JPH0453854A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性、熱的特性に優れた樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下。

これをＥＶＯＲと略す）は機械的残置や弾性率、表面硬
度、耐摩耗性、耐油性に優れ、さらに酸素ガスの透過に
対するバリヤー性が高いために、各種包装材料として特
徴ある応用分野を築いている。

しかし、工業用材料として見ると吸水率が大きく、耐衝
撃性、耐熱性、電気特性に劣り、用途展開が限定されて
いた。

一方、フェニレンエーテル重合体（以下、これをＰＰＥ
と略す）は耐熱性、電気的特性５寸法安定性に優れてお
シ、しかも吸水率が小さいたｊ６、近年非常に注目され
てｉる樹脂ではあるが、単独では一般に耐油性、成形加
工性及び衝撃強度が劣るために、工業用途においては他
樹脂とのブレンド物として使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＥＶＯＨとＰＰＥとのブレンド物は、それぞれの特長を
保持しつつ、欠点を補強しあう樹脂組成物として興味が
持たれるが１両者の溶解度係数が大きく違うために、単
に機械的に熱混練するだけでは相溶性に乏しく、諸特性
も大幅に低下する傾向がめった。そのため、ＥＶＯＨと
ＰＰＥのプレンド物に関する先行接衝けほとんど開示さ
れていないのが現状である。

かかる現状に鑑み、本発明者等はＥＶＯＨとＰＰＥのブ
レンド物に特定の化学構進を有するグラフト共重合体を
相漕化剤として配合することにより、ＥＶＯＨとＰＰＭ
の特徴を保持し之まま５両者の欠点を改良しうる樹脂組
成物を発明し、先に提案した（特願平２−１１２６３号
）。

本発明は、かかる樹脂組成物にさらに特定形状の鱗片状
無機充填材を配合することによシ、該樹脂組成物の機械
的特性および熱的特性をさらに向上せしめた樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、囚エチレンービニルア
ルコール共重合体、（Ｂｌフェニレンエーテル重重合体
（Ｃ）エポキシ変性したポリスデレノヲ幹ポリマ〜とし
、ポリスチレンを核ポリマーとするくし型構造をもつグ
ラフト重合体、何重量平均アスペクト比が１０以上であ
シ、重量平均フレーク径が１０〜１０００μｍの範囲で
ある鱗片状無機充填材からなる樹脂組成物を提供するこ
とによって達成される。

本発明て用いられるＥＶＯＨは、エチレン含有率２０〜
６０モル嗟、より好ましくは２５〜５５七ル嗟のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体であ夛、酢酸ビニル成分のケン
化度は９０チ以上、より好ましくａｅｅ噂に上のものが
用いられる。エチレン含有率が２０モル嘩より少ないと
樹脂組成物の成形温度がｚｖｏｎの分堺温ｆＫ近くなｐ
、好ましくない。一方、エチレン含有率が６０モル−を
越えると、ｆｆ１ＶＯＨｏ特長であるガスバリヤ−性が
低下するので好ましくない。又、酢酸ビニル成分のケン
化度が９０−より少ないとゲル化物が多く発生し、成形
物として好ましくない。

本発明で用いられるＰＰＥはそれ自体既知であ）、一般
に式（１）Ｋよって定義される。

この重合体は単独重合体でもよく、ニラ又はそれ以上の
共重合体であってもよい、好オしいＰＰＥの単独重合体
として次のものを例示することができる。

１９（λ６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エー
テルｈ　’す（ｚ−メ＋ルー６−　ｘ　？　ルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シインフロビ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ／
Ｉ／−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（λ６−ジプロビルー１．４−７エ二レン）エーテ
ル。

これらの中で特にポリ（２，６−シメチルー１．４−）
ユニレノ）エーテルが好ましく用いられ、共重合体では
前述したＰＰＥの反復単位の一部をトリアルキル置換フ
ェニレン、剣先ば２，３．６−１’１メチルフ工ニレン
単位で置換した共１合体が特に用いられる。又、これら
のＰＰＥにスチレン系化合物をグラフト、１＊した共重
合体を用＾ることもできる。

本発明においてＰＰＥは、３０℃におけるクロロホルム
溶液での固有粘度〔マ〕が０．４〜Ｌ２、好ましくは０
．６〜１．０の範囲のものが用いられる◎本発明でのＥ
ＶＯＨとＰＰＥの使用量は、成形体としての要求性能に
おいて決定されるべきものであるが、通常、ＥＶＯＨが
５〜９５重量部に対して、ＰＰＥは９５〜５重量部が好
ましく用いられる。ＥＶＯＨＩたはＰＰＥが９５重量部
を越えると、上述したＥＶＯＨおよびＰＰＥの有する問
題に対して十分な解決が得にぐい。

本発明で用いられるエポキシ変性したポリスプレンを幹
ポリマーとし、ポリスチレンを寂ポリｉ−とするくし型
構造をもつ重合体は５重合可能な官能基を片末端にもつ
高分子量のモノマー（ｉクロモノマー）を他の低分子量
のモノマーと共重合するという、すでに公知の重合方法
によって製造することができる。

この重合体は非相溶でわるＥＶＯＨとＰＰＥのブレンド
物において、両者の相溶性を高める、いわゆる相溶化剤
的な役割を有する。すなわち、押出機内で咳重合体中の
エポキシ基がｇｖｏｎと反応し比較的強い相互作用を有
し、一方、枝ポリマーとしてのポリスチレン部分がＰＰ
ＥＫよ〈分散するために、ＥＶＯＨとＰＰＥの親和性に
対して良い橋渡しをしているものと推測される。

該重合体の重量平均分子量は１　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜ｓ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。

の範囲が好ましく、さらには３０，０００〜３００．０
００の範囲が好ましく用いられる。重量平均分子量が１
０．０００未満の場合は重合体自体の耐熱性が低下し、
ｓａｏ、ｏｏｏを越えると重合体の溶融粘度が増大し、
樹脂組成物の成形性に対して逆効果とな夛好ましくない
。重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ｃｐｃ）で測定し、常法に従って算出して得た
値をいう。このようなくし型構造をもつ重合体としては
、東亜會成化学工業■製の樹脂（商品名“ＲＥＳＥＤＡ
”　）を例示することができる。

本発明で用いられるくし型構造を有する重合体の使用量
は、ＥＶＱＨおよびＰＰＥからなる混合物ｉｏｏ重量部
に対して１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量
部の範囲である。使用量が１重量部未満の場合、樹脂同
志の分散性が愚くなり、得られる成形体の機械的強度の
低下をＷｉき。

また使用量が３０重量部を越えると、クシ型構造を有す
る重合体の使用量の割には効果が顕著ではないので、い
ずれも好オしくない。

本発明において用いられる鱗片状無機充填材としては、
マイカ、グラファイト、ガラスフレーク。

ヒル石、メルク等を挙げることができる。本発明におい
てはかかる鱗片状無機充填材の形状Ｋｌｌ黴がある。す
なわち、鱗片状無機充填材の重量平均アスペクト比は１
０以上、好ましくは２０以上てあシ、重量平均フレーク
径はｌＯ〜１１０００ｔＬ％好ましくは２０〜８００μ
ｍの範囲である。重量平均アスペクト比が１０未満であ
ったシ、重量平均フレーク径が１０μｍ未満である鱗片
状無機充填材を用いると、樹脂組成物よシ得られる成形
体の弾性率の向上が小さく、添加効果が期待できない。

また。

重量平均フレーク径が１０００　、ｇｍを越える鱗片状
無機充填材を用いると、熱混練したり、射出成形などＫ
より成形体を製造する際樹脂組成物の流動性が悪く、さ
らに得られる成形体に微細な空隙が発生したシ、ウェル
ド部の強度を極端に低下せしめるなどの問題を生じる。

本発明における鱗片状無機充填材の重量平均フレーク径
（ｆｉ）は、鱗片状無機充填材を各種の目開きの標準ふ
るいを用いて湿式分級を行い、その結果をｌｏｇｉｎ−
Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットして測定に供した一片状
無機充填材の５０重量％が通過するふるいの目開き２ｔ
、ｏ　を求め、その値から下記（１）式によシ算出した
値である。

１　＝Ｖ′７ｚ５゜　　　　　　　（υま念鱗片状無機
充填材の重量平均アスペクト比（σ）は、（１）式よ）
算出される重量平均フレーク径（Ｉｌ）と、重量平均フ
レーク厚さ（ｄ）よシ、下記（２）式を用いて算出され
る値である。

σ＝Ｊ！／ｄ　　　　　　　　　　（２）また鱗片状無
機充填材の重量平均フレーク厚さ（ｄ）は％Ｃ，Ｅ、Ｃ
ａｐｅｓらの報告による水面単粒子農法（Ｃ，Ｅ＋Ｃａ
ｐｅｓ　ａｎｄ　′ＦＬ、ｃ、ｃｏｌｅｍａｎ、　Ｉｎ
ｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ。

Ｆｕｎｄａｍ、、１２，１２４（１９７３））Ｋよ’Ｊ
ｌｌＩ定さｔＬる鱗片状無機充填材の水面での占有面積
（Ｓ）を用いて。

下記（８）式によシ算出される値である。

ｄ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）−（１
−ε）Ｓ ここでＷは測定に供した鱗片状無機充填材の重量、ｓＦ
ｉフレークの水面での占有面積、ｐａｄ鱗片状無機充填
材の比重、（１−ε）は鱗片状無機充填材が水面上で最
密充填状態をとった場合の占有率であシ、鱗片状無機充
填材がマイカの場合にはｐの値として１８６　ｆ　／　
ｔｓ”が、ｔた（１−ε）の値として０．９が計算に＠
して用いられる。

かかる鱗片状無機充填材のなかでは、性能及びコストの
面からマイカが好ましく用いられる。また、鱗片状無機
充填材は樹脂成分との濡れ特性管改曳し樹脂組成物から
得られる成形体の機械的特性をさらに改善するために、
公知のシラン系、チタン系などのカンプリング剤で表面
処理されていてもよい。

本発明において用いられる鱗片状無機充填材の使用量は
、樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部、より好
ましくは１０〜７５重量部の範囲である。使用量が５Ｉ
Ｉ量部未満の場合、得られる成形体の機械的強度、耐熱
性が十分ではなく、また使用量が１５０重量部を越える
と、樹脂組成物の流動性が悪く、酸形加工性が悪くな夛
、いずれも好ましくない。

本発明の樹脂組成物には上述の鱗片状無機充填材以外の
各種充填材、強化材、公知のエラストマーを添加しても
よい。充填材、強化材の例としては、ガラスｇ１．維、
炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維。

シリカ・アルミナ繊ｆａ１　　アルミナ繊維、ステンレ
ス、アルミニウム、チタン、鋼、マグネシウムなどの金
ｔ４繊維、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、ア
クリル樹脂などの有機質縁線、鉄、鋼、ニッケル、錫、
亜鉛などの金属粉末、ケイ酸アルミニウム、ガラスピー
ズ、カーボンブラック、フォラストナイト１石英粉末、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等が
ある。繊維状物質は特に制限はないが平均繊維径が５〜
５０μｍ繊維長が５０μｍ〜３０μｍのものが好まし、
い。これらの充填材、強化材は公知のシランカップリン
グ剤やチタン系カップリング剤で表面処理したものも使
用できる。これらの充填材、強化材は単独でも、２種類
以上を併用することもできる。公知のエラストｗ−の何
としては、スデレノーブタジエンブロック共重合体、ス
チレングラフトエチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香
異化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリウレタンゴム、ポリエステルエラ
ストマー　ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

さらに本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノール
、ハイドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換
体１Ｍつ化銅などの銅化合物等の酸化訪止剤や熱安定剤
；レゾルシノール、′？リシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなどの紫外線教収剤；ステアリン酸
およびその塩。

ステアリルアルコールなどの離型剤；ハロゲン系。

メラミンまたはシアヌル酸系の難燃剤；離燃助剤；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアル中レンゲ
リコールなどの帯電肪止剤；結晶化促進剤；染料；顔料
；滑剤等の添加剤を単独または併用して用いることもで
きる。

また、本発明の樹脂組成物の性能を損わない範囲で、ボ
リエデレノ、ボリグロビレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリアセタール、ポリスルホンなどの熱可塑性
相ｇｌおよびその変性物、例えば酸およびその誘導体、
グリシジルメタアクリレートなどのグラフト物やフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加する
こともできる。

本発明の樹脂組成物は押出機、ニーダ−ロークー　バン
バリーミキナーなどにより％２００〜３００℃の温度範
囲で各成分を熱混練することによって得ることができ、
射出成形、真空成形、シート成形、異形成形、圧縮成形
、発泡成形などすでに公知の成形方法により各種用途の
成形体を得ることができる。

上記成形方法によって得られた成形体は、その優れた性
買を活かして、自動車分野、電気・電子部品分野、一般
雑貨分野など多様な利用ができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発ＦＩＡはこれによ
り限定されるものではない。なお、実施列における物性
値は以下の方法により測定した。

機械的特性：射出成形機により評価用テストピースを成
形し、ＪＩＳ　　Ｋ７１１３およびに７２０３に準拠し
て、引張り強さ、 曲げ強さ、および曲は弾性率ｔ−測測 定た。

耐　熱　性：厚さ１／４インチの射出成形試験片を用い
、ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に準拠して、荷重１８．６ｋｆ
／ｊにおける加熱変形温度（ＨＤＴと略す）を測定した
。

＊施伺１〜７および比較例１〜４ エチレン含有率が３２モル９ｇ、酢酸ビニル成分のケン
化度が９９．６モル参のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（エパールＦＩＯＩ、■り２し製）ト、フェニレ
ンエーテル重合体（ザイロン１００Ｖ。

旭化威工業ｌＩｌ製）、重量平均分子量が１８５，００
０であるくし型構造をもつグラフト重合体（ＥＬＥＳＥ
ＤＡ　　ＧＰ−５００、東亜合成化学工業■＃りおよび
マイカ（スゾライトマイカ、■クラレ製）。

ガラスフレーク（日本板硝子Ｊｌ）をＲＩＫ示す割合で
配付し、二軸押出機を用いて２８０〜３００℃の温度範
囲で溶融混練してベレット状の組成物を得た。次いで射
出成形機によ）試験用のテストピースを成形した。この
テストピースについて機械的特性および耐熱性を測定し
、結果を表ＩＫ示す。本発明の樹脂組酸物より得られる
成形体は引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率の機械的特性
が大きく向上し、また、熱変形温度からみた熱的特性も
大きく改善されている。

〔発明の効果〕

ＥＶＯＨおよびＰＰＥからなるブレンド物に１特定構造
を有する重合体および特定形状の鱗片状無機充填材を添
加することにより、ＥＶＯＨおよびＰＰＥの欠点を補い
つつ、さらに該ブレンド物の機械的特性、熱的特性が大
きく改善された樹脂組成物を得ることができる。

特許出顯人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体 （Ｂ）フェニレンエーテル重合体 （Ｃ）エポキシ変性したポリスチレンを幹ポリマーとし
   、ポリスチレンを枝ポリマーとするくし型構造を有する
   グラフト重合体 （Ｄ）重量平均アスペクト比が１０以上であり、重量平
   均フレーク径が１０〜１０００μｍの範囲である鱗片状
   無機充填材 からなる樹脂組成物。