JPH0455179B2 - - Google Patents

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JPH0455179B2
JPH0455179B2 JP59116792A JP11679284A JPH0455179B2 JP H0455179 B2 JPH0455179 B2 JP H0455179B2 JP 59116792 A JP59116792 A JP 59116792A JP 11679284 A JP11679284 A JP 11679284A JP H0455179 B2 JPH0455179 B2 JP H0455179B2
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JP
Japan
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butanediol
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butenediol
reaction
aldehyde
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JP59116792A
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JPS608237A (ja
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Edowaado Aanesuto Richaado
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は２−アルキル−１，４−ブタンジオー
ルの製造方法に関する。更に詳しくわ、接触水素
添加及びアレデヒドとの反応により１，４−ブチ
ンジオールまたわ１，４−ブテンジオールから上
記ブタンジオールの製造方法に関する。
背景技術 ２−アルキル−１，４−ブタンジオール、特に
２−メチル−１，４−ブタンジオール、は３−ア
ルキルテトラヒドロフランに環化され、これはテ
トラヒドロフランと共重合してポリウレタン エ
ラストマーの製造に有用であるポリエステルを形
成しうる点で重要な化合物である。
従来、これらの２−アルキルブタンジオールは
イタコン酸の還元またわ、米国特許第3859369号
にGopelinにより記載された１，４−ブテンジオ
ールのヒドロホルミル化と水素添加により製造さ
れていた。
発明の概要 本発明により、２−アルキルブタンジオールは
１，４−ブチンジオールまたわ１，４−ブテンジ
オールから、接触水素添加及びアルデヒドとの反
応により、製造されうることが見い出された。こ
の反応は下記の平衡式にしたがつて進行するもの
と思われる。
(1) HOCH2C≡CCH2OH＋H2→HOCH2CH＝CHCH2O
H ［式中、Ｒは水素またわ１〜４炭素原子のアルキ
ルラジカルである。］ 出発物質がブチンジオールの場合（上記式１）、
中間物質のブテンジオールが製造され、これが更
に水素添加されて２−アルキル−１，４−ブテン
ジオールが製造される。また出発物質としてブテ
ンジオールを使用することにより、上記式１の工
程を省略して、同一物質が製造され得る。
いずれの場合にも、ブチンジオールまたわブテ
ンジオール、水素、適当なアルデヒド、及び適当
な水素添加触媒を、約９〜12のPH及び反応に適す
る温度と圧力で、一緒にすることにより反応を遂
行できる。
ブチンジオールを出発物質として使用する場合
反応はそれだけで進行するが、驚くべきことに、
触媒としてラニーニツケルを使用する接触水素添
加により１，４−ブチンジオールから１，４−ブ
タンジオールを製造する英国特許第1242358号に
開示された反応容器を同時に用いて、上記反応を
実施することもできる。
反応がそれ自体で遂行される場合もそうでない
場合も、また反応がブチンジオールを用いる場合
もブテンジオールを用いる場合も、１，４−ブタ
ンジオールと２−アルキル−１，４−ブタンジオ
ールの混合物が製造される。これらは通常の方法
により容易に分離できるが、混合物のままに保持
してテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒ
ドロフランの混合物を得るために一工程で環化す
ることも可能である。その後、この混合物に適当
な触媒を加え、共重合に適する条件下に保持し
て、この混合物からテトラヒドロフラン／３−ア
ルキルテトラヒドロフラン コポリマーを直接製
造できる。
詳細な説明 本発明はバツチ方式で実施できるが、連続的に
実施するのが一層好ましい。
連続方式においてわ、適当な寸法のカラム反応
器に通常の水素添加触媒を充填する。好適な触媒
としてわ、例えば、白金、ラニーニツケル及びコ
バルトがある。ラニーニツケル、特に、約25％の
アルミニウムが除去されたラニーニツケルが好ま
しい。触媒は都合のよい形でよいが、普通わ及び
好ましくわ球形である。
使用されるブチンジオールは市販のタイプでよ
く、及び、例えば、Kirchnerの米国特許第
3560576号に記載されたような触媒として銅アセ
チリドを使用するアセチレンとホルムアルデヒド
の接触反応により得られるものでもよい。
出発物質としてブテンジオールを使用する場合
にわ市販のタイプでよく、及び、例えば、ブチン
ジオールの通常の水素添加により得られたもので
もよい。
ブチンジオールまたわブテンジオールのPHは８
〜14の範囲に、好ましくわ約10〜11の範囲に調節
され、次に反応カラムに連続的に供給される。
アルデヒドもまた、普通は水溶液として、反応
カラムに連続的に供給される。このアルデヒドは
式(1)の構造を有するものでよく、好ましくわホル
ムアルデヒドである。
ジオール／アルデヒドの重量比が２／１ないし
200／１、好ましくわ10／１ないし25／１になる
ように十分なアルデヒドを、カラムに供給する。
ブチンジオールが前記したKirchner法により
得られたものならば、既に適当な量のホルムアル
デヒドを不純物として含有しているので、カラム
に別のアルデヒドを更に加える必要はない。
水素は他の反応体と同一方向の流れまたわ向流
としてカラムに供給され、カラム中で6895〜
55160kPa（ゲージ）、好ましくわ34475kPa（ゲー
ジ）の圧力に保持される。
反応塊の出口温度は公知の方法に従つた再循環
により100〜200℃、好ましくわ約140〜150℃に維
持される。
反応器中の反応体の流れは、反応器中でのその
保持時間が30〜200分、好ましくわ100〜120分と
なるように調節される。
カラムから液状の２−アルキルブタンジオール
が１，４−ブタンジオールとの混合物として回収
される。所望に応じて、公知の分別蒸留によりア
ルキルブタンジオールを１，４−ブタンジオール
から分離できる。
バツチ方式で実施する場合、本方法は前記した
反応体の割合及び回収方法を用いて基本的に同一
方法で実施される。
バツチ方式でも連続方式でも、製造された２−
アルキルブタンジオールは、CoatesとReillyの米
国特許第3726905号に記載された方法により触媒
として硫酸を使用して対応する３−アルキルテト
ラヒドロフランに接触的に環化される。生成物で
ある１，４−ブタンジオールと２−アルキル−
１，４−ブタンジオールの混合物を反応カラムか
ら回収されたままに保持するならば、両成分は上
記方法を用いて同時に環化されてテトラヒドロフ
ランと３−アルキルテトラヒドロフランの対応混
合物をあたえる。
上記混合物またわ各成分を混合して得た同様の
混合物は、DunlopとShermanの米国特許第
3358042号に開示されたようにフルオロスルホン
酸を触媒として使用して共重合されて、テトラヒ
ドロフラン／３−アルキルテトラヒドロフラン
コポリマーを形成する。その後、このコポリマー
はPechholdの米国特許第4120850号に記載された
ような一般的方法によるポリウレタンの製造に使
用され得る。
実施例 下記実施例において、全ての部は重量による。
実施例 １ アルミニウムの25％を腐食剤により除去した
1000ｇのラニーニツケル合金を長さ76cmで内径
4.5cmの固定床カラム反応器に充填した。
米国特許第3560576号の方法で製造された、0.4
％のホルムアルデヒドを含む１，４−ブタンジオ
ールの50％水溶液を水酸化ナトリウムでPH11と
し、カラムの底部に９ml／分の割合で連続的に供
給した。
水素をカラムの底部にポンプで供給し、カラム
中での圧力を約34475kPa（ゲージ）に保持した。
生成物の出口温度を再循環により約140℃に維
持した。
生成物である２−メチル−１，４−ブタンジオ
ールと１，４−ブタンジオールの１／20混合物は
少量のブタノールを含み、カラムの頂部から９
ml／分の割合で回収された。
実施例 ２ シエーカーチユーブ中に下記物質を充填した：
１，４−ブチンジオール（50％水溶液） 40部 ホルムアルデヒド（37％水溶液） ４部 水酸化ナトリウム（50％水溶液） 0.6部 ラニーニツケル（スラリーグレード、実質的に全
ニツケルが除去された） ５部 得られたスラリーはPH11〜12であつた。
このスラリーを加熱し、150℃及び水素圧力
4475kPa（ゲージ）に保持し、１時間振り動かし
た。
得られた生成物は混合物であり、その有機質の
部分は13.2％の２−メチル−１，４−ブタンジオ
ール、76.7％の１，４−ブタンジオール及び少量
のメタノールとブタノールからなる。
実施例 ３ 上記実施例１で製造された生成物と類似であ
り、2.3％の２−メチル−１，４−ブタンジオー
ル、42％の１，４−ブタンジオール及び残部の水
と少量の不純物とからまる混合物20mlをポツト温
度が150℃になるまで蒸留した。残留物を100℃に
冷却し、これに0.25mlの濃硫酸を添加した この混合物を115℃に加熱して約30分間保持し、
蒸留して、有機質部分が8.4％の３−メチルテト
ラヒドロフランと91.6％のテトラヒドロフランを
含む生成物を得た。
実施例 ４ シエーカーチユーブ中に下記物質を充填した：
１，４−ブチンジオール（50％水溶液） 40部 ホルムアルデヒド（37％水溶液） ２部 水酸化ナトリウム（50％水溶液） 0.6部 ラニーニツケル（スラリーグレード、実質的に全
ニツケルが除去された） ５部 得られたスラリーはPH11.9であつた。
このスラリーを加熱し、140℃及び水素圧力
20684kPa（ゲージ）に保持し、２時間振り動かし
た。
得られた生成物は混合物であり、その有機質の
部分は10.4％の２−メチル−１，４−ブタンジオ
ール、73.5％の１，４−ブタンジオール及び少量
のメタノールとブタノールからなつていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １，４−ブタンジオールと２−アルキル−
    １，４−ブタンジオールの混合物の製造方法であ
    つて、PH８〜14、及び反応に適当な温度と圧力
    で、 (a) 水素、 (b) 水素添加触媒、及び、 (c) １，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテ
    ンジオール、及び構造式 Ｒ−CHO （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキ
    ルラジカルである） のアルデヒド、ただしブチンジオールまたはブ
    テンジオール／アルデヒドの重量比は２／１な
    いし200／１である、 を一緒にすることを含む、１，４−ブタンジオー
    ルと２−アルキル−１，４−ブタンジオールの混
    合物の製造方法。 ２ アルデヒドがホルムアルデヒドである、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ PH10〜11で実施される、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
JP59116792A 1983-06-08 1984-06-08 ２−アルキル−１，４−ブタンジオ−ルの製造方法 Granted JPS608237A (ja)

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