜もしくは金属箔からなる反射層と (c) 熱接着層、 とを順次積層したことを特徴とする可逆性感熱記
   録層付き熱転写シート。