JPH04505368A - 超音波を使用して懸濁液中の粒子サイズ分布および濃度を測定する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超音波を使用して懸濁液中の粒子サイズ分布および濃度を測定するための方法お よび装置 本発明は、超音波励起を用いて、懸濁液、乳化液またはエーロゾル中の粒子サイ ズ分布および濃度を測定するための方法および装置に関する。

本発明は、いずれかの種類の懸濁用流体媒体中の固体、液体または気体粒子の懸 濁液に適用可能であり、そしてここで用いる言葉「懸濁液」は上記媒体の全てを 含むことを意図したものであると理解される。

記述する具体例および他の具体例中で使用できるプログラムの、６３個のフレー ムを含んでいるマイクロフィッシュをここに添付する。それにより、これらのマ イクロフィッシュは参照に入れられる。

懸濁用媒体中の粒子サイズ分布および濃度を見積もるための、超音波励起を利用 した種々の装置および方法は従来技術で公知である。１９８７年１１月１７日に 発行されたＲｉｅｂｅｌの米国特許番号４，　７０６．　５０９中に開示されて いる如き公知方法の１つにおいて、懸濁用媒体中の粒子懸濁液が超音波によって 励起され、そしてこの懸濁液を通過する時の該超音波の減衰が測定されている。

粒子の寸法スペクトルを多数の寸法間隔に分割することを基盤としているところ の、選択された周波数範囲内の多数の周波数で、減衰測定が行われている。未知 濃度に関して公知様式で解く一次方程式を作り上げる目的で、この未知粒子濃度 に関する周波数および寸法間隔に特異的な吸収係数の積を合計した形で、各々の 周波数で測定した吸収が表されている。使用された周波数の範囲は、好適には、 この最大周波数の波長が、測定すべき最小粒子とおおよそ同じであるか或はそれ よりも小さくなり、そしてこの最低周波数の波長が、測定すべき最大粒子とおお よそ同じであるか或はそれよりも大きくなる、ように選択されている。

上記方法では、測定すべき粒子サイズの範囲は、好適には、予め公知である必要 があり、そして周波数間隔の数は、粒子サイズの寸法間隔の数と同じになるよう に選択される必要がある。この方法は、公知の技術で解くことができるところの 、未知の量を伴う１組の一次方程式の形で測定が表され得る、と言った仮定を基 盤にしている。

上記方法の正確性は、特定の一般的バラメーターが予め既に公知であること、そ してそのような限定された状況下で許容できると見なされる結果を得るには簡潔 な監視および一次技術で充分であるかもしれない、と言った比較的狭い範囲の条 件に限定されている。この方法は、幅広い範囲の条件（これらの多くは予め測定 することができない）に渡って測定を行う必要があるようなシステムにおいて存 在しているところの、非常に本質的な非一次性を考慮していない。その結果とし て、この方法は更に、一般的に低濃度、典型的には１０容積％〜１５容積％以下 に限定されており、そして最小粒子サイズが５〜１０ミクロン以上であるような 比較的大きな粒子サイズの分布に限定されている。

１９７３年１２月１８日に発行されたＣｕ５ｈＩｌｌａｎ他の米国特許番号３． ７７９．０７０に開示されているもう１つの超音波励起利用方法を用いた装置に おいて、異なる周波数を有する超音波エネルギーの２つのビームを、スラリーに 通過させた後、ビーム各々の減衰が個々に測定されている。このビームの周波数 は、各々のビームの減衰が、スラリーの容積で表した固体パーセント、幾何学的 平均粒子直径、粒子分布の標準偏差、およびスラリー中の最大粒子サイズ、の異 なる関数であるように選択されている。この開示された装置による上記パラメー ターの監視は、単一周波数ビーム各々で、各場合共、減衰の単一瞬間測定を行う ことによって行われている。

上記測定は、特別な分野、即ち公知の鉱石から成るスラリーを含んでいる粒子を 回収工程で用いる採鉱、に適用可能なところの、実験的に得られたデータの本質 的蓄積を基盤にしている。この発明は、累積サイズ分布における１地点（参考用 メツシュを通過する材料の％）のみを与えるものであり、そしてその適当な操作 に関しては、平均サイズと分布の広がりとの間の相関関係が明らかである必要が ある。更に、これは、鉱石磨砕操作鉱業で生じる典型的な粗粒および幅広い分布 （２０ｊｍ以上の平均サイズ）に関してのみに利用できるものである。従って、 この開示された装置およびそれに関係した方法は、幅広い用途には不適切である 。

超音波を用いて粒子を判定、同定または検出するための他の装置および／または 方法が従来技術中に記述されている。１９８３年１１月１日に発行されたＵｕｓ ｉｔａｌｏ他の米国特許番号４．４．１２．４５１は、減衰を測定すると同時に 特定角で散乱させることによる米国特許番号３．７７９．０７０に記述されてい る方法を拡張したものである。これらはより正確な測定が達成できると請求して はいるが、Ｃｕｓｈｍａｎが開発した方法と同じく平均サイズが測定できるのみ である。

更に、以下示す特許は粒子分析を意図したものである：　１９７３年１１月２７ 日発行の米国特許番号３．７７４．７１７　；　１９７４年４月９日発行の米国 特許番号３．８０２、２７１　；　１９７５年１１月２５日発行の米国特許番号 ３．９２１．６２２　；　１９７７年４月５日発行の米国特許番号４．０１５． ４６４　：　１９７８年９月１２日発行の米国特許番号４，１１２、７７３　； 　１９ｇ２年７月２０日発行の米国特許番号４．３３９．９４４　：　１９８３ 年５月３日発行の米国特許番号４．３８１．６７４　；　１９ｇ３年１１月１日 発行の米国特許番号４，４１２゜４５１　；　１９ｇ５年７月９日発行の米国特 許番４．５２７．４２０および１９８８年４月２６発行の米国特許番号４．７３ ９．６６２゜これらの特許は、非常に低い粒子濃度（不純物レベル）でのみ利用 でき、モして／または上に引用した特許と同様の制限を有する方法および／また は装置を記述したものである。

一般的な場合、即ち全ての種類の懸濁液（液中固体、液中液体、気体中固体また は気体中液体）、低および高濃度、幅広い粒子平均サイズ範囲（サブミクロン並 びに１，０００ミクロメートル以下の粗粒サイズ）、そして幅広い範囲のサイズ 分布法がり（非常に狭い分布並びに非常に広い分布）、で使用可能なところの、 粒子サイズ分布および濃度を測定するための超音波使用方法および装置を開発す るとき、下記に示す３つの主要な困難さが存在している。それらは：１）粒子中 の音伝搬現象は、数学的に記述されそしてコンピューターのソフトウェア中にコ ードされる必要がある。このためには、音と懸濁粒子との間の相互作用を形とし て示す波動方程式を解き、そして各々の粒子サイズ分布に関する減衰スペクトル 、濃度、懸濁液中に在る相の化学組成、および波の周波数、を計算する必要があ る。更に、高粒子濃度で起こり易い多重散乱（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｓｃａｔｔｅ ｒｉｎｇ）現象は数学的に記述するのが困難であり、そして最後に、この得られ る方程式は、中程度の計算能力を有するコンピューターで正確に得られる分解能 に関しては標準化されていないところの、複雑な数値操作を必要としている。

２）サイズ分布、濃度、減衰および周波数の間の関係を一度定量し、波の減衰を 周波数の関数として測定した後、「逆行して」、その測定した減衰スペクトルを 生じさせたサイズ分布および濃度を同定することによって、未知サンプルのサイ ズ分布および濃度を測定することが達成される。

これは非常に微妙な問題であり、これを解決することが、反転数学（Ｉｎｖｅｒ ｓｉｏｎ　Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ）と呼ばれる別の範囲の数学を作り出す原因 となった。反転すべきこの方程式が有する固有の非ユニークさおよび不安定性の ため、デジタルコンピューター（まるめ誤差を伴う）で実際上のスペクトルデー タ（測定誤差およびノイズを伴う）を用いてそれらを反転させる試みがなされて はいるが、これは非常に困難な仕事である。直接的なマトリックス反転技術は、 解が全く物理的な意味を有していない（例えば負のサイズ画分および／または濃 度）点にまで、この測定したスペクトル上の正常な微細変化量を増幅させるか、 或はこの不安定さに打ち勝つために試みられているいくらか若干高い労力を有す る技術に関しては、この解を人工的に曲解させる。

３）懸濁液のみによる減衰に関して正確な測定を行うには、変換器、送信および 受信電子装置および配線の固有応答、並びにこの波の減衰に関する最終的測定値 に影響を与える変換器に対して該懸濁液が負わす負荷効果、を排除するための測 定技術が備わっている装置が必要である。更に、低減衰を正確に測定することは できなく、そして高減衰では受信機上に検出不可能なシグナル（低シグナル／ノ イズ比）を残す。特に、ミクロン以下の粒子サイズを測定するための方法にとっ て、非常に低いか或は非常に高い減衰を正確に測定することができる能力か最高 であり、そしてこの場合、上記人工物の全てが正当に補正された時のみこれを達 成することができる。超音波減衰のための数学的モデルを実験的に試験するため に行われた従来技術におけるいくつかの試みに関して、上記が、予測スペクトル と測定スペクトルとの間に一致が見られなかったことの理由の１つである。

このように、従来技術の方法は、−次性の仮定の如き簡潔さに依存しており、こ のことから上記方法では、限定された範囲内のおおよその正確さしか得ることが できなく、モして／またはそれらの用途において、測定すべきパラメーターの見 積もりを引き出す時、実験的に得たデータが補助として用いられている公知シス テムに限定されており、同じく制限された用途でのみ利用可能である。

発明の要約 本発明は、懸濁液中の粒子サイズ分布および濃度を測定するための、より一般的 な応用が可能な方法を提供するものである。本発明の１つの具体例において、分 離しており個々の周波数範囲に渡って超音波エネルギーによって懸濁液サンプル を励起し、各々の周波数で減衰を測定して、このサンプルの測定減衰スペクトル を引き出し、充分な範囲で、いかなるサイズ分布および濃度に関しても減衰スペ クトルを計算しく基本的数学モデルにより）、そしてこの計算減衰スペクトルと 測定減衰スペクトルとを比較することで、このサンプルに関する実際上の粒子サ イズ分布および濃度を決定する。好適な具体例に従って、粒子サイズ分布および 濃度を計算するための数学問題に対する数多くの分離した解式方法を記憶させ、 この反転方法の各々は、一般的な場合の解としては公知の限界を有しているが、 これらの各々は、一般的場合の範囲内に在る特別な範囲のパラメーターにとって 好適である。この測定した減衰スペクトルから、このスペクトルの量的特徴を認 識することで、このサンプルのサイズ分布および濃度に関する第一見積もりを得 る。次に、適当な数値方法もしくは一連の数値方法を選択して、実際上のサイズ 分布および濃度を正確に決定する。本発明は、数値の非一次見積もりツール、パ ターン認識技術、およびコンピューター中に記憶させた発見的知識、から成る組 み合わせを用いるものである。

本発明は減衰スペクトルに関する正確な測定に依存しており、そして電子的ハー ドウェアおよび変換器によるいかなる人工物に対しても補正を行う特異的技術は 本方法の一体となる一部であり、それにより測定スペクトルと予測スペクトルと の間の良好な一致が得られる。本発明はまた、平面波管理の理想的な場合にでき るだけ近い超音波を用いて懸濁液を励起することに依存しており、そして「エツ ジ波」の送信が回避できるように特別に設計された変換器を用いることも本発明 の１つの具体例の一部であり、それによって、この減衰スペクトルを予測するこ とに対してそれが有する能力において、該数学モデルの良好な正確さが保証され る。

送信器と受信器との間の距離を自動的にフィードバック制御することにより、こ のスペクトル測定に関するシグナル／ノイズ比が増大する。

この好適な測定技術と共に、超音波方程式の一般的解によって、１ミクロン以下 の小さいサイズ並びに１５容積％以上の高濃度、を測定することが可能になる。

従って、本発明は、サンプルの粒子サイズ分布および濃度の両方共最初は全く未 知であるような一般的用途で利用することができる。

更に一層の具体例において、この減衰スペクトルの計算に関する選択された特定 部分を、予めオフラインで行い、そしてこれをオンラインのコンピューター中の アドレス可能マトリックス中に記憶させ、そしてこれを、この減衰スペクトルの オンライン計算の履行で用いる。これにより、オンラインのリアルタイムプロセ ス制御のための要求、並びに上記プロセス制御システムに適合した中間的複雑さ およびコストのコンピューター用ハードウェアのための要求に適合し、この計算 のオンライン部分を比較的短時間で行うことを可能にしている。

図の説明 図１は、本発明の１つの具体例に従う本発明の方法を実施するためのシステムに 関する構成図である。

図２は、水中の石灰石に関する典型的な減衰スペクトルのプロットである。

図３は、本方法のための機能的ブロックダイヤグラムである。

図４は、数値計算に関する一般的フローチャートである。

図５は、異なるサイズ分布に関する典型的な周波数パターンを示している。

図６は、本方法の一般的流線フローチャートである。

図７は、本発明の実験結果を、約１０ミクロンの光散乱原理を基とする他の装置 と比較したものである。

図８は、本発明の分解能を示すものである。

図９は、本発明の結果を、約７０ミクロンの光散乱と比較したものである。

図１０は、サブミクロン範囲における、本発明の試験に関する１連の二酸化チタ ンサンプルを表している。

図１１は、平均サイズで表しそして沈降原理に対比させた、本発明の識別能力を 表している。

図１２は、標準偏差で表しそして沈降原理に対比させた、本発明の識別能力を表 している。

本発明の詳細な記述 図１のブロックダイヤグラムを参考にして、このシステムには、分析すべき懸濁 液１２が入っている超音波吸収用チャンバ１０が備わっている。この懸濁液１２ は、懸濁液用媒体に懸濁させた未知のサイズ分布および濃度を有する粒子の分散 液から成る。この懸濁液１２の均一性を保持するのは撹拌機１４であってもよく 、そしてそれが好適に用いられる。

更に、微細粒子の凝集を防止するための超音波分散装置１８を用いポンプ１６に よって該懸濁液１２を循環させてもよい。この分散および撹拌は、これらの粒子 の均一性および分散を維持するに充分なように選択されるべきであるが、過剰に 激しくてはならない、と言うのは、これにより空気泡が導入され、この泡が、成 すべき測定を干渉するからである。

約０．５Ｍｈｚ〜１００Ｍｈｚから成る幅広い周波数範囲をカバーするため、圧 電コポリマーフィルムを用いた２つの、非常に高い動的範囲を有する広帯域超音 波送信変換器２０および２２を配備する。この変換器２０および２２は、「エツ ジ波」の送信を回避できるように設計されている、即ち本発明で用いる数学によ って仮定される理想的な平面波管理にできるだけ近い音波を送信するように設計 されている。該懸濁液１２中の上記波が減衰した後の、変換器２０および２２か ら送信される超音波を受け取る目的で、１対の受信変換器２４および２６を、該 送信変換器２０および２２の反対側に設置する。本発明の異なる具体例において 、パルス−エコー、広帯域送信／検出、トーンバースト送信／検出、数個の変換 器、調励起などの如き異なる超音波送信／受信配置が利用できる。同様に、これ らの変換器の帯幅および動的範囲、並びに興味の持たれている周波数範囲に応じ て、これらの変換器の数を増減することができる。

送信変換器２０および２２と受信変換器２４および２６との距離は、こめ分離距 離がほとんどゼロであるところの、非常に密接した位置から約４インチなどから 成る充分に離れた位置まで、細かい増分で調節可能である。このことにより、数 ｄＢ／インチの如き低減衰から、１，０００ｄＢ／インチ以上の高減衰に渡る、 幅広い範囲の減衰（これは、上記幅広い周波数帯に渡って励起された懸濁液中で 見いだされることが予測される範囲である）の測定が可能になる。これらの送信 および受信変換器の送信用および受信用フェースは、それらの間の距離が調節可 能なように、互いに平行に近い関係に維持されている。最良の結果に関しては、 フェース間の平行が少なくとも２．５μｍ／ｃｍ内に維持される。これらの送信 変換器２０および２２と受信変換器との間の距離は、コンピューター制御下にあ ってもよく、そしてそれは、好適には位置制御手段２７によって維持される。

シグナル発生、シグナル受は取り、および減衰スペクトル測定、に関する機能を 果す目的で、シグナルプロセサー２８を設置する。本発明の１つの具体例におい て、シグナルアナライザー２８としてＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｎｅｔ ｗｏｒｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　（）ＩＰ−８７５３Ｂ）を用いた。選択した個々 の周波数において、好適には約９．５Ｍｈｚ〜約１００Ｍｈｚの幅広い周波数範 囲に渡ってシグナル発生が与えられる。このシステムは、好適には、測定範囲に 在る全ての周波数を、単一選択された、好適には測定のための低周波数、に変換 するヘテロダイン原理から成る検出を用いている。これによって、高動力学範囲 （１００ｄＢ以上）が得られ、そして周波数の関数として、正確な減衰測定が可 能になる。選択した測定周波数各々に関する送信波および反射波を同時に測定す るため、送信／反射試験セット３０を設置する。１つの具体例において、この試 験セット３０としてＢｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ試験セットＢＰ−８５０４ ４＾を用いた。

ネットワークアナライザー２８から該試験セット３０を通るシグナルを増幅し、 そして変換器を挿入したことに伴う損失を補正してこのシステムの動力学範囲を 更に増大させる目的で、該ネットワークアナライザ１　−２８のシグナル発生層 ＲＦ送信器と、送信変換器２０および２２と、の間に出力増幅器３２を接続する 。本発明の１つの具体例において、該増幅器３２として増幅器モデルＥＮＩ　３ １００ＬＡを用いた。各々の送信／受信、　変換器対は、交互に、コンピュータ ー制御されたマイクロ波スイッチによって作動する。

このシステムは、以下に詳細に記述する方法でコンピューター３４によって制御 される。１つの具体例において、コンピューター３４として、２０Ｍｈｚクロッ クレート（ｃｌｏｃｋ　ｒａｔｅ）で運転しているＣｏｔｘｐａｑコンビユニ　 −ターモデル３８６／２０を用いた。このコンピューターは、Ｉｎｔｅｌ　８０ ３８６ブロセサーと８０３８７数学コブロセサーとを基にしたものであり、そし てこれにはｌ　Ｍｂｙｔｅから成る主要メモリーおよび６０１ｂｙｔｅハードデ イスクが備わっている。同様な計算能力を有する他のいかなるコンピューターも 同様な機能を果す目的で利用できると理解される。

図１のシステムは、受信変換器２４および２６による受信のため、並びにこのよ うに選択された周波数多々における懸濁液１２中の減衰測定を行うため、０．５ Ｍｈｚ〜１００Ｍｈｚの範囲に在る選択された個々の周波数で、超音波を、送信 変換器２０および２２から該懸濁液１２を通して送るように作動する。該送信お よび受信変換器が有する固有の特徴を有するシグナル、並びにこのシステム中に 用いられている関連した配線および他の装置の影響を排除するため、異なる分離 距離に在る送信および受信変換器を用いて、選択した個々の測定周波数各々で減 衰測定を行い、そしてこれらの結果を対比させて、上記システムの定数を除去す る。この技術によって、この測定した減衰が正確にその懸濁液のみによる減衰を 表しており、変換器および電子装置の固有応答によるものでない、ことが保証さ れる。下記の如き２つの重要な利点が得られる：１）数学モデルによって、測定 スペクトルと予想スペクトルとの間の一致が改良されること；２）粒子が入って いない懸濁用流体中の背景測定を行う必要がなく、そして／または、従来技術で 行っているような、上記背景測定のための異なる断面を取る必要がないこと。

送信および受信変換器２０．２２および２４．２６のお互いの位置は、位置側ｔ １１１２７を通してコンピューター３４によフて自動制御される。該送信および 受信変換器の位置はまた、測定すべき特別な減衰レベル範囲内に在る良好な感度 および正確さを得る目的で自動的に制御される。例えば、特別な地点の減衰が非 常に小さい場合、該送信および受信変換器の間の距離をより大きくすることで、 より高い減衰読みを得るのが好適であり、そして逆に、この減衰が高すぎそして この受信器のシグナルが検出できない場合、これらの変換器の間の距離を自動的 に、この減衰の正確な読みが得られるような地点まで短くするのが好適である。

この間隔に関する自動的フィードバック制御は、ノイズに対する該シグナルの比 率を相当に上昇させ、再び、該数学モデルによる測定スペクトルと予測スペクト ルとの間の一致を更に良好にする利点を有する。

従って、選択した周波数範囲内に在る選択した個々の周波数で１組の測定を行う ことにより、サンプル懸濁液１２に関する減衰スペクトルが解明される。典型的 な減衰スペクトルは、選択した周波数で、各々約０゜５Ｍｈｚ〜約１００Ｍｈｚ から成る周波数範囲に渡り、同じ対数間隔で分布している約４０近くから成る測 定点を有することができ、そして各々は、上で説明したようなシステムの定数効 果を排除するため、該送信および受信変換器の間でい（つかの（２個以上）異な る距離で測定を行う。規定した段階を連続様式で実施するための、適切でよく知 られた方式のいずれかでプログラムされたコンピューター３４の制御下で、上記 過程全体が行われる。典型的な測定減衰スペクトルを図２に示し、これは、連続 曲線を表すため滑らかにされた測定点間の点に関し、超音波励起の周波数関数と してｄＢ／インチで測定したところの、水中の石灰石懸濁液を通過する超音波の 減衰を対数尺度で表したものである。

ここに図３を参考にして、図２で例示した如き測定減衰スペクトルから、懸濁液 中の粒子に関して最初未知の、サイズ分布および濃度の導関数を与えるところの 、本発明の１つの具体例における方法の基本的方法論を、簡潔様式で表した構成 図を示す。

図３の構成図において、ブロック５０は、測定する周波数を含む範囲の励起周波 数で、超音波に対し選択した幅広い範囲の粒子サイズ分布および濃度に関して、 １組の減衰スペクトルを計算する段階を表している。

１つの具体例において、約０．５Ｍｈｚ〜約１００Ｍｈｚから成る周波数範囲内 の減衰スペクトルは、０．０１ｐｍ〜１，０００ｊｍから成るサイズ範囲および ０．０〜７０容積％から成る濃度範囲に関して予測される。これらの周波数およ びサイズ範囲は、典型的に、決定すべきサイズ分布中の周波数測定点およびサイ ズ画分数よりもずっと高い分解能で判別される。必要に応じて、説明する如く、 方程式の性質のため、上記濃度範囲は一定して包含され得る。

この減衰スペクトルの計算は、仮定したものか、或はもし公知の場合実際の、粒 子および懸濁用媒体の物性、並びに仮定したサイズ分布および濃度の物理的性質 を、インプットとして利用するところの、ブロック５２で表されている数学モデ ルを基としている。この数学モデリングの詳細は以下に示すものとする。

既に述べた様式での、サンプルの減衰スペクトル測定は、ブロック５４で表され ている。ブロック５４から得られる測定減衰スペクトルは、次に、コンピュータ ーが認識できる結果としてこの分布に対する第一概算見積もりが得られるところ の、公知の周波数パターンに関して検索される。出発点としてのこの第一見積も り５８を用いて、ブロック５４から得られる測定減衰スペクトルは、次にブロッ ク６０で、ブロック５０から得られる計算減衰スペクトルのマトリックスと比較 され、そして以下に記述する数学的一致を行う方程式に従って一致が引き出され る。選択した式に従って一致を決定した後、この突き合わせ用モデルを計算する ために用いたサイズ分布および濃度に関する元のパラメーターを、ブロック６２ で、その測定した減衰スペクトルに相当する一致パラメーターとして選択する。

従って、６４におけるシステムのアウトプットは、この試験サンプルの計算減衰 スペクトルと測定減衰スペクトルとの間の一致を基にしたサイズ分布および濃度 である。

以下に記述するように、オンラインプロセス制御に対する必要性に従い、そして 中間的計算力のみを有するコンピューターを利用して、上記計算が迅速に行われ る。

本発明の方法に関する上記段階の更に詳細な記述を以下に示す。

この減衰スペクトルを予測するために用いるパラメーターは、両方の相（懸濁用 および懸濁した媒体）に関する熱力学的、物理的および輸送特性である。詳細に は、これらは粘度、せん新開性、密度、比熱、熱膨張、固有超音波減衰および音 速である。

数学モデリングは、超音波平面波と単一粒子との間の物理的相互作用を基本的に 記述することから開始し、次に、この数学を拡張してこの波と同一粒子集団（モ ノサイズ分布）との間の相互作用を予測し、そして最後に、この音と多数の大き さから成る粒子集団（ポリサイズ分布）との間の相互作用を特徴づけすることに よって、このモデルは完結する。

スラリーを通過する超音波のエネルギーは、この波に変化を青し、そしてこのス ラリーの２つの相に対して変化を育す。粒子は、熱伝搬に対して不連続性を示し く密度、速度などの変化）、そしてこの波は散乱する。粒子が移動して粘性−抗 力効果を貸す。この粒子と懸濁用媒体の温度差は、この波からエネルギーを吸収 する熱流れを引き起こす。これらの効果はよく知られており、そしてこれらは、 質量、エネルギーおよび運動量に関する保存法則、そして状態の熱力学的方程式 、並びに等方性を示す弾性固体に関する応力歪み関係を基にした基本的方程式に よって特徴づけられ得る。これらの公知の関係を用い、該懸濁液またはエマルジ ョンの相各々に関する２つの場方程式（ｆｉｅｌｄ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）が下記 の如く作られる： 正弦定常状態を仮定して、この場方程式を、圧縮、熱および粘度ポテンシャルに 関して、これらの媒体各々に関するＨｅｍｏｈｏｌｔｚ波動方程式に変換する。

これらの方程式は下記の通りである：ｋｃ、に、およびに↑は、それぞれ、圧縮 、せん断および熱波に関する波数である。これらは、各々の媒体に対して下記の ように定義される：液体　固体 この音波は圧縮平面波でありそしてこの粒子は球状であると仮定して、この数学 問題は球状対称性を示し、そしてこれらの方程式に対する一般的解は、それぞれ Ｂｅ５ｓｓｅｌおよびＨｎａｋｅｌの球関数並びにＬｅｇｅｎｄｒｅ多項式−ｊ ｌ、ｈ、およびＰゎ（ＣＯＳ（θ））−でポテンシャルを展開することによって 得られる。以下に示す方程式がこれらの解を表している。

懸濁用媒体 懸濁した媒体 これらの展開において、φ１は衝突波ポテンシャルを表し、φ真は反射波ポテン シャルを表し、φ０は屈折波ポテンシャルを表し、ＡおよびＡｏはそれぞれ、こ の粒子の外側および内側に在る粘性波ポテンシャルのゼロにならない成分を表し 、そしてφ丁およびφＴ゛はそれぞれ、懸濁用媒体および懸濁した媒体のための 熱ポテンシヤルを表している。

次に、境界条件を仮定し、そして上記一般的解に適用して、特異的解が得られる 。この境界条件は、この粒子およびこの粒子表面に在る懸濁用媒体の、応力成分 、温度、熱流、および速度の連続性を仮定することによって確立される。プライ ムした（ｐｒｉｍｅｄ）変数は、この粒子の状態を表しており、そしてプライム していない（ｕｎｐｒｉｍｅｄ）変数は、懸濁用媒体の状態を表している。この 境界条件は下記のように表される：これらの境界条件を、次に、ボテンシャルの 関数として表す。波動方程式の解と境界条件とを組み合わせ、そして球調和（ｓ ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）の直交性に関する利点を取ることによ って、複体引数（ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｒｇｕｉｅｎｔ）を用いた６つの代数方程 式が得られ、１つはこれらの組の各々の項に関するものである。これらの方程式 を解くことにより、６１ｉ１の係数Ａ７、Ｂ７、Ｃ力、Ａ′７、Ｂ′７、Ｃ′７ が決定できる。

次の段階は、単一粒子に対するこの数学式を、同じ粒子集団の場合に一般化する ことである。粒子濃度に関して、約１０〜１５容積％よりも高い場合、この波の 多重散乱現象を無視することができないことは知られている。本発明における多 重散乱に関する数学モデリングでは、ｆａｔｅｒｍａｎおよび丁ｒｕｅｌｌ　（ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２巻、 １９６１年１１月４日）の理論およびそれに続く数人の著者による修飾理論を用 いる。

Ｆｏｌｄｙ　（Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｒｅｖｉｅｗ　６７．１９４５年２月１日およ び１５日）が開発したところの、散乱（粒子）の可能な空間分布の全てから成る 集団に渡る音場（ａｃｏｕｓｔｉｃａｌ　ｆｉｅｌｄ）に関する構成上の平均に 関する統計学的概念を用いることにより、ＷａｔｅｒｍａｎおよびＴｒｕｅｌｌ は、懸濁液と懸濁用媒体の伝搬定数の間の基本的な数学的関係に到達し、これは 、多重散乱現象が主流であるところの、非常に高い濃度に関して正当性がある。

この基本的方程式は下記の通りである： この方程式の最も特徴のある性質は、それが、音波と、懸濁した粒子の全体集団 と、の間の相互作用を［ｆ（φ）〕（これは、波と単一粒子との相互作用のため 、遠音場（ｆａｒ　ａｃｏｕｓｔｉｃａｌ　ｆｉｅｌｄ）振幅である）で表して いることである。次に、大きさがｄの同一粒子から成る集団に関して、下記の方 程式を適用する： 係数（Ａ、）は、単一粒子問題の解から既に計算した。

次に、波数に関する定義により、過剰減衰α（ω）（全体の減衰から、懸濁用媒 体による減衰を引いた値）は、［ここで、αよ（ω、ｄ）は、周波数ωにおける 、大きさがｄのモノサイズ粒子集団による音波の減衰を表しているコであるため 、この波の減衰を計算するのは簡単である。

低濃度に関して、ｎｏ［ｆ（φ）］の二次項は無視でき、そしである操作を行っ た後、モノサイズ粒子から成る希釈懸濁液中の減衰に対して、下記のよく知られ た式が得られる： 子濃度に対してこの減衰が比例することは明らかである。この−次関係は、一般 的場合（高濃度）では明らかに無効である。

最後に、音波と懸濁液もしくはエマルジョン（ここでは、異なる大きさを有する 多数の粒子が存在している）との間の相互作用を数学的に記述する必要がある。

引用文献中でＷａｔｅｒｍａｎおよびＴｒｕｅｌ　１が示唆しているように、ポ リサイズ分布による遠音場（これは、粒子と波との間の多重散乱現象を考慮して いる）は、粒子集団中の各種火きさの各々１つに帰すべき音場の重ね合わせによ って表現され得る。数学記号において、Ｄ（ｄ）が密度分布関数である場合、こ れは次のように表すことができる：る、ことは特記するに値し、この−次性は、 超音波における基本的仮定である。従来技術では、逆に、重ね合わせを超音波減 衰に対して適用しているが、１０〜１５容積％から成る濃度に関する仮定は無効 であることが知られている。

ポリサイズ粒子分布を有する高濃度の懸濁液に関する一般的な場合において、減 衰スペクトルを充分に予測するための操作がここに完了し、そしてこれは下記の ように要約できる（図４を参照）：１）方程式１〜７（ブロック１００）を通し て説明したように、周波数およびサイズ各々に関して係数（Ａ、１を計算し：２ ）方程式９および１０（ブロック１０２）を用いて、ｆ　（０，ｄ）およびｆ（ π、ｄ）を計算し； ３）方程式１３（ブロック１０４）を用いて、ポリサイズ分布による音場［ｆ（ ０）］および［ｆ（ｔ）］を計算し：そして４）方程式８および１１（ブロック １０６）を用いて、減衰α（ω）を計算する。

この多重散乱モデルに関する整合性検査として、前と同様に方程式８に関してｎ ｏ［ｆ（θ）］中の二次項を無視しく低濃度の場合）、そしてここに、ポリサイ ズ分布のための方程式１３を用いた場合の、希釈懸濁液の減衰に関する下記の方 程式が得られる：αＰ（ω・ｄ）σ−Ｐ（ω、ｄ　）　／　Ｓｖこの式から、希 釈ポリサイズ分布による減衰は、体積で表した粒子濃度に比例する、ことは明ら かであり、そして更に、各々のサイズ間隔で、サイズ画分Ｄ　（ｄ）Ｓ、ｄｄの 一次組み合わせとしてこれが表され得ることは明らかである。また、各々のサイ ズ間隔で、このサイズ両分Ｄ　（ｄ）Ｓ、ｄｄによる部分減衰α、（ω、ｄ）Ｄ 　（ｄ）Ｓ、ｄｄの合計として減衰全体が表される、ものとして解釈される。こ の基本的関係（これは、低濃度で多重散乱現象が無視できるときのみ有効である ）は、米国特許番号４．７０６．５０９でＲｉｅｂｅｌが仮定した方程式の一次 システムを正当化しているが、しかしながら、Ｒｉｅｂｅｌは、減衰系数α、（ ω、ｄ）［彼の係数はａｌｌであるコを決定するためのいかなる物理数学操作も 開示しなかった。

一般的な場合、上に挙げた如き完全な操作は数学モデリングに従い、そしてこれ は、上述した如き図３のブロック５０および５２中に説明されている機能を実行 するために用いられてもよい。超音波物理学を基本としたこの数学モデルにより 、限定された用途の実験的関係に依存している従来技術とは異なり、懸濁液の相 に関する全てのサイズ分布、濃度および化学組成に関する減衰スペクトルを計算 することが可能になる。

本発明の好適な具体例に従い、ブロック５０および５２で表されている機能は、 実際上、２種以上の異なる段階で履行されもよく、そしてこれらの段階のいくつ かを、予めオフラインで実行し、そしてそれらの結果を、コンピューター３４の メモリー中にアドレス可能なマトリックス形態として記憶させる。上記好適な具 体例において、遠音場振幅ｆ（０゜ｄ）およびｆ（π、ｄ）は、方程式１〜７並 びに９および１０を用い、高分解能で、個々のサイズ値および周波数値に関しオ フラインで計算される。例えば、周波数範囲に関しては、対数的に均一に分布し ている１００〜５００種から成る個々の周波数で、そしてサイズ範囲に関しては 、また対数的に均一に分布している１相当たり約２０〜５０個から成る個々の地 点で、分解能が典型的に選択されてもよい。これらの計算は、好適にはオフライ ンで行い、そして予め記憶させておく、何故ならば、それらは、幅広い範囲の測 定条件に対する波動方程式の解を伴っているからである。上記計算は、中（らい の計算力では相当の時間を要し、そして典型的には、数時間以上の計算時間から 成る範囲であり、これはオンライン操作には長すぎる。

ポリサイズ分布のための音場の計算、そして減衰スペクトルの最終的計算は、本 発明でこの試験サンプルを測定しながら、方程式１３．８および１１を用いてオ ンラインで達成される。

次に、本発明はその機能を果す、即ち、減衰スペクトルを測定した後、反転方向 で数学モデルを操作して、サイズ分布および濃度をユニークに同定し、この予測 したスペクトルを予測スペクトルに一致させることによって、粒子サイズ分布お よび濃度を測定する。以下に詳細を示す選別用ソフトウェアを用いてこれを達成 する。

本発明のこの選別部分は、１組の数値反転技術を組み合わせたものであり、それ らの各々１つには特定の制限および利点があり、そしてこれが、異なる原理（光 散乱および沈降のような）を基とする他の装置の性能と一致しておりそしである 場合にはそれを越える正確さおよび分解能で、幅広いサイズ範囲（０，０１μｍ 〜１，０００μｍ）および濃度範囲（０，１〜７０容積％）に渡り、幅広い種類 の異なる懸濁液を測定することができる畦力を、本発明に与えている。この数値 技術は、この溶液研究のための実現可能スペースを限定している物理的現実性を 基とした制約を条件として、目的関数の最小値（適切な様式で、測定スペクトル と予測スペクトルとの間の差を表している）を探すための非一次最適化ツールで ある。この目的関数は非一次であり、従って適当な解を見付は出すことにおける 数値演算規則の成功は、実際上の解に充分に近い初期点を選択することで、目的 関数の超表面（ｈｙｐｅｒｓｕｒｆａｃｅ）上の他の局所的最小値を誤って選択 しないことによって、増強され得る。この誤った選択が、従来技術を基としたい かなる方法もしくは装置（これは、おおよその−次モデルを仮定し、そして標準 的反転技術を用いている）も、非常に限定された用途のみを有し、そして測定す べきサイズ範囲を予め知る必要がある、ことの理由の１つである。

３つの主要数値反転技術を設計しそしてコンピューター３４中にコードした。こ れらは、二次選別器（Ｑｕａｄｒａｔｉｃ　Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ）　、 Ｐｏｗｅｌ１選別器およびインパルス選別器として記述できる。これらの技術は 、測定スペクトルの公知周波数パターンを基にした第一分布見積もりを得た後、 個別にか或は連続して、本発明で用いられる。

サイズ分布パラメーターに関する第一見積もりを引き出すための第一概算で利用 できる測定減衰スペクトルの基本的特徴を、例として図５に示す。プロットした 減衰スペクトルは、水中の二酸化チタン懸濁液を代表するものであり、そして周 波数の関数として減衰が示されている。

一般に、この分布がより小さい粒子に向かうにつれて、この応答曲線のスロープ が増大する。従って、応答曲線１５０および１５４は、大きさが小型の粒子用で あり、そして応答曲線１５２および１５６は、大きさが大型の粒子石である。粒 子サイズの範囲が狭くなるにつれて、この応答の曲率も上昇する傾向を示す（即 ち、直線から更に離れてくる）。

従って、曲線１５０および１５２は、幅広いサイズ範囲分布を示しており、一方 向線１５４および１５６は狭いサイズ範囲分布を示している。

これらの計算は図４のブロック１０８〜１１２に示されている。

方程式１４が有効な場合、該二次選別器は、１５容積％以下の濃度にとって特に 望ましいものである。方程式１４中、左側のα（ω）は、図１中の懸濁液１２を 通過するときの波の減衰を測定することによって知ることができると仮定され、 α、（ω、ｄ）は、方程式１２を用いて計算され、そしてＤ　（ｄ）およびＳｗ は、該選別器によりて決定されるべき未知の粒子サイズ分布および濃度である。

この反転問題は、ＦｒｅｄｈｏｌｍＩｎｔｅｇｒａｌ　Ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　 ｔｈｅ　Ｆｉｒｔｓｔ　１（ｉｎｄ　（この数値解は、数十年に渡って数学者に よって研究されてきた）に密接に関係している。この数学的問題に関係した主要 な困難さは、次の如きそれが有する固有の不安定さである：α（ω）またはα、 （ω、ｄ）中の偶数まるめ誤差は、未知の関数に対して大きな変化を作り出し、 この度合は、その数学的解の大部分が全く物理的意味を有さないまでになる。

該二次選別器によるこの反転問題を解決する目的で、この積分方程式をサイズお よび周波数で判別することにより、下記のマトリックス方程式が得られる： （ａ、ＡＦ）、Ｓ　＝ａ　＋ｔ　［１５］−ｐ　Ｖｍ− 積係数である）を用いたＭｘＮマトリックスであり、五、＝（α０．α７．・・ ・、αＭ）Ｔ測定のベクトル、含む誤差ベクトルである］。

方程式１５は、未知のものに関して非一次である、と言うのは、これは、サイズ 画分ΔＦ８８．と濃度Ｓ、との積を伴うからである。次の段階は、Ｎ＋１次元次 元スペースＸへＦ１．ΔＦ、、、、、ΔＦ、、Ｓ、）中の１地点の回りに方程式 １５を一次化することで、該非一次方程式１５を以下の如く一次方程式１６に変 換することである：この一次化技術は、該二次選別器の適用性を全く制限もしく は限定するものではないか、或は未知なものに関するい（つかの情報を予め知る 必要があることをめるものではない、ことを特記する必要がある。これは単に、 １つの問題を他の問題に変換するための数値技術である。この非一次問題は、こ の数値演算規則が正確な解に近づくにつれて、多重−次問題の反（友解（これは 益々非一次問題に近づく）によって解かれる。

同様に、この解が負っているいかなる種類の独立した制限（全ての種類の滑らか さ、機能的形態など）も、新規な方程式、並びにこの基本的マトリックス方程式 に対する恐らくは新規な変数、を加えることによって、容易に履行できる。次に 、この解を、以下に示す二次見積もり問題を数値的に解くことによって見付は出 す：（σ、Ｘ−β）”、　Ｗ　、　（ａ、Ｘ−βＪを最小限にするが、一般的一 次制約：１１（Ａ、Ｘ≦Ｂ　；　Ｘ、ン０ を条件とする これは非常に一般的な公式化である。αは一般的マトリックスであり、これは次 のように分割できる： α、を方程式１２から計算し、α、は固体濃度に相当する列を満足させ、αゎは 安定化目的のためのいかなる制約も含み、そして未知の密度関数に対する機能的 形態の制限を負わせるためα、が利用できる。βは、実際上の測定値と、各々の 状況に対して都合の良いいずれかの制約に関係した他の成分と、を含む一般ベク トルである。この二次選別器は、二次プログラム方法の最終的−膜化である。

［１５］に記述した如き二次選別器の主要制限は、我々が回収しようとするサイ ズ画分の数が若干上昇したとき、この解の不安定さが劇的に上昇することである 。これに関しては、周波数範囲および周波数の数を増大させることによる補正も 非常に困難である。この見積もりに関するもう１つの重要な制限は、該画分が数 および位置で固定されており、そして興味の持たれている全体範囲をカバーする 必要があることである。

そのため、この積誤差は有意になり、そして測定範囲を大きくすることが困難に なるｍ−この両分の数を大きくすればする程、求積は改良されるが、しかしこの 解の安定性は劣ってくる。

６１　これらの制限を回避するため、公知の周波数パターンに対して測定減衰ス ペクトルの第一検査を行うことで、この分布の平均および広がりに関するおおよ その見積もりを決定する。この分布が存在している領域に関する良好な見積もり を用た数学モデルのプログラムを用いることで、サイズに関して適当な範囲に濃 縮されており、従って無視できる程の積誤差を生じるところの、数を少なくした サイズ画分（典型的には約８個）に関して積マトリックスを計算する。次に、こ の二次選別器で、サイズ分布を見積もる。この見積もられたサイズ分布に対して 全ての交差確認チェックを受けさせた後、このプログラムは再び、予め見積もっ たサイズ画分各々に関する積マトリックス（少ない数のサイズ画分、典型的には ３つ）を、該数学モデリングプログラムから要求し、そして再び該二次選別器を 呼び出して、より正確でより高い分解能を有する新規な分布見積もりを引き出す 。

この網状選別操作を継続することで、更に正確さおよび分解能を上昇させること ができる。最後に、交差確認操作を用いて、部分的並びに全体的分布の各々をチ ェックすることで、それらの組み合わせがこの問題に対して利用できる情報の全 てに対して最適な解であるか否かを確かめ、その結果として、最終的調整を行い 、そして最終的な見積もり分布を送り込む。

該二次選別器の基となっている方程式１５は、主に１０〜１５％以下の濃度に対 して有効であるが、多くの場合、反転演算規則はまた、より高い濃度の場合も有 効である、と言うのは、これは非−次一般問題に対する第一見積もりの解を与え るからである。これらの数値計算は、図４のブロック１１６で表されている。

該Ｐｏｗｅｌ１選別器は、２番目のサイズ分布見積もり装置である。未知のサイ ズ分布を判別する代わりに、サイズ分布モデルのライブラリー（ログ−法線、Ｒ ｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒなど）が利用できる。以下に示す一般的非一次見積も り問題を解くことで、未知の分布並びに粒子濃度に関する最良のパラメーターを 見付は出す： 最小になるＰ、、Ｐ２・・・・Ｐ７、Ｓ７を見付は出す：ベクトルＵＬＴＭが、 充分に選択された周波数の数に関して予測された減衰スペクトルである場合、ｐ ｌ、ｐ２．、、ｐ＊は、その選択された分布モデルのためのパラメーターであり 、Ｓ、はその濃度であり、βは減衰の測定ベクトルであり、モしてＷは重量対角 マトリックスである。

この方法の利点は、減衰を予測するための数学モデルの性質（−次性、判別など ）に関して全く仮定が存在していないことである。実際、この方法では、多重散 乱を無視できるとは考えられない非常に一般的な場合として前述した波動方程式 を直接解（ことによって、ベクトルＵＬＴＭを計算する。この選別器の名前は、 ｐ□ｗｅｌｌ型の最適化技術であるこの数学問題を解くために用いた演算規則か ら来ている。逆に、測定すべき分布に関する機能的形態を考慮した仮定を行い、 そしてこれは、一般的分布を取り扱うための技術に対しである程度の制限を暗示 している可能性がある。しかしながら、誤った分布モデルの選択は、この選別器 によって検出できる、と言うのは、測定値と予測値との間の適合性が許容されな くなるからである。このような場合、別のモデルを自動的に選択する。

同様な様式で、本発明により多モード粒子サイズ分布も測定できる。これらの数 値計算は図４のブロック１１８に示されている。

本発明で行う数値方法に関する典型的な順序は、例えば水中のガラス粒子から成 る懸濁液を分析する場合、最初に、この解が存在している領域を引き出すための より一般的な技術として該二次選別器を作動させ、そして次に、初期点として前 の解から開始するＰｏｗｅｌ１選別器を作動させる。典型的に、該二次選別器か ら得られる解は単におおよその見積もり解であるが、該Ｐｏｗｅｌ１選別器に送 り込むには充分良好であり、このＰｏｗｅ１１選別器は、ずっと良好な正確さと 安定なサイズ分布および濃度を与える。

３番目の数値方法は、インパルス（モノサイズ）選別器である。該懸濁液中の粒 子サイズ分布が非常に狭い、ことを測定スペクトルの第一認識が示している場合 、該二次およびＰｏｗｅｌ１選別器の性能は本質的に悪化する。このような場合 、次のインパルス選別方法がそのインパルスの中心を決定する。

この分布がモノサイズである場合、特定の周波数で単一測定された減衰は、４個 以下の異なるインパルス中心に相当し得る（一般的分布に関しては、単一測定値 は、分布の無限数に相当している）。しかしながら、異なる周波数に関する減衰 曲線のシフトのため、測定誤差もモデリング誤差も存在していない場合、各々の 周波数に可能な４個のサイズから正確なサイズを選別するためには、２つの周波 数で充分である。

測定誤差が大きいことが分かっている場合、３つ（またはそれ以上）の周波数を 用いる。各々の周波数に関する各々の反転により、４つの候補となる粒子サイズ の最大値が得られ、その結果として、全体で１２個（またはそれ以上）の異なる サイズが得られる。充分に選択された周波数セットの場合に関して、誤差が無い 場合、１２個（またはそれ以上）のサイズの内３つ（またはそれ以上）は同じで あるべきであり、これは正確なインパルス中心を指している。実際の場合、誤差 があり、それらの３つ（またはそれ以上）はその正確な大きさの回りに集まって いるべきである。この数値ソフトウェアは図４のブロック１１４に表されている 。

図５中に説明した如き特徴は、既に記述したように、第一見積もりを行うために 使用でき、そして計算減衰スペクトルと測定減衰スペクトルとを比較して、その サイズ分布および濃度を正確に測定するための、１種以上の記憶させた方法を選 択するために使用できる。ここに開示した方法に加えて他の方法を利用すること で、測定した減衰スペクトルを計算減衰スペクトルと比較して、おおよそ許容で きる適合性に到達させ、それによって懸濁液中の粒子サイズ分布および濃度に関 するユニークな値を決定してもよい。

特定パラメーターのマトリックスアドレス可能形態のオフライン計算および記憶 と、その記憶させたマトリックスの使用を基としたオンライン計算と、を組み合 わせる好適な具体例を、図６の流れ図中に示す。このマトリックスのオフライン 計算を段階７０に示す。上述したように、１つの好適な具体例において、これは 、選択した周波数範囲に渡って広がっており、選択したモノサイズの粒子各々に 対して計算した減衰スペクトルと共に、選択したモノサイズ増分に関する１組の 減衰スペクトルの計算（即ち０，０１μｍ〜１．０００Ｉ１ｍの範囲に渡って対 数的に平均に配置しているところの、選択された約１００〜５００個から成るモ ノサイズ増分の範囲の１組）から成る。この計算した減衰スペクトルを、コンピ ューター３４のメモリー中に、段階７２で記憶させるか、或はそれによってアド レス可能なメモリー中に、各々の種類の懸濁液に関するサイズおよび周波数のパ ラメーターを用いてアドレス可能なマトリックスの形態で記憶させる。従って、 この記憶させたマトリックスは、オンライン計算で使用するためのコンピュータ ー３４に利用することができる。

段階７４に示した如きサンプルの超音波励起の活性化、並びに段階７６中に示し た如き減衰スペクトルの測定、を用いて示したようにして、この試験サンプルの 減衰スペクトル測定をオンラインで行う。この試験サンプルの減衰スペクトル測 定は、上に詳述した様式で行う。

次に、減衰スペクトルの連続した計算を段階７８に示したように行い、そして段 階８０で、例えば、各々の周波数における測定および予測減衰の間の差の平方に 関する最小合計値を基にし、上述した如き方法論を用いて、計算スペクトルおよ び測定スペクトルの間の最小差を基準にした一致が得られるまで、上記で計算し た減衰スペクトルを測定減衰スペクトルと比較する。

この計算した減衰スペクトルは、上述したように、段階７６で測定した減衰スペ クトルから引き出される見積もり値を基にして最初好適に選択したところの、段 階８６で選択したインプントパラメーターを基準にしている。従って、図式中に 示したように、段階７６から引き出される測定減衰スペクトルを、段階７８の計 算過程と段階８６の初期パラメーター選択過程両方へのインプットとして用いる 。この測定減衰をまた段階８０で用いることで、測定結果と計算結果とを比較す る。この測定した減衰スペクトルと特別に計算した減衰スペクトルとの間に一致 が得られるまで、その記憶させた方法に従って、サイズ分布および濃度に関する 初期の組の仮定インプットパラメーターから、連続した計算が行われる。その時 点で、このプログラムは段階８４に入り、一致計算した減衰スペクトルを計算す るために用いたサイズ分布および濃度のインプットパラメーターを読み取る。こ れらのパラメーターは、このシステムのアウトプットであり、そしてこれらは、 該測定減衰スペクトルと選択計算減衰スペクトルとの間の一致を基にした粒子サ イズ分布および濃度値に関するユニークな解である。

本発明の装置および方法は、幅広い範囲に渡って、最初未知のサイズ分布および 濃度に関する迅速かつ正確な測定を提供するものである。本発明は、平均サイズ が約５〜２０ミクロン以下の非常に小さい粒子サイズにとって特に有効であり、 そして平均粒子サイズが１μｍ未満のサブミクロン領域において更により有効で あることを見い出した。従来技術は、上述した他の制限に加えて、このような小 さい粒子サイズの範囲においては有効性を示さず、そしてサブミクロンの粒子サ イズ範囲においては実際上無効力であった。

ここに提供する技術とは異なるか或はそれらに加えて他の数学的技術も、この装 置の機能を実施する目的、そして本発明の方法を実施する目的で、利用できると 理解すべきであり、そしてここに開示した技術は、本発明の、充分かつ明らかで あり完全な開示を行う目的で示し、添付した請求の範囲中に限定されている本発 明の範囲をいかなる方法でも限定することを意図したものではないと理解すべき である。

石灰石、ガラスおよび二酸化チタンに関する実験結果を次に示す。

図６は、市場で入手可能な２種の装置、即ちＭｉｃｒｏｔｒａｃＴＭおよびＨｅ １ｏｓ”　（両方共、光散乱原理を基としている）によって得られる分布との比 較において、本発明で得られるサイズ分布を示すものである。この懸濁液は、水 中の濃度が１２容積％の石灰石である。本発明で、上記２種装置によって得られ た分布の間に在るサイズ分布を測定した。本発明で得られた濃度は、実験室でサ ンプル菫量を計ることによって測定した値の１％以内であった。これらの測定の 再現性は約１％であった。

図７は、本発明の分解能は１０％以上であることを示している、と言うのは、こ れは、約１ミクロンに対して互いに異なっておりそして平均サイズが約１０ミク ロンの、２つの異なるサンプル間の選別を行うことができるからである。正確さ も、光散乱を基とするＭｉｃｒｏｔｒａｃ”装置と対比させる。本発明は一定し て、該光散乱装置よりも約３０％細かい分布を生じ、そして該Ｍｉｃｒｏｔｒａ ｃＴｌ′装置は、サイズ範囲において、おおよそその量まで粒子サイズを過剰見 積もりすることが分かる（参照粒子を用いたときのその装置性能の評価から）。

図８において、該ＭｉｃｒｏｔｒａｃＴＭ装置と本発明との間のもう１つの比較 を示し、この場合、約７０ミクロンのガラス粒子に関する比較である。

この粗粒サイズにおいて、該光散乱装置、および超音波を基とする本発明の両方 共、５％範囲内で一致している。

本発明は、ミクロン未満の粒子サイズを測定することができ、そしてこの能力に 関しては、水中の二酸化チタン懸濁液を用いて完全な試験を行った。これに関す る産業用途では、平均サイズのみでなく、分布の広がりでも、近い分布を有する ものを選別できるオフライン装置が必要とされている。分布のテールを選別する この能力は、製品の品質を制御するためには最高である。本発明は、以下に示す 如き必要な性能を示した。

ｖ！Ｊ９は、沈降原理を基としたＳｅｄｉｇｒａｐｈ”装置で分析したときの、 Ｔｉｅ、に関する７個のサンプルの分析結果をプロットしたものである。

この７つのサンプルは、平均サイズに関して、約０．　５μｍ〜約０，６μｍの 範囲に渡って広がっている。この−組のサンプルに関する幾何学的偏差は約１． ３〜約２，３に広がっている。

図１０は、第一列中の０．３４ａｍ　（５９−Ｅ）　〜０．６３　（５９−Ｃ） の平均値に従って並べたＳｅｄｉｇｒａｐｈＴ′結果を示しており、この底の列 は、本発明によって確立した順序列（□ｒｄ６ｒｓｅｒｉｅｓ）を表している。

本発明はこれらのサンプルに正確な順序を与えたことが分かり、ＧおよびＤのみ は交換できるが、但しそれらに関するＳｅｄｉｇｒａｐｈ”結果は非常に近く、 沈降技術に関する標準的再現によって容易にマスクされ得る。

本発明は、少なくとも、充分に確立された沈降原理と同じ分解能を有しているこ とは明らかである。

最後に、図１１では、分布の広がりに関して、同じサンプルが並べである。再び 、本発明はこれらのサンプルを正確な順に選別した。サンプル５９−Ｅおよび５ ９−Ｂのみに関して順序が変わっているが、ＳｅｄｉｇｒａｐｈＴ１′に従う個 々の偏差は非常に近＜　（０，７％）、従って、両方の装置共比較可能な選別力 を示している。

サンプル５９−Ｇおよび５９−Ｄ（これらは、それらが有する平均値では区別で きなかった）の広がりが本発明によって容易に選別できたことを観察することに よって、二酸化チタン方法の品質管理に関する本発明の有用性が示されている。

サブミクロン範囲における本発明の良好な性能は、１００Ｍｈｚから成る最大周 波数に相当する波長よりもずっと小さい粒子サイズに関する本数学的モデルの正 確さ、測定した減衰スペクトルの正確さ、並びにこの同じスペクトルに対する非 常に小さい減衰および非常に高い減衰を測定できる可能性、に関連付けることが できる。最も小さい送信波長よ１りも約１００借手さい粒子が、良好な分解能お よび正確さでもって測定可能である。

この主題の方法およびそれに関連した分析装置は、液体中に懸濁させた粒子の粒 子サイズ分布および濃度を、上述したように非常に濃縮したスラリーおよび分散 液中でさせも、それらを測定するために使用できる。

従って、本発明は、液体中で粒子が形成されるか、成長するか或ば懸濁したまま でいる、いかなる方法でも有効である。本発明は、有機もしくは無機液体もしく は気体のどれかに懸濁させた有機もしくは無機粒子の両方に対して使用できる。

種々の工程、例えば結晶化、沈澱化、乳化、重合、磨砕およびすり潰しなど、に おける幅広い範囲の用途で本発明を用いることができる。本発明は、分散した状 態、例えば凝集、凝固および７０キユレージ覆ン、の変化を測定するために有効 である。本発明はまた、湿潤分級または分離工程、例えばハイドロサイクロン、 フィルターまたは遠心分離など、から出る種々の流れ中のサイズ分布および濃度 を測定するために使用できる。

本方法は、オフラインもしくはオンライン操作の両方に適用できる。

例えば、パイプもしくはチャネル中の水力輸送粒子の粒子サイズ分布および濃度 を測定するために有効である。これに関するオンライン能力によって、品質管理 またはプロセス管理のために本発明を使用することができる。後者の様式の場合 、粒子サイズ分布および濃度に関する測定シグナルをプロセス管理システムに送 り込むことができる。これは数多くの形態で存在し、その例は下記の通りである ・通常のアナログ管理システム、またはマイクロプロセサーを基とした装置、並 びにデジタルコンピューターネットワーク。これらはフィード−フォーワード、 監視、多変数適用方策、並びに複雑なデジタルロジックを伴うことができる。そ の経済的最適性に近い製造工程を保持するために上記システムを用いることがで きる。

手続補正書 平成４年５月１２日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．　選択した周波数範囲に渡り、選択した個々の周波数で、超音波を懸濁液に 通し； 上記選択した個々の周波数各々に関して、上記懸濁液を通過させた上記超音波の 減衰を測定することで、上記選択した周波数範囲に渡り、上記懸濁液に関して測 定減衰スペクトルを得；上記選択した周波数範囲に渡り、上記懸濁液を通過する 超音波に関する１組の減衰スペクトルを計算し；上記測定減衰スペクトルを上記 計算減衰スペクトルと比較して、選択した誤差範囲内で、上記計算スペクトルの 少なくとも１つと上記測定スペクトルとの間のおおよその一致を引き出し；そし て上記一致させた計算減衰スペクトルを計算するために用いた粒子の粒子サイズ 分布および濃度に関するパラメーターを選択することで、上記測定減衰スペクト ルに相当する粒子サイズ分布および濃度に関するユニークな値を引き出す； ことから成る、懸濁媒体中の粒子から成る懸濁液中の粒子のサイズ分布および濃 度を測定する方法。
2. ２．　１組の減衰スペクトルを計算する段階が、減衰スペクトルの部分集合をオ フラインで計算しそして上記計算部分集合のデータをメモリー中に記憶させる第 一段階、そして１組の減衰スペクトルを計算する上記段階をオンラインで完結す る次の段階で上記記憶データを用いることを含む請求の範囲１記載の方法。
3. ３．　上記計算した減衰スペクトル部分集合が、粒子サイズの複数のモノサイズ 分布に関する減衰スペクトルのマトリックスから成る請求の範囲２記載の方法。
4. ４．　上記マトリックスが、少なくとも、粒子サイズのパラメーターおよび超音 波励起の周波数を基にしてアドレス可能である請求の範囲３記載の方法。
5. ５．　１組の減衰スペクトルを計算する段階が、この１組の減衰スペクトルがど の範囲内に在るかを計算するため、サイズ分布および濃度に関するパラメーター 値の領域（この領域は、上記測定減衰スペクトルから引き出される第一見積もり を基準にしている）を最初に選択する、ことを含む請求の範囲１記載の方法。
6. ６．　上記測定減衰スペクトルを上記計算減衰スペクトルと比較する該段階が、 上記計算減衰スペクトルの少なくとも１つと上記測定減衰スペクトルとの間の第 一一致を引き出すための第一選択方法を用い、そして次に、上記計算減衰スペク トルの少なくとももう１つと上記測定減衰スペクトルとの間の第二一致（これは 、上記第一一致よりも正確である）を引き出すための第二選択方法を用いる、こ とから成る請求の範囲１記載の方法。
7. ７．　複数の異なる送信距離で、該選択した個々の周波数の少なくともいくつか で該減衰の測定を行い、そして上記複数測定の結果を、ノイズおよびシステムパ ラメーターの影響を上記測定から無くさせるために用いる請求の範囲１記載の方 法。
8. ８．　平均サイズが約５ミクロメートル未満の粒子を該懸濁液が含んでいる請求 の範囲１または７いずれか記載の方法。
9. ９．　平均サイズが約１ミクロメートル未満の粒子を該懸濁液が含んでいる請求 の範囲８記載の方法。
10. １０．　選択した周波数範囲に渡り、選択した個々の周波数で、超音波を懸濁液 に通し、そして上記選択した個々の周波数各々に関して、上記懸濁液を通過させ た上記超音波の減衰を測定することで、上記選択した周波数範囲に渡り、上記懸 濁液に関して測定減衰スペクトルを得；上記測定減衰スペクトルを基とする粒子 サイズ分布の第一見積もりを行い； 上記測定減衰スペクトルからサイズ分布および濃度を計算するための複数の方法 （これらの方法の各々は、特別な組の与えられた条件に対して好適である）を記 憶させ、そして上記複数の記憶させた方法から、それらに関する特別な方法もし くは順序（これは、上記第一見積もりによって表される特別なサイズ分布にとっ て好適である）を選択し；上記それらに関する選択した方法もしくは順序に従い 、上記計算減衰スペクトルを上記測定減衰スペクトルに一致させることによって 、上記媒体中の上記粒子のサイズ分布および濃度を測定するため、上記それらに 関する選択した方法もしくは順序を利用する；ことから成る、懸濁媒体中の粒子 から成る懸濁液中の粒子のサイズ分布および濃度を測定する方法。
11. １１．　選択した周波数範囲に渡り、選択した個々の周波数で、超音波を懸濁液 に通すための手段； 上記選択した個々の周波数各々に関して、上記懸濁液を通過させた上記超音波の 減衰を測定することで、上記選択した周波数範囲に渡り、上記懸濁液に関して測 定減衰スペクトルを得るための手段；上記選択した周波数範囲に渡り、上記懸濁 液を通過する超音波に関する１組の減衰スペクトルを予測するための手段；上記 測定減衰スペクトルを上記計算減衰スペクトルと数値的に比較することで、選択 した誤差範囲内で、上記計算スペクトルの少なくとも１つと上記測定スペクトル との間のおおよその一致を引き出すための手段；および 上記一致させた計算減衰スペクトルを計算するために用いた粒子の粒子サイズ分 布および濃度に関するパラメーターを選択することで、上記測定減衰スペクトル に相当する粒子サイズ分布および濃度に関するユニークな値を引き出すための手 段； から成る、懸濁媒体中の粒子から成る懸濁液中の粒子のサイズ分布および濃度を 測定するための装置。
12. １２．　減衰を測定するための上記手段が、複数の異なる送信距離に渡り、上記 選択した個々の周波数の少なくともいくつかで該減衰を測定するための手段を含 む、請求の範囲１１記載の、懸濁媒体中の粒子のサイズ分布および濃度を測定す るための装置。
13. １３．　１組の減衰スペクトルを計算するための上記手段が、そこに記憶させた １組の、予め計算した減衰スペクトルを有するメモリー手段を含み、そして更に 上記メモリー手段にアドレスするための手段を含む請求の範囲１１記載の装置。 記号のリスト ρ　　　　　　　密度 γ　　　　　　　比熱の比率 τ　　　　　　　熱伝導率 σ＝γ／ρＣｐ　熱拡散率 β　　　　　　　熱膨張率 ξ　　　　　　　音変位（Ａｃｏｕｓｔｉｃａｌ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ） Ｃ１　　　　　　弾性等方性固体中の球圧縮波に関する音速Ｃ　　　　　　　軸 方向の音速 μ　　　　　　　第二ラメ定数 Ｔ　　　　　　　温度 η■　　　　　　せん断粘度 ｉ　　　　　　　虚数単位 ｖ■　　　　　　動粘度 αＬ　　　　　　固有液衰 ω　　　　　　　周波数 ｒ，θ　　　　　球座標 ｖ　　　　　　　音速度 Ｐ　　　　　　　応力テンソル ｎｏ　　　　　　単位体積当たりの位子数ｌｍ　　　　　　虚数部 Ｒｅ　　　　　　実数部 Ｋ　　　　　　　懸濁液の波数 ｋｃ　　　　　　懸濁媒体の波数