JPH04505911A - 過硼酸塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過硼酸塩の製法 本発明は過硼酸ナトリウム四水和物を製造すること及びそれを更に四水和物に加 工することに関する。

過硼酸ナトリウムは、その安全な取扱い可能性及びその化学的安定性の故に酸化 剤として、例えば消毒剤として、しかし殊に織物洗濯における漂白剤として使用 されてきた。過硼酸ナトリウム（一般に単に過硼酸塩と称される）は、長い間ヨ ーロッパでは、大抵粉末状の家庭用洗剤の成分であった。この場合、先ずいわゆ る過硼酸ナトリウム四水和物及びいわゆる過硼酸ナトリウム−水和物が工業的に 重要であシ、それらは、実際における今日の知識では環状のジナトリウムジペル オキシジボレートの六水和物もしくは無水形である。

しかしながら更に慣用表示の過硼酸塩四水和物（実験式ＮａＢＯ３・４Ｈ２０） 及び過硼酸塩−水和物（ＮａＢＯ３・Ｈ２Ｃ）が次に使用される。活性酸素含量 に関する実際に慣用の表示も次の関係で有効性を有する。従って、活性酸素を１ ５重量％よシも多く有する全ての過硼酸塩を過硼酸す）　ＩＪウムー水和物とし て表示する（　ＮａＢＯ３・Ｈ２Ｃについての理論値：活性酸素（ＡＯ）　１６ ．０重量％）。

過硼酸塩の製造の際には、一般に硼酸ナトリウム溶液から出発して、それから過 酸化水素の添加によシ四本和物を冷却によ多結晶の形で得る。それから、殊に流 動層中の熱気での脱水によシ、−水和物が生ずる。

過硼酸塩の収率及び品質を改善するという目的を伴って、多数の変法が打ち出さ れたが、そのうち僅かしか実際に実施されなかった。今日まで全面的満足には解 明されない問題は、過硼酸塩−水和物の摩耗安定性である。通例の乾燥方法の際 の急速な脱水によシ極めて多孔性で砕けやすい粒子が生じ、その結果、乾燥生成 物の大部分が、粉塵として生じる。しかしながら殊に洗剤中での使用には、耐摩 耗性で、しかもその粒度において洗剤のそれにほぼ相当する、すなわち約０．３ 〜２ｘｘに相当する物質が重要である。

特に摩耗安定性の四水和物の製造のために従来打ち出された方法のどれも欠点の 無いものはない。すなわち、西ドイツ国特許（ＤＥ）第１９３０２８６号明細書 に依る方法では、１８０〜２１０℃の特に高い空気温度で流動層中で作業する。

しかしながらこのような高い温度は比較的に耐熱性の退化合物、例えば過硼酸塩 にとっても問題であり、しかもそのように高い熱の適用は熱工学的に浪費である 。西ドイツ国特許（ＤＥ）第２０４０５０７号明細書に依る方法では、−水和物 を通例の製造に依シもう一度、殊に回転管中で、表面的に湿潤させかつ新たに乾 燥する。従って、この方法は２つの付加的な方法段階を必要とする。西ドイツ国 特許（ＤＥ）第２２５８３１９号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ）第２４４７ ７８０号明細書に依る方法は、四水和物を高い相対的湿度で乾燥する。しかしな がら、それによシ乾燥は、相応してよシ長く続けられかつよシ大きな装置及びよ シ多いエネルギーを必要とする。

酉ドイツ国特許（ＥＰ）第１９４９５２号明細書による方法では、最終的に乾燥 の際に流動層の温度を、それが四水和物の溶融温度以上にあるように調整する。

この場合も過硼酸塩の化学的分解の危険が生じている。

前記の全ての方法は四水和物の乾燥の段階で過硼酸塩−水和物の摩耗安定性の改 善を試みている。従って多くの場合には、四水和物中にすでに存在していた微粒 子成分が四水和物中にも含有されたｔまで残シ、場合によシこれを除去しなけれ ばならない。

他方、特に予備処理され九四水和物を乾燥に使用することによって摩耗安定な四 水和物をよシ簡単に得るツ国特許（ＤＥ）第１０５２３７２号明細書に依シ部分 的軟化下で例えば押出機を用いて顆粒化された過硼酸塩四水和物から出発する場 合に、乾燥の際に特別な経費なしに、はとんど微細成分を含まない摩耗安定な四 水和物を得る。この製法における困難な点は、四水和物顆粒化の段階にある。粉 末状の過硼酸塩四水和物が酉ドイツ国特許（ＤＥ）第１０５２３７２号明細書に 依る押出しに適する可塑性を有する温度範囲は、約２°Ｃで極めて狭い。この範 囲以下では押出機の圧力下でも十分な凝集が起らず、この範囲以上では、押出索 状物が押出機を出た後に粘着し、それ以上加工することができないほど、四水和 物は融解する。２°Ｃの狭い温度範囲を適正に保つことは、実際に押出機中での 周知のように困難な温度実施の故に、酉ドイツ国特許（ＤＥ）第１０５２５７２ 号明細書に依る方法が、決して大工業的には使用されない程、大きな問題を生じ た。

ところで、四水和物に一定のポリマーの有機化合物を添加する場合に、過硼酸塩 四水和物が押出しに適する可塑性を有する温度範囲を著しく拡大することができ ることが意外にも判明した。

従って本発明の第１の目的は、粉末状の過硼酸塩四水和物を加圧下での加熱によ って軟化させ、可塑的に変形可能な、しかし非潮解性の塊状物を圧縮によって細 い素状物に成形しかつこれを粉砕することによる粒状の過硼酸ナトリウム四水和 物の製法であシ、この方法は、過硼酸塩四水和物に加工の前にポリマーカルボン 酸のナトリウム−又はカリウム塩０．３〜５重量％を添加混合することを特徴と し、この際、このカルボン酸は酸価約１００〜約１０００、殊に約１５０〜約９ ００、並びに平均分子量約４０００〜約３０００００゜殊に約４０００〜約１５ ００００を有する。

ポリマーアルカリ金属塩の本発明による添加によシ、四水和物が十分な可塑性を 有しかつ問題なく加工され得る温度範囲は５〜８°Ｃに拡大しかつそれに伴って 犬工業的な、はとんど障害のない操業を可能とする幅を達成する。極めて緩慢な 温度調整作用を有する大きな押出装置中ですら、前記の温度範囲の適正に保つこ とは難なく可能である。同時にポリマー添加はこの方法で粒化させ九四水和物の 乾燥作用へ否定的には作用せず、従って乾燥を従来の装置中で速かにかつエネル ギーを節約して単一段階で実施することができかつ極めて摩耗安定の、粉塵のな い四水和物を生じる。

本発明により使用されるポリマー塩とは、殊に、ポリマーカルボン酸中に存在す る酸基平均５０モルチ以上が塩形で存在するような塩である。酸基の８０モルチ 以上、特に９０モルチ以上が塩形で存在する化合物が特に有利である。更に前記 のアルカリ金属塩のうち、再びナトリウム塩が有利である。

本発明による好適な塩もしくはその基礎になっているポリマーカルボンｉｌは、 自体公知の方法で製造されうる。すなわち、カルボキシル基を含まないポリマー はポリマー類縁反応によってポリマーカルボン酸（もしくはその塩）に変えられ る。場合によシ部分的にのみ実施すべきこの反応の例は、ポリアクリルアミドの 加水分解及びセルロースのカルボキシメチル化でアル。

もう１つの他の可能性は、重合可能なカルボン酸又はその塩をホモ重合すること 又は適当なコモノマーと共重合すること及び場合によジアルカリで中和すること アクリル酸とエチレンとの共重合である。

本発明の範囲では、置換度（無水グルコース単位１個当シのカルボキシメチル基 の数、Ｄ　Ｓ　）　約０．５〜約１、殊に０．６〜０．９を有するカルボキシメ チルセルロースのナトリウム塩及び特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸とマ レイン酸（モル比約１０＝１〜約１：１０、殊に約２＝１〜約１：５）とからな るコポリマーのす）　ＩＪウム塩が有利である。分子量はカルボキシ。

メチルセルロースの場合には殊に約５００００〜約１ｓｏｏｏｏ、特に約７００ ００〜約１０００００であシ、マレイン酸−コポリマーの場合には殊に約５００ ００及び２０００００及び特に約５００００〜１５００００である（ゲル透過ク ロマトグラフィーによシ測定されかつ重量平均として表示される）。カルボキシ メチルセルロースの塩は厘々水溶液の粘度によってだけで特徴付けられる。従っ て、工業的品質（含量約５０〜８０％）で殊に２００〜８０００　ｍＰａａ。

特に１５００〜４０００ｍＰａ５（５％の水溶液として）の粘度を有し、かつ精 製された形で（２％の水溶液として）殊に２００〜５０００　ｍＰａ５　、特に １５００〜４０００　ｍＰａ５の粘度を有する（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏ ｋｆｉｅｌｄ）により　２０　’Ｃ及び２　Ｑ　Ｕｐｍで測定）ＣＭＣ−Ｎａ− 塩が本発明により好適である。本発明による方法に好適な前記のポリマー塩は、 それが過硼酸塩四水和物の可塑性範囲を８℃にまで拡大することを特徴とする。

更に、過硼酸塩四水和物中のこの塩の残留は、乾燥によってそれから調造される 四水和物の特性、特にその摩耗安定性を、付加的に改善することが有利であると 見なされている。更にポリマー添加物は、洗剤中の過硼酸塩の使用を決して妨げ ない。

本発明による方法は、酉ドイツ国特許（ＤＥ）第１０５２３７２号Ｅ！Ａ細書の 方法とは前記のポリマー塩の添加によって全く本質的に相違する。この添加は、 押出機中で四水和物の加工前に濃側的にはいつでも、例えば四水和物−製造の範 囲内で結晶化の前又はその間中の添加によって、行なうことができる。しかし殊 にポリマー塩の混合添加は押出装置中での加工の直前に行なわれ、この際、特別 な混合装置を備えることができる。しかし過硼酸塩四水和物及びポリマー塩を一 緒に又は同時に押出機中に供給することが特に有利であり、この際、均一な混合 のために装置の入口付近で攪拌器を利用する。ポリマー塩は乾燥形で又は殊に濃 縮された水性調製液の形で過硼酸塩四水和物に添加されうる。ポリマー塩を少な くとも２０重量％、殊に少なくとも４０重量％の量で含有する濃縮水性ｉｌＩ製 液の形での使用の際に、過硼酸塩及びポリマー塩は速かに混合するようである。

水の存在は、殊に四水和物に変換される四水和物のそれ以上の加工を妨げない。

四水和物に添加されるポリマー塩の量は、押出過程に適する可塑性がある温度範 囲の幅を一定の範囲で決定する。

これは通例０．３〜５重量％である。ポリマー塩として（活性物質のみ工業的純 度で）計算されかつ出発物質として使用される過硼酸塩四水和物に対して０．５ 〜５重量％の量が特に好適であると実証された。経費−有益一比に関しても、ポ リマー塩０．８〜１．５重量％の添加物で最適の結果が得られる。

本発明による粒化法のための出発物質として、第１に、その粒度が使用される篩 板中の孔の最小寸法よシも小さい結晶性の過硼酸塩四水和物を使用する。殊に出 発物質は、最小孔径の半分以下の最大粒度分布を示す。粉塵状の過硼酸塩四水和 物、すなわち明らかに０．２ｕ以下の平均粒度を有する物質、例えば結晶性の四 水和物の製造の際に、殆んど不所望の画分として生じるものが特に有利である。

出発物質は乾燥して使用されるか又は水５重量％までを水和物水含量を越えて含 有してよい。すなわち遠心分離湿潤物質も好適である。

純粋な四水和物に対して、約１〜２重量％の水含量が特に有利である。よシ高い 水含量は多少低い押出温度を必要とする。他方、粒化の前に相応してより多い水 を添加する場合に、四水和物よりも少をい水和物水を含有する過硼酸塩から出発 することも可能である。

本発明による方法の実施のためには、可■化可能な物質を加圧下で素状物に成形 することを可能とする全ての装置が実際に適している。それには例えばローラー 押出機、ベレット製造機及び穿孔押出機（Ｌｏｃｈｐｒｅｓｓｓｎ）が挙げられ る。特にノズル板（Ｄｕｓｅｎｐｌａｔｔ、ｅｎ）を有する押出機及びバスケッ ト形部付粒化装置（Ｓｉｅｂｋｏｒｂｇｒａｎｕｌｉｓｒ−ｖｏｒｒｉｃｈｔｕ ｎｇ）を有する捏和機が糎めて有利である。この際、直径０．５〜２ｉｍ、特に ０．８〜１．２／ｌｍを有する丸形貫通口（Ｄｕｒｃｈｔｒｉｔｔｓ６ｆｆ−ｎ ｕｎｇｅｎ）が有利である。素状物の粉砕はこの場合には回転性ナイフによ）行 なわれる。その他のことは、この際明らかに関与する酉ドイツ国特許（ＤＢ）第 １０５２３７２号明細書の中の詳細な記載を引用する。

粒化装置の排出後に過硼酸塩四水和物を冷却し、この際、酉ドイツ国特許（Ｄｇ ）第１０５２３７２号明細書におけるように、冷気での冷却が有利である。極め て狭い正確に調整可能な粒度分布、高い嵩重量及び高い機械的安定性を有し、粉 塵の少ない過硼駿ナトリウム四水和物を生じる。生成物はそのコンパクトな形に 拘らず、市販の四水和物と同様に速かに水に溶ける。

従って本発明による方法によって得られる過硼酸ナトリウム四水和物は、本発明 の本来の目的である。この物質はそのままで直接洗剤中に装入するために好適で ある。しかしこれを過硼酸ナトリウム−水和物に変換しかつこの形ではじめて使 用するのが有利である。

付加的な方法工程は、水和物水並びに場合によシ付着する湿気３モルまでの除去 下での本発明による四水和物の乾燥にある。これは本発明のもう１つの目的であ る。乾燥工程には、それが過硼酸塩の分解にならないか又は不所望のオキソ硼酸 塩の生成下に過剰乾燥にならない限シ、１則的には殆んど全ての公知乾燥法が好 適である。これは特に各粒子が高い温度に達成しうる際の場合である。従って乾 燥を殊にガス−又は空気流中で実施し、この際流動層乾燥機又は振動乾燥機を用 いる乾燥が特に有利である。この装置の使用の際には、生成物温度が乾燥過程の 終シ頃にも約７０℃を越えないことに同時に注意して、例えば１００〜１８００ Ｃの空気進入温度で作業することができる。１２０〜１４０℃の空気進入温度及 び０．９〜１．１ｍ／ｓの空気速度で乾燥しかつ終シ頃の生成物温度は６０〜６ ５℃であるように操作するのが有利である。四水和物の乾燥が直接、四水和物の 粒化に続く場合には、粒化工程後の四水和物の冷却はほとんど又はまったく行な わなくてよい。脱水過程の終了後に、問題のない貯麓が可能になるまで、−水和 物を空気流中で冷却する。

本発明による乾燥方法は、一段階で実施可能であシかつ付加的な手段を必要とし ない。極めて速かに目的に違しかつ従って生成物流量に対して、小さな装置を使 用することができる。高い生成物流量にも拘らず、僅少な粉塵しか残らない。粉 塵は一般に排気と共に排出されかつ濾過される。これは殆んどの場合にその少量 の故に最終生成物に混入され得て、他の場合には、これは四水和物の粒化過程に 入れられる。

粒状の最終生成物は著しく大きな摩耗強度を有しかつ高い嵩重量を有するが、市 販の過硼酸塩四水和物のように速かに水に溶ける。従って本発明による方法で得 られる過硼酸すｌ−ＩＪウムー水和物は本発明のもう１つの目的である。

過硼酸塩−水和物の新規の技術的形態について、使用範囲としては、従来の四水 和物に公知の全ての範囲がこれに該当する。例えば、漂白−及び消毒剤として、 酸化剤として又は活性酸素の担体としての他の目的のための使用に好適であシ、 かつ更にオキソ硼酸塩に加工することができる。しかしながら有利な装入物範囲 は、全ての種類の洗浄−及び清浄剤中の使用であシ、そこで高い摩耗強度及び狭 い粒度スペクトルが特に有利に価値を現わす。

結晶性の過硼酸塩四水和物の乾燥の際に粉塵形で生成され（粒度分布：０．２ｍ 以下９０％）かつ水和物水に付加的に水分１．５チを含有する過硼酸塩四水和物 に、アクリル酸及びマレイン酸よシなるコポリマー（重量比７８：２２、バスフ 社（Ｆｉｒｍａ　ＢＡＳＦ　、　ＤＥ）のツカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）（Ｒ）Ｃ Ｐ　５　）のナトリウム塩の４０１の溶液２．５重量％を均一に噴霧した。次い で混合物をバスケット形部粒化機（孔径０．８ｍ）を有するＴｙｐｓ　ＰＨ１０ （ブス社（Ｆｉｒｍａ　Ｂｕｓｓ、　Ｐｒａｚｔｅｌｎ、　ＣＨ）中で２０　ｋ ｉｉｍｈ物は生成物温度５４〜６２℃で素状物化に十分な可塑性を有しかつ細い 素状物の形で押出されかつ押出機軸（Ｅｘｔ、ｒｕｄｅｒｗｅｌｌｅ）を介して 駆動回転する刃によって短棒状物の形で調製され得た（刃の回転数１２００ｐｍ 。

バスケット形部への刃の間隔２．５ｉｎ）。

冷却の際に直ちに硬化した得られた切断顆粒は狭い粒嶌分布を有しかつ実際に粉 塵を含有しなかった：篩分析（重量％）： １．６ｆｉまで　二〇、４チ ０．８ｆｌまで　二　８５％ ０．４ｆｌまで　二８．３チ ０．２ｎまで　：３．５％ ０．１ｕまで　：１．７チ ０．０５ｍまで：　１％ それ以下　＝０．１チ 嵩密度は６７０１／ｌであった；活性酸素含量は１０．２重量％で出発物質のそ れと一致した。

摩耗強度の測定のために、生成物１００ｇを磁器製のボールミル（内径１３０ｆ ｌ、高さ１００ｉｏｔ、直径２０誌の８４１の鋼球）中で回転数１５０　Ｕｐｍ で５分間粉砕した。その後に新たに０．２０以下の微粒成分を篩分析によシ測定 した。約３．１チが増加したにすぎなか次に、水分４チを含有する過硼駿塩−微 粉塵を例１におけるように加工した。この際、可塑化に適した温回転改５０　Ｕ ｐｍで駆動させ、従って切断顆粒は、多少、よシ微細であった。

篩分析： １．６ｉｍで　：　１．０％ ０．８ｍまで：　６５．０　％ ０．４ｍｔで：　２２．８　％ ０．２ｍまで：５．８チ ０．１ｍまで：３．６％ ０．５ｍまで＝１．７％ それ以下　二０．２％ 嵩密度は７００１！／ｉｔであった。摩耗強度についての試験テ（ボールミル） 、０．２ｍ以下の成分は約０．８チ増加しただけだった。

例　３ 例２におけるものと同じ出発物質をここでは二重スクリュー押出機（Ｔｙｐ　Ｌ ａｂｏｒ−Ｐｒｅｓｓｓ　Ｄ　９１００００００、向流ノスクリューコンベヤ、 ６Ｄ１　リホツキー社（Ｆｉｒｍａ　Ｌｉｈａｔｚｋｙ、　Ｐｌａｔｔｌｉｎｇ 、　ＤＥ）を用いて、ノズル板（孔径０．８ｍ）を通して素状物に成形しかつ回 転刃で長さ０．８〜１．２ｎに切断した。押出機の加熱は温水で、生成物排出温 度が５３〜５９°Ｃであるように行なった。顆粒は実際に粉塵を含有せず（０， ２ｉｏｔ以下の粒成分は１チよりも少ない）かつ枢めて耐摩耗性である。

試験では、０．２ｘＩ１１以下の粉塵成分は５％よシも多くは増加しなかった。

例　４ 例１における方法と同じやシ方で、ここでは、次の篩分桁値を有する遠心分離湿 潤（Ｈ２Ｏ４チ）な過硼酸塩四水和物−結晶を加工した： Ｌ６ｍまで：　０チ ０．８　ｗｘまで：　１．６％ ０．４露まで：　６６．８チ ０．２ｎまで：　２４．０チ ０．１ｍまで＝３．０％ ０．０５ｍまで：　２．７　％ それ以下　：１．８チ 押出しを、４０％の水溶液の形でンカラン（Ｓｏｌｃａｌａｎ）ＣＰ　５　（０ ，５重量％）の添加後に行なった；可塑性範囲は５０〜５８℃であった。生成物 は嵩重量６６０１を有しかつ次の篩分桁値を示した： １．６　ｔｍまで二　〇− ０，８ｍｔで＝８９チ ０．４絽まで：８．６チ ０．２　ｗｇまテ：　ｉ、ｓｓ ０．１０まで二〇、７チ ０．０５ｍまで二０．１％ それ以下　二〇、１％ 摩耗試験で、０．２ｗ以下の成分が、約５．３チ上昇した。これに対して、出発 物質として使用された結晶は同じ試験で０．２ｍ以下の成分が約９．５チ増大し た。

例　５（比較） 例１による方法を、同様であるが、ポリマー塩の添加なしに実施した。素状化に 適した温度範囲はこの際５７〜５９°Ｃであシかつ多かれ少なかれ短時間しか正 確に保持することができなかった。所定の温度で押出された生成物は、例１の生 成物に対して、明らかによシ高い割合の１．６ｎ以上の粒度を有する成分を示し たこのことは、温度間隔の厳守の際でも、素状物のベーキングを起す局所的又は 時間的過熱を完全には回避することはできなかったことを示す： 分析： １．６ｕまで　：９．２％ ０．８ｍまで　：　８２．７％ ０．４ｍまで　ニア、５％ ０．２　ｍまで　二〇、３チ ０．１０まで　二〇、１チ ０．０５ｉｏ＋まで：０．１％ それ以下　二〇、１チ 嵩重量６６０　Ｖｌ 例　６ 過硼酸塩四水和物−微粉末（水分１．５％を有する）ヲ、＝レイン酸−オレフイ ンーーボリ＝−（ンカラン（Ｉ′。

ＣＰ　９、分子量１２０００’、〕（スフ社（ＲＡＳＦ、ＤＢ）のナトリウム塩 ２５重量％を含有する溶液４重量％と、レーデイゲ（ＬＭｄｉｇｓ）−混合機中 で混合した。混合物をブスー捏和機（例１におけるような）中で５２℃で流量１ ５ｋｇ／ｈで押出した。この際可嵐性範囲は５１〜５８℃であった。完成生成物 は、嵩密度６１０１ｉ／ｌを示しかつ次の粒度分布を有した： Ｌ６ｔｍまで　：２．０％ ０．８　ｍまで　＝５８チ ０．４ｎまで　：　３４．４％ ０．２關まで　：４．９チ それ以下　：１．７チ 摩耗試験で０．２　ｔｘ以下の成分は約５．５チだけ増加した。

例　７ 例１で製造され九四水和物−顆粒２に９を、’ｒｙｐＳＴＲＥＡ−１（アエロマ チック社（ＦＬ　ｒＩｌｌ　Ａｓ　ｒ　Ｏｍａ　ｔ　ｌ　ｋ　ｇＢｕｄｅｎｄｏ ｒｆ、　ＣＨ）の実験室用−流動層乾燥機中で、熱気で乾燥した。乾燥条件は次 の通りであった：空気進入温度１２０℃、空気流５５　ｍ３／ｈ　１乾燥終了時 の空気排出温度６２℃、乾燥時間４５分間。活性酸素含量１５．７重量％、嵩重 量５４２１／ｌ及び次の篩分桁値を有する過硼醗塩−水和物を得た： １．６ｗ５ｘまで　：　１．１％ ０．８ｍまで　：　６６．８チ ０．４ｉｏａまで　：２８．２％ ０．２　Ｗまで　：　５．５％ ０．１ｍまで　二０．２％ ０．０５ｍまで二〇、１チ それ以下　：０．１％ 摩耗試験（例１におけるような）で０．２　ｘｘ以下の画分は約５．４　％だけ 増加した。

例　８ 乾燥蘭積０．４　ｍ”を有する連続駆動流動層乾燥機（アルガイヤー社（Ｆｉｒ ｍａ　Ａｌｌｇａｉｅｒ、　Ｕｈｉｎｇｅｎ、　ＤＥ　）中で、例１からの四水 和物−顆粒を８０　ｋｇ／ｈの量で乾燥した。この際、−水和物４９．５鴎へ（ ＡＯ１５，３チ）及び排気からの濾過残渣として粉塵４．１　′Ｋｇ／ｈ（Ａ。

１２．６チ）を得た。乾燥条件は次の通シであった：空気進入温度１２０℃、空 気量１４２０　ｍ３／ｈ−、生成物温度６８°Ｃ０退出する一水和物を後に接続 されている冷却帯斌中で空気で２５℃に冷却し、次いで貯菫した。

生成物は嵩重量５５５　ｊ９／ｌを有しかつ次の篩分桁値を示した： １．６０まで　：４．３チ ０．８ｍｔで　：　７１．８慢 ０．４ｆｌまで　：２５．１チ ０．２ｍｔで　＝０．５チ ０．１隠まで　二　〇。１チ ０．０５ｍまで二〇、２チ それ以下　：　０ 摩耗試験で０．２ｍ以下の画姑は約１０．８％だけ増えた。この試験で乾燥機効 率は１２５　ｋｌ！’ｈ、ｍ２であシ、従って西ドイツ国特許（ＤＥ）第２２５ ８３１９号明細書による湿気を用いて同一乾燥機で乾燥した場合よシも約３倍高 く乾燥された。それにも拘らず得られた生成物は著しい耐摩耗性を有した。

例　９（比較） 例７で記載した条件下で、非粒化過硼酸塩四永和物結晶を（例４におけるように 使用した）、アエロマチック（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ）−流動層中で乾燥した。嵩 重量４９２νｌ及び次の篩分桁値を有する一水和物を得た：Ｌ６ｍｔで　：　０ チ ０．８ｍまで　：　０．９％ ０．４　ｘｒｘまで　：　７５．６チ ０．２ｍｉで　：　２１．７チ ０．１■まで　＝１．４チ ０．０５鵡まで＝０．３チ それ以下　二〇、１チ この物質は耐摩耗性ではなかった；この試験で０．２ｎ以下の画分は約３５．３ 　％増加した。

例１ａ 連続駆動の捏和機（ブス社、Ｐｒａｔｔｅｌｎ、　ＣＨ）中に８、過硼酸塩四水 和物−微粉末６５０ｋｇ／ｈ、粉末状のＮａ−カルボキシメチルセルロース（Ｄ Ｓ　０．８〜０．９５、約６５チの：レラチン（Ｒｅｌａｔｉｎ）（Ｒ）Ｕ　３ ００、ヘンケル社（Ｆｉｒｍａ　Ｈｅｎｋｅｌ、　ＤＥ）　）　１０　ＩＫｇ／ ｈ及び水１シ〆ｈを装入しかつ加熱温度６５°Ｃで混合した。可塑化物質をバス ケット形部（孔径１０）を経て押出しかつ切断した。生成物の退出温度は５５〜 ６０℃であった。実際に粉塵を含有しない生成物を得て、９８チまでのその粒度 は０．４〜１．６ｎであった。摩耗試験で０．２　ｘｘ以下の粒子分は約５チ増 加しただけであった。

生成した生成物の一部をアエロマチック−流動層乾燥機（実験室用装置）中で供 給空気温度（Ｚｕｌｕｆｔ−ｉｅ！ｎｐｅｒａｔｕｒ）　１２０°Ｃで乾燥して ＡＯ１５，４％を有する一水和物にした。生成物は篩分析で次の粒度分布を示し た： ０．４ｍｔで　：９１％ ０．２ｎまで　：　６％ それ以下　：　３％ 摩耗試験で０．２　ｘｘ以下の画分は約８優だけ増加した。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．粉末状の過硼酸四水和物を加圧下で加熱によつて軟化させ、可塑的に変形可 能な塊状物を圧縮により細い索状物に成形しかつこれを粉砕して粒状の過硼酸ナ トリウム四水和物を製造する方法において、粉末状の四水和物に、加工の前にポ リマーカルボン酸のナトリウムー又はカリウム塩０．３〜５重量％を混合し、こ の際このカルボン酸は酸価１００〜１０００並びに平均分子量４０００〜３００ ０００を有することを特徴とする、過硼酸塩の製法。
2. ２．ポリマー塩として、置換度０．５〜１を有するナトリウムカルボキシメチル セルロース又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸とのモル比１０ １〜１：１０のコポリマーのナトリウム塩を使用する、請求項１による方法。
3. ３．ポリマー塩０．５〜３重量％、殊に０．８〜１．５重量％を添加する、請求 項１又は２の１項による方法。
4. ４．ポリマー塩を、塩少なくとも２０重量％、殊に少なくとも４０重量％含有す る水性調製物の形で添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ５．篩板を有する押出機中て又はバスケツト形節付粒化装置を有する捏和機中で 実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ６．ポリマー塩を加工直前に押出装置中で加入混合する、請求項１から５までの いずれか１項記載の方法。
7. ７．請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られた過硼酸塩四水 和物。
8. ８．請求項７に記載の過硼酸塩四水和物から出発することを特徴とする、過硼酸 塩四水和物の脱水による過硼酸塩−水和物の製法。
9. ９．脱水を流動層乾燥機又は振動乾燥機中で熱気により行なり、請求項８記載の 方法。
10. １０．請求項８又は９の１項に記載の方法により得られる、過硼酸塩−水和物。