JPH0454631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は炭素質繊維と熱硬化性フエノール樹脂
から成る成型可能な材料に関し、更に詳しくは、
炭素質繊維を基材とし、これを熱硬化性フエノー
ル樹脂で被覆せしめて成り、成型により複合成型
体を得ることができ、更にこの成型体を焼結せし
めることにより炭素−炭素複合成型体を得ること
ができる成型材料に関する。 従来技術 従来より、炭素質繊維をはじめとして各種繊維
質材料を基材とし、これに各種合成樹脂を複合化
して成型材料とする方法は広く行われている。そ
の代表的な公知技術は、基材と樹脂を混合、捏和
及びロール掛けする、いわゆるベークライト方式
による方法、繊維質材料に粉末状樹脂を混合分散
させて、そのまま成型材料にする方法、液体ワニ
ス状樹脂と繊維を混合し脱溶媒してプリプレグに
する方法等があげられる。 しかしながら、炭素質繊維は一般に硬くて脆
く、また合成樹脂に対する濡れ性がわるいという
欠点を有するために、例えば、基材と樹脂とを捏
和又はロール掛けするような成型材料の製法で
は、樹脂と炭素質繊維を練り込む時に、大きなシ
エアーがかかるため、炭素質繊維のような脆い繊
維では、繊維がことごとく切断され、粉々になつ
て微細化された状態で材料中に分散するために、
強度を高めるという目的である繊維質の役割が失
われ、成型物になつた時の強度特性を低下させる
原因になつていた。更に成型物を焼結して、炭素
のみの成型体にした時の強度は非常に弱いものと
なつて、繊維質添加の効果は全く見られないとい
う欠点を有していた。 また、炭素質繊維に粉末化した樹脂を混合分散
せしめた材料を加熱加圧成型するような方法にお
いては、炭素質繊維の切断等は起らないが、本質
的に濡れ性のわるい炭素質繊維の中に分散した樹
脂は、加熱時に溶融して繊維質間の空隙を埋めな
がら成型体となる。この場合は、基材である炭素
質繊維を全面的に結合させるためには、多量の樹
脂量が必要であり、少ない樹脂量では到底全面的
に接着させることは不可能である。従つて、接着
点が少なくなるためか樹脂の添加量の割には、充
分な強度が得られないのが一般的である。更に、
樹脂の配合量の割に低強度であるのは炭素質繊維
との練り込みがないこともあると思われる。 更に、液体状のワニスを使用して被覆したり、
含浸させたり、あるいはスプレーしたりするよう
な方法の場合では、必ず脱溶媒操作が必要であ
り、工程が複雑になるばかりでなく、コスト的に
も不利になり、しかも基材との接着面に気泡が発
生するという欠点がある。また本発明において使
用するような非常に短い繊維類を利用する場合に
は溶媒を除去しようとする際に繊維同士が接着し
合つてケーキ状になるため、粉砕が必要であつた
り、乾燥が不充分だと材料が粘着性を有し、使用
困難なものとなつたりする。また粉砕をすると炭
素質繊維が粉々に微細化するため、成型体の物性
を著しく低下させる結果となる。 発明の目的 従つて、本発明は、前記した従来公知の方法が
有する各種欠点を解消し、特に成型体にした時の
強度が著しく向上し、あるいはその成型体を更に
焼結せしめた炭素−炭素複合成型体の強度が著し
く向上する成型材料を提供することを目的とす
る。 発明の構成 本発明に従えば、直径50μ以下及び繊維長６mm
以下で、長さに対する径の比が少なくとも1.2以
上である炭素質繊維100重量部と実質的に常温で
固形のフエノール樹脂３〜50重量部を撹拌下に混
合して炭素質繊維の表面をフエノール樹脂で溶融
被覆して成り、該被覆物が常温において付着性の
ない乾体自由流動性を有し、熱硬化性を付与され
たものであるフエノール樹脂被覆炭素質繊維が提
供される。 発明の構成及び効果の具体的説明 即ち、本発明におけるフエノール樹脂被覆炭素
質繊維では、基材となるべき炭素質繊維を可能な
かぎり原形のままの長さ／径（以下Ｌ／Ｄとい
う）を保持させ、併せて濡れ性の良くない、炭素
質繊維に対して、あらかじめフエノール樹脂を加
熱溶融被覆させることによつて、濡れ性を上げ、
均質かつ繊維の方向性の乱れのない材料となり、
この材料を使用して加熱加圧成型や加熱空間への
充填成型による成型体或いはこの熱硬化成型体を
更に還元雰囲気中で800℃以上に加熱して炭素化
した後得られる成型体は非常に優れた機械的強度
を有するものである。 本発明の目的物を得るための実施状態の代表的
な方法を以下に述べる。先ず、あらかじめ炭素質
繊維を加熱して少なくとも被覆するフエノール樹
脂の融点よりも高い温度に保つておき、用意され
た加温式ミキサー内に計量して投入する。次いで
目的に応じた必要量のフエノール樹脂を添加し
て、ミキサーで攪拌させながら加熱された炭素質
繊維の熱により、樹脂を溶融させ混合被覆する。 各繊維が充分均質に混合被覆された時点で溶媒
（水を含む）で又は、空冷により、冷却しつつ攪
拌を続け乍ら必要に応じて、硬化剤等を添加し、
繊維同士が互いに接着しているものをほぐしなが
らミキサーから排出する。 本発明に使用されるバルク状炭素質繊維は、本
質的に炭素質が90％以上であれば特に限定はな
く、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピ
ツチ系、ポリビニルアルコール系、フエノール系
などから得られるものを使用することができる。
また、炭素質としては耐炎化又は不融化処理段
階、炭素化段階、黒鉛化段階、表面処理段階のい
ずれの過程によるものでも使用することができる
が、炭素化段階を過ぎたものを使用するのが好ま
しい。 前記炭素質繊維の直径は100μ程度のものでも
本質的な被覆は可能であるが通常では50μ以下が
常識的な繊維状をなすものであり、好ましくは
20μ以下、更に好ましくは５〜20μである。 本発明に使用する炭素質繊維の長さとしては６
mm以下が好ましく、６mmを越える長さがあつても
切断されるため意味がなく、むしろ長い場合は、
被覆する時点で繊維同士のからみ合いが激しくな
り、大きな塊状物を発生することになつて好まし
くない。 更に本発明において使用する炭素質繊維のＬ／
Ｄは1.2以上で、好ましくは３以上、更に好まし
くは10〜500である。Ｌ／Ｄが1.0に近づくほど、
繊維としての意味をなさなくなり、強度が出ない
ので好ましくない。 本発明でいう「実質的に常温で固形のフエノー
ル樹脂」とは、フエノール類とアルデヒド類を、
酸又はアルカリ触媒の存在下に、縮合反応せしめ
た、ノボラツク型フエノール樹脂、レゾール型フ
エノール樹脂、アンモニアレゾール樹脂、ベンジ
ンエーテル型フエノール樹脂などであり、これら
は単独又は２つ以上の混合樹脂として使用され
る。これらのフエノール樹脂は、常温で固体のま
ま使用するのが好ましいが、固形樹脂をあらかじ
め溶媒に溶解して使用することもできる。 本発明における炭素質繊維とフエノール樹脂と
の配合比率は、該繊維100重量部に対して、３〜
50重量部、好ましくは５〜40重量部のフエノール
樹脂が使用される。フエノール樹脂の使用量が３
重量部未満では、繊維の表面積が大きいため、充
分な厚みの被覆が得られず、従つて成型物として
の物性の絶対値が低く、有用な成型体が得られな
いので好ましくない。一方、フエノール樹脂の配
合量が50重量部を越えると、樹脂の中に炭素質繊
維が分散しているような状態となり、塊状物の発
生が多くなつて歩留りを低下させる結果となるの
で好ましくない。従つて、好ましくはフエノール
樹脂の被覆量を40重量部以下とし、フエノール樹
脂をこれ以上配合する必要がある場合には、先ず
樹脂被覆炭素質繊維を調製した後に、樹脂を粉末
状として後添加することによつて、成型体を作つ
ても本発明の効果は、阻害されるものではない。
むしろ、本発明による材料で最も効果がある10〜
30重量部の樹脂量で、被覆しておき、フエノール
樹脂粉末の後添加によつて樹脂量をコントロール
することは有効な利用方法の一例と言える。 本発明においていう「常温において付着性のな
い乾体自由流動体」という状態は、少なくとも温
度が50℃以下に自然放置して樹脂被覆された材料
がお互いに融着し塊状を作らないものであつて、
外観上さらさらとしている状態のことをいう。 本発明に係るフエノール樹脂被覆炭素質繊維の
代表的な実施態様例は前記した通りであるが、必
要に応じて、離型剤、炭化収率向上材、滑り剤、
炭素微粉末、可塑化剤などを併用することもで
き、かかる態様も本発明の範囲内である。 本発明に係るフエノール樹脂被覆炭素質繊維は
幅広い用途に供することができる。即ち、例え
ば、該材料をインジエクシヨン法、コンプレツシ
ヨン法のように加熱加圧成型したり、水中でスラ
リー状にしていわゆる抄紙方式でシート状や板状
となし、その後硬化させて成型したり、あるいは
加熱された空間中に充填して硬化させて使用した
りする例に代表されるように、熱硬化させた成型
体として利用する方法や、前記したようにして製
造した成型体を800℃以上の温度で還元雰囲気中
で焼成し、フエノール樹脂分を炭素化して、炭素
質繊維と炭素結合による焼結成型体として利用す
る方法がある。両者での応用分野には、摺動部
材、摩擦部材、導電部材、化学プラント材料、電
極部材、ブレーキ用材、燃料電池用セパレータ及
び電極、コツトレル真空炉等の断熱材、電波遮へ
い材、生体用部材、オーデイオ機器部材、スポー
ツ用品部材、自動車用部品、化学プラント耐食
材、濾過器用材料等々の応用分野が期待される。 実施例 以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。 実施例 １ 直径7.5μm、繊維長３mmである日本カーボン(株)
製バルク状炭素繊維GF−８を電気炉中で180〜
190℃に加熱した。加熱された該繊維300g（100
部）を品川式ミキサーに採り、次いでこれに旭有
機材工業(株)製固形ノボラツク型樹脂SP−
700NS60g（20部）を添加して、当初低速で混合
し、炭素繊維が樹脂に濡れて粉塵が出なくなつて
から、更に高速混合（1350rpm）して、繊維の表
面に充分被覆させた。その後攪拌混合を続けなが
ら、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの
配合と、冷却をかねて20％ヘキサ水45gを投入
し、混合を続けながら、内容物の温度が130〜140
℃になつた時点で内容物をバイブレーターの付い
たふるいの上に排出して、繊維同士のからみをほ
ぐしながら冷却しつつ自由流動体の単一繊維であ
るフエノール樹脂被覆炭素質繊維を得た。得られ
た材料は原繊維より光沢が少なく、常温でさらさ
らしたものであり、150〜200℃に加熱すると、硬
化する性質を有し、また、平均的な繊維径は約
8μm、繊維長は３mmのものであつた。 本実施例の材料を４×10×120mmの金型中に充
填させ、160℃で200Kg／cm²の成型圧力で約10分か
けて成型した。 得られた成型体の物性は第１表に示す通りであ
つた。 実施例 ２〜５ 樹脂の配合量をそれぞれ５、10、40及び50重量
部に代えた以外は実施例１を繰り返した。 得られた成型体の物性は第１表に示す通りであ
つた。

【表】 比較例 １〜２ 実施例１の手順に従つて樹脂配合量をそれぞれ
２及び60重量部とし、各々について評価した。 得られた成型体の物性は第２表に示す通りであ
つた。 比較例１では、有用な強度が得られず、又比較
例２では繊維同士のからみが激しく単一被覆繊維
が収率よく得られなかつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ炭素質繊維を使用し、樹脂の添
加量を40重量部として、公知の方法により、捏和
後にロール掛けして成型材料を得た。 ロール掛け後に粗砕して材料にしたが、ほとん
どの繊維が短く切断され、微粉状となつていた。
その材料を実施例１と同じ要領で成型体を作り、
評価した。結果は第２表に示す通りであつた。 比較例 ４〜６ 実施例１と同じ炭素質繊維を使用し、樹脂のみ
はあらかじめ硬化剤のヘキサメチレンテトラミン
を15％／樹脂混合して、アトマイザーにより粉砕
して粉末レジンとした。 この炭素質繊維300gに対して、それぞれ、粉
末レジン（ヘキサミンの含量を差引いた重量で）
10、20及び40重量部を配合し、常温にて、15分間
混合して成型材料を得た。 上記材料を実施例１と同様にして成型した。得
られた成型体の物性は第２表に示す通りであつ
た。

【表】

【表】 実施例 ６〜10 実施例１〜５で得られた成型体を、それぞれ、
窒素気流中で10℃／時の速度で1000℃まで昇温
し、更に1000℃で約60分保持して焼結した後、除
冷して炭素繊維−炭素結合された焼結体曲げ試験
片を得た。 得られた焼結体の物性は第３表に示す通りであ
つた。

【表】 比較例 ７〜12 実施例６〜10と全く同じ操作で比較例１〜６で
得られた成型体を焼結した。 得られた焼結体の物性は第４表に示す通りであ
つた。

【表】 実施例 11 径0.18μm及び長さ0.37mmである市販の炭素短繊
維Ｍ−104T（呉羽化学(株)製）を電気炉中で100℃
〜110℃に加熱し、この繊維300gを品川式ミキサ
ーに採り、旭有機材工業(株)製、固型粉末レゾール
樹脂RM−210を60g添加し当初低速で混合し樹脂
に濡れて粉塵が出なくなつてから更に高速混合し
て（1350rpm）、樹脂を繊維の表面に充分被覆さ
せた。内容物の温度が90℃になつた時点でバイブ
レータの付いたふるいの上に排出して繊維同士の
からみをほぐしながら冷却しつつ自由流動性の単
一繊維であるフエノール樹脂被覆炭素質繊維を得
た。但し、本実施例では、レゾール型樹脂をベー
スとするためにヘキサミンは配合しなかつた。 実施例１の要領で成型体を作り、また実施例６
〜10に準じて焼結炭素成型体として物性を測定し
た。結果は第５表に示す通りであつた。 実施例 12 実施例11で得た材料に、前記RM−210を粉砕
して得た粉末フエノール樹脂を、配合し、炭素基
材100重量部に対して、合計の樹脂量が40重量部
になるように配合して成型材料を得、実施例１及
び実施例６〜10の要領で成型焼結した時の物性を
測定した。結果は第５表に示す通りであつた。

【表】 実施例 13 実施例１で得た樹脂被覆炭素質繊維50gを
1000g中に均質に分散させた後、濾過機を使用し
て濾過抄紙し、４mm厚の成型体を得た。 この成型体を乾燥機中にて180℃で２時間乾燥
焼成し、実施例６〜10に準じて焼結炭素成型体を
得た。 得られた成型体の密度は0.5g／cm³で曲げ強度は
100Kg／cm²であつた。一方、焼結炭素成型体の曲
げ強度は200Kg／cm²であり、その成型体は水浸透
性のあるポーラスなカーボン成型体であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 直径50μ以下及び繊維長６mm以下で、長さに
   対する径の比が少なくとも1.2以上である炭素質
   繊維100重量部と実質的に常温で固形のフエノー
   ル樹脂３〜50重量部を撹拌下に混合して炭素質繊
   維の表面をフエノール樹脂で溶融被覆して成り、
   該被覆物が常温において付着性のない乾体自由流
   動性を有し、熱硬化性を付与されたものであるこ
   とを特徴とするフエノール樹脂被覆炭素質繊維。