JPH0455391B2

JPH0455391B2 -

Info

Publication number: JPH0455391B2
Application number: JP1125986A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Oohayashi; Hiromi Arai; Motoyuki Myoshi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS62169641A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、塩化ビニル系樹脂成形品に関する。
さらに詳しくは、可塑剤などの表面移行を防止
し、成形品表面の汚染を防止し、かつ、耐水性に
優れた塩化ビニル系樹脂成形品に係わるものであ
る。「従来技術」塩化ビニル系樹脂は、比較的安価で、化学的変
化をおこしにくく、可塑剤をその量を変えて配合
することにより、硬質から軟質まで広範囲に性質
を変えることができる。そして例えば硬質のパイ
プ、床材、シート、フイルム、軟質のビニルクロ
ス、繊維、壁材、シート、フイルム、日用品雑貨
等、硬軟ともに多くの用途がある。しかし、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂成
形品は、長期間経過すると、可塑剤が成形品表面
にブリード・アウトし、他の物質に移行したり、
水や溶剤などに抽出されるなどして、好ましくな
い現象が呈するという欠点がある。例えば、ABS樹脂、耐衝撃性ポリスチレン又
は一般用ポリスチレン等のスチレン系樹脂よりな
るテレビシヨン、ビデオデツキ、パーソナルコン
ピユーター等の電気製品のハウジングに軟質塩化
ビニル系樹脂成形品が接触すると、ハウンジグに
可塑剤が移行する。この移行により、ハウンジグ
には汚染斑が生じたり、亀裂が生じたりして美観
を損ね、商品価値を著しく低下させ、場合によつ
ては機能を低下させることもある。また、塩化ビニル系樹脂よりなる成形品が、床
材、壁材などの内装材料、テントなどの屋外で使
用されるものである場合は、成形品表面にブリー
ド・アウトした可塑剤に、塵埃が付着して汚染さ
れるという欠点がある。成形品が包装用に使用さ
れるフイルムである場合には、ブリード・アウト
した可塑剤がフイルムへの印刷性を低下させた
り、ヒートシール法によつて接着した部分の強度
を低下させる。更に、成形品が防水帆布テント、簡易水槽、止
水板、遮水シートなどの耐水性が要求される用途
に使用された場合には、雨水の影響によつて可塑
剤が流亡され、成形品が白化したり、もろくなつ
て破損するなどの問題が生起する。これらの問題を解決する方法として塩化ビニル
系樹脂成形品の表面を、特定の樹脂や塗料で被覆
する手法が提案されている。例えば特公昭46−
29639号公報、特公昭50−28117号公報等には、塩
化ビニル系樹脂成形品の表面に、アクリル系樹脂
を塗布する方法が提案されている。更に、特公昭
52−6214号公報には、官能基を有するビニルモノ
マー共重合体の溶剤溶液に、イソシマネートまた
はメラミン樹脂を架橋剤として加え、ポリ塩化ビ
ニルフイルムに塗布し、フイルム上で部分架橋さ
せる方法が提案されている。しかしながら、上記改良法に従つて成形品表面
に形成される被覆は、いずれも熱可塑性樹脂を主
体としたものであるため、使用時または使用前の
保管の際の雰囲気温度が高い場合には、可塑剤等
の成形品表面へのブリード・アウトを防止するの
に充分でなく、所望の性能を発揮し得ないという
欠点があつた。これらの欠点を改良するために、例えば特開昭
55−161826号公報には、塩化ビニル系樹脂成形品
の表面に、エネルギー線照射により重合するエポ
キシ樹脂組成物に由来する被膜を形成する方法が
提案されている。また、特開昭56−53070号公報
には、ポリ塩化ビニルフイルムの片面または両面
に、光または電子線で硬化しうるα、β−不飽和
基に有するカルボン酸誘導体を塗布して、この塗
布液に由来する被膜を形成する方法が記載されて
いる。しかしながら、これらの改良法によつても、成
形品表面への可塑剤ブリード・アウトを防止し、
成形品表面の汚染を防止するには、充分ではない
というのが実行である。一方、フツ素樹脂は他の熱可塑性樹脂と比較し
て耐汚染性や非粘着性、耐候性等が優れているこ
とから、塩化ビニル系樹脂成形品の表面にフツ素
樹脂を積層する試みがなされてきた。しかしながら、フツ素樹脂は本来非粘着性のた
めに、他基材との接着が困難である。このため、
フツ素樹脂と他の基材との接着材を改良するため
に、従来から種々の手法が検討されている。例えば、フツ素樹脂と他基材とを接着性樹脂で
接着する方法で提案されている。特定のエチレン
−エチルアクリレート共重合体やエチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそれらの変性物（特開昭56
−86748号公報、特開昭57−12645号公報参照）、
エポキシ基含有ポリオレフイン（特開昭57−8155
号公報、特開昭57−−212055号公報参照）、フツ
化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチルメ
タクリレート系重合体との樹脂組成物（特開昭57
−12646号公報参照）、部分的に改質したエチレン
重合体及びアルキルアクリレート重合体からなる
重合体（特開昭59−214645号公報参照）、熱可塑
性アクリル樹脂を特定の樹脂で変性又は混合した
樹脂組成物を用いることにより、フツ素樹脂と他
基材と接着性を改善する方法が開示されている。
しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂フイルムに
おいては、一般に可塑剤等の配合剤による成形品
表面への移行、噴き出し影響で、これら接着性樹
脂を介してフツ素樹脂との固着一体化は実用的に
充分なのではなかつた。他方、フツ素樹脂と接着性樹脂とを混合して、
他基材に塗布する方法が提案されている。例え
ば、特開昭57−182352号公報には、ポリアミドイ
ミド樹脂とフツ素樹脂とからなる組成物を用いる
方法が開示されている。「発明が解決しようとする問題点」本発者らは、かかる状況にあつて、塩化ビニル
系樹脂成形品に配合させる諸添加剤、特に可塑剤
の表面移行を防止し、成形品表面の汚染を防止
し、かつ、耐水性に優れた塩化ビニル系樹脂成形
品を提供することを目的として、鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至つたものである。「問題点を解決するための手段」上記の問題点は本発明に係わる塩化ビニル系樹
脂成形品を使用することにより解決される。すな
わち、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して、１重量部以上の可塑
剤を含有する樹脂組成物から成形された塩化ビニ
ル系樹脂成形品表面に、含フツ素不飽和エステル
とフツ素を含有しない共重合可能な単量体との共
重合体を、フツ化ビニリデン系樹脂に混合した被
覆組成物に由来する被膜が形成されてなることを
特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩
化ビニルのほか、塩化ビニルが主成分を占める共
重合体を含む。塩化ビニルと共重合しうる単量体
化合物としては、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、アクリロニトリル、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸ビニ
ル等があげられる。これら塩化ビニル系樹脂は、
乳化重合体、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合
法等の従来公知の製造法のうち、いずれの方法に
よつて製造されたものであつたもよい。上記基体となる塩化ビニル系樹脂には、柔軟性
を付与するために、この樹脂100重量部に対して、
１重量部以上、好ましくは20〜60重量部の可塑剤
が配合される。可塑剤の配合量を上記範囲とする
ことにより、目的の軟質塩化ビニル成形品に、す
ぐれた柔軟性と機械的性質を付与させることがで
きる。可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート
ジドデシルフタレート、ジウンデシルフタレート
等のフタル酸誘導体；ジオクチルフタレート等の
イソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペー
ト、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導
体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導
体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘
導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘
導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；
グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘
導体；その他、トリクレジルホスフエート、トリ
キシレニルホスフエート等のリン酸エステル系可
塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂系可塑剤
等があげられる。上記塩化ビニル系樹脂には、前記可塑剤のほか
に、必要に応じて、成形用の合成樹脂に通常配合
される公知の樹脂添加物、例えば、熱安定剤、酸
化防止剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、顔料、染料等を配合することができる。しかして、可塑剤を含め、その他公知の樹脂添
加剤を配合し、成形用の塩化ビニル系樹脂配合組
成物とするには、通常の配合、混合技術、例えば
リボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパ
ーミキサーのその他の配合機、混合機を使用する
方法を採用することができる。塩化ビニル系樹脂配合組成物を成形して、本発
明の軟質塩化ビニル系樹脂成形品にする場合の形
状については特に制限しない。しかし、被膜を形
成する公定の容易さからシート状、フイルム状、
板状、あるいは管状の形態のものが適している。
これらの成形法としては、通常、行われる、例え
ばカレンダー成形法、押出成形法、インフレーシ
ヨン成形法、射出成形法等のなかから適宜採用さ
れる。本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、基
材表面に、含フツ素不飽和エステルと他のフツ素
を含有しない共重合可能な単量体との共重合体
と、フツ化ビニリデン系樹脂とを混合した被覆組
成物に由来する被膜が形成されてなる。含フツ素不飽和エステルとは、（パー）フルオ
ロアルキル基又は（パー）フルオロアルキレン基
を有する不飽和エステルであり、例えば、 CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CH₂）₄CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ などがある。又、前記不飽和エステルと共重合可
能なフツ素を含有しない単量体とは、例えばアク
リル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸と
そのアルキルエステル、脂肪酸ビニルエステル、
芳香族ビニル型単量体などがある。これらは、１
種又は２種以上を共重合の構成単位として用いる
ことができる。これら含フツ素共重合体は、通常公知の方法、
例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など
によつて得られる。共重合体の形態としてはラン
ダム共重合体、ブロツク共重合体、グラフト共重
合体等どのような形態でもよいが、特にブロツク
共重合体、グラフト共重合体が好ましい。含フツ素共重合体を製造する方法としては、例
えば、ポリメリツクぺルオキシドあるいはポリア
ゾ化合物を重合開始例として、含フツ素重合体部
分を形成する含フツ素ビニル型単量体又は高分子
材料に混和性のある重合体部分（フツ素を含有し
ない重合体部分）を形成するフツ素を含有しない
ビニル型単量体のいずれかを重合させてペルオキ
シ結合あるいはアゾ結合含有重合体を得る第一工
程、次いで第一工程で得たペルオキシ結合あるい
はアゾ結合重合体を重合開始剤として、第一工程
で用いなかつたフツ素を含有しないビニル型単量
体又は含フツ素ビニル型単量体を共重合体させる
第二工程から得る方法（特開昭60−221410号公報
参照）、又

【式】とHSCH₂Yとのテロメル化及び該テロマーと

【式】との付加重合又は該テロマーと

【式】との縮合反応の組合せにより、一般式なる含フツ素ブロツク共重合体〔Rfは（パー）フル
オロアルキル基、Ｑは二官能性の有機基、R¹は
水素原子又はメチル基、R²、R³は水素原子又は
アルキル基、ｍ、ｎは１以上の整数、Ｙは−
CO₂H、−CH₂OH、又は−CH₂NH₂、Ｗは−CO₂
−、−CH₂O−又は−CH₂NH−である。〕を製造
する方法（特開昭55−99924号公報、特開昭56−
49348号公報参照）がある。又、含フツ素グラフト共重合体を製造する方法
としては、例えば、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの単独重合又は共重合によるマ
クロモノマーと、パーフルオロカーボン基をもつ
モノマーとから得る方法（特公昭60−15659号公
報参照）があり、これらの中から適宜採用するこ
とができる。これらの共重合体は、それぞれ単独
で用いてもよく、又２種以上の併用であつてもよ
い。フツ化ビニリデン系樹脂とは、フツ化ビニリデ
ンの単独重合体、もしくはフツ化ビニリデンと他
のフツ素系不飽和単量体及び／もしくはフツ素を
含有しない共重合可能な単量体との共重合体、さ
らにこれら重合体の一部を改質もしくは変性した
重合体が包含される。これらフツ化ビニリデン系樹脂は１種もしくは
２種以上で用いることができ、又他のフツ素を含
有した樹脂及び／もしくはフツ素を含有しない樹
脂と混合して用いても構わない。含フツ素不飽和エステルと他のフツ素を含有し
ない共重合可能な単量体との共重合体とフツ化ビ
ニリデン系樹脂との配合割合は、固形分重量比で
前者が１〜80対後者が99〜20（両者の合計量を100
とする。）の割合がよく、特に好ましいのは、５
〜70対95〜30（両者の合計量を100とする。）であ
る。前者の配合割合がこれにより多いと、形成さ
れる被膜の可塑剤等の移行防止性、耐汚染性、耐
水性への効果が充分でなく、又逆にこれよりも少
ないと被膜の基材表面への密着性が劣り、被膜が
容易に剥れて好ましくない。上記被膜組成物には、これら成分の他に、補助
的な成分、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡
剤、滑剤等配合することができる。上記被覆組成物は有機溶媒に分散及び／又は溶
解して用いることができる。有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素とし
てヘプタン、シクロヘキサン等；芳香族炭化水素
としてベンゼン、トルエン、キシレン等；アルコ
ール類としてメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ポリオキエチレングリコール
等；ハロゲン化炭化水素としてクロロホルム、四
塩化炭化水素、クロルベンゼン等；ケトン類とし
てアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等；エステル類としてメチルアセテー
ト、アリルアセテート、エチルステアレート等；
アミン類としてトリメチルアミン、ジフエニルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等；その他ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジエチレンジチオグリ
コール、ジアセトンアルコール、ベンゾニトリ
ル、ジメチルスルホキサイド等があり、これは単
独もしくは２種以上の併用で使うことができる。上記のフツ素系樹脂被覆組成物を塗布し塩化ビ
ニル系樹脂成形品表面に被膜を形成するには、成
形品の形状に応じて公知の各種方法が適用され
る。例えば、溶液状態で被膜を形成する場合は、
ドクターブレードコート法、グラビアロールコー
ト法、エヤナイフコート法、リバースロールコー
ト法、デイプコート法、カーテンロールコート
法、スプレイコート法、ロツドコート法等の塗布
方法が用いられる。また、溶液状態とせず上記フ
ツ素系樹脂被覆組成物を単独の被膜として形成す
る場合は、共押出し法、押出しコーテイング法、
押出しラミネート法、ラミネート法が用いられ
る。被膜形成法として、塗布方式を用いた場合の溶
剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥法、熱風
乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等がある
が、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法が
有利である。この場合の温度条件は50〜150℃の
範囲とし、時間は10秒〜15秒の間で選ぶのがよ
い。上記フツ素系樹脂被覆組成物を塩化ビニル系樹
脂成形品の表面に塗布して被膜とする場合の塗布
量は、アンダーコートを施す場合、そのコート分
も別にして、塗布方式で、乾燥固化後の量とし
て、0.1ｇ／ｍ²〜10ｇ／ｍ²の範囲とするのが好
ましい。0.1ｇ／ｍ²より少ないと、塩化ビニル系
樹脂成形品の可塑剤の表面移行を防止する効果が
不充分である。また、10ｇ／ｍ²以上であると、
被覆量が多過ぎて、経済的に不利となり、特に被
覆される塩化ビニル系樹脂成形品がフイルム状の
構造物である場合は、その機械的強度が低下する
ことがある。したがつて、通常は、0.5ｇ／ｍ²〜
５ｇ／ｍ²の範囲が最も好ましい。なお、上記フ
ツ素系樹脂被覆組成物を被覆する前に、塩化ビニ
ル系樹脂成形品の表面を予め、アルコールまたは
水で洗浄したり、プラズマ放電処理、あるいはコ
ロナ放電処理したり、他の塗料、あるいはプライ
マー後下塗りする等の前処理を施しておいてもよ
い。「作用」本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、そ
の表面に特定のフツ素系樹脂組成物に由来する被
膜が形成されており、この被膜が成形品に配合さ
れた可塑剤等の各種樹脂添加物の滲み出しを防止
するので耐汚染性に優れるものである。更に、こ
の被膜は耐水性にも優れているため水と接触する
条件下に長時間おかれても、良好な外観を維持す
ることができるのである。「実施例」以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明
する、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
例に限定されるものではない。実施例１〜５、比較例１〜４基体フイルムの調製ポリ塩化ビニル（＝1400） 100重量部ジオクチルフタレート 50 〃エポキシ化大豆油３〃バリウムー亜鉛系複合液状安定剤．５〃ステアリン酸バリウム 0.2 〃ステアリン酸亜鉛 0.4 〃よりなる樹脂組成物を準備し、これをスーパーミ
キサーで10分間混合したのち、180℃に加温した
ミルロール上で混合し、厚さ0.3mmの軟質塩化ビ
ニル樹脂フイルムを調製した。被膜の形成第１表に示した種類及び量の市販されている含
フツ素共重合体とフツ化ビニリデン系樹脂とを配
合し、これに固形分が20重量％となるようにメチ
ルエチルケトンを加え、被覆組成物を得た。ただ
し、比較例２にあつては含フツ素共重合体を配合
しなかつた。又、比較例３にあつてはフツ化ビニ
リデン系樹脂を配合しなかつた。前記の方法で調製した基体フイルムの片面に上
記被覆組成物を、＃５バーコーターを用いて、
各々塗布した。塗布したフイルムを130℃のオー
ブン中にて１分間保持して、溶剤を揮散させた。
得られた各フイルムの被膜の量は約３ｇ／ｍ²で
あつた。ただし、比較例１にあつては被膜を形成
しなかつた。比較例４のフイルム三菱レイヨン(株)製アクリル系樹脂塗料ダイヤナ
ールLR−396に固形分が20重量％となるようにト
ルエンを加え、前記の方法で調製した基体フイル
ムの片面に＃５バーコーターを用いて、塗布し
た。塗布したフイルムを130℃のオーブン中にて
１分間保持して、溶剤を揮散させた。得られたフ
イルムの被膜の量は約３ｇ／ｍ²であつた。フイルムの評価以下の方法においてフイルムの性能を評価し、
その結果を第１表に示す。密着性フイルムの被膜を形成した面にセロハンテープ
を接着し、このセロハンテープを剥した時に、被
膜の剥離状況を肉眼で観察した。この評価基準
は、次のとおりである。 ◎…被膜が全く剥離せず、完全に残つたもの。 ○…被膜の2/3以上が剥離せず残つたもの。 △…被膜の2/3以上が剥離したもの。 ×…被膜が完全に剥離したもの。耐汚染性フイルムの被膜面に、各汚染物質を付着させ、
24時間室温に放置したのち、汚染物質を脱脂綿で
ふき取つて、痕跡を観察した。この評価基準は、
次のとおりである。 ◎…痕跡が全く認められないもの。 ○…被膜の2/3以上に、痕跡が認められないもの。 △…被膜の2/3以上に、痕跡が認められるもの。 ×…被膜全面に、痕跡が認められるもの。可塑剤移行試験９種類のフイルムの、各々10cm×10cm角に切断
し、被膜が形成されている面（参考例４のフイル
ムは一方の面）に、厚さ0.5mmのポリスチレンシ
ートを密着させた。この状態で、２Kgの荷重をか
け、60℃に保持した恒温水槽内に、48時間放置し
た。ついで恒温水槽から取り出し、荷重をとり、ポ
リスチレンシートを剥離したのち、９種類のフイ
ルム各々の減量を測定した。この減量は、数値が小さいほど、フイルム表面
からの可塑剤の移行が少ないことを示す。耐水性試験９種類のフイルムから、４cm×５cmの大きさの
試験片を多数枚準備し、50℃に保持した恒温水槽
中に浸漬し、12時間後および24時間後にそれぞれ
の種類のフイルムにつき、数枚のフイルムを取り
出し、乾燥したのち、被膜の外観を肉眼で観察し
た。この試験での評価基準は、次のとおりである。 ◎…被膜に外観変化が全く認められないもの。 ○…被膜の一部に白化が認められるもの。 △…被膜の全面に白化が認められるもの。 ×…被膜の全面に白化が認められ、部分的に被膜
剥離が認められるもの、もしくは、被膜が完全
に剥離しているもの。

【表】

【表】［発明の効果］以上、実施例からも明らかなように、本発明に
係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、基体樹脂中に
配合されている可塑剤、液状安定剤等の添加剤の
成形品表面への移行滲出を抑制することができ
る。したがつて基体として塩化ビニル系樹脂が使
つた例えば、床材、壁材、デスクマツト、電線用
被覆材等の成形品の表面の汚染、粉塵、塵芥の付
着を防止することができ、美麗な外観を長期間維
持することができる。又、耐水性にも優れてお
り、成形品は白化したり、もろくなつて破損する
などの問題が発生しない。又、本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品
は、基材とその表面に形成された特定のフツ素系
樹脂の被膜との密着性に富むので、被膜を剥離し
にくく、長期間性能を高水準に維持することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル系樹脂成形品表面に、含フツ素不
飽和エステルとフツ素を含有しない共重合可能な
単量体との共重合体を、フツ化ビニリデン系樹脂
に混合した被覆組成物に由来する被膜が形成され
てなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形
品。