DE102009000904A1

DE102009000904A1 - Verfahren und Systeme zum Berechnen einer Grössenverteilung von kleinen Partikeln

Info

Publication number: DE102009000904A1
Application number: DE200910000904
Authority: DE
Inventors: Danielle R. Santa Clara Chamberlin; William R. Santa Clara Trutna Jr.; Maozi Santa Clara Liu
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2009-09-10

Abstract

Es werden Verfahren, Systeme und computerlesbare Medien zur Berechnung von Partikelgrößenverteilungen kleiner Partikel beschrieben. Es wird eine Referenzmatrix von vorausberechneten Referenzvektoren bereitgestellt (202), wobei jeder Referenzvektor eine diskrete Partikelgröße oder einen Partikelgrößenbereich einer Partikelgrößenverteilung in einem verdünnten Kolloid enthaltener Partikel repräsentiert. Es wird ein Messvektor von gemessenen Extinktions-Werten eines verdünnten Probenkolloids bereitgestellt (204), wobei die gemessenen Extinktions-Werte spektralfotometrisch bei diskreten Wellenlängen gemessen wurden. Unter Verwendung linearer Gleichungen, der Referenzmatrix und des Referenzvektors werden die Größenverteilung und die Konzentrationen von Partikeln in dem verdünnten Probenkolloid ermittelt (206).

Description

Die Anmeldung beansprucht die Rechte aus der provisorischen US-Patentanmeldung Nr. 61/068 101, eingereicht am 3. März 2008, und der provisorischen US-Patentanmeldung Nr. 61/068 098, eingereicht am 3. März 2008, die beide in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden und für welche die Priorität nach 35 U.S.C., Abschnitt 119, beansprucht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mit vielen industriellen Prozessen geht eine Herstellung von Partikel einher, und die Eigenschaften der hergestellten Produkte (Arzneimittel, Farben, Nahrungsmittel, Chemikalien usw.) hängen stark von der Größe der verwendeten Partikel ab. Oft werden bei diesen Prozessen Partikelgemische verwendet, zum Beispiel ein Gemisch von Partikeln aus einem Material mit mehreren Partikelgrößen oder ein Gemisch von Partikeln aus mehreren Materialien, wobei das Gemisch mehrere Partikelgrößen beinhaltet. Bei den derzeitigen Partikelmessmethoden wird bei einer bestimmten Partikelgrößenverteilung im Allgemeinen nicht zwischen den verschiedenen Größen der Partikel unterschieden und für alle in einer Probe vorhandenen Partikel eine ”universelle” Partikelgrößenverteilung angegeben. Wenn ein Merkmal, zum Beispiel ein durch feine Partikel verursachter Peak, beobachtet wird, ist nicht bekannt, welcher Bestandteil eines Gemisches zu dieser betreffenden Partikelgröße beiträgt.
Einige derzeitige Techniken zur Messung der Partikelgrößenverteilungen von kleinen Teilchen, zum Beispiel die dynamische Lichtstreuung (Dynamic Light Scattering), gehen bei der Bewertung ihrer Größenmessungen von der Brownschen Molekularbewegung der Partikel aus. Die Berechnungen zur Größenbestimmung können jedoch mehrere Minuten in Anspruch nehmen und sind daher für Online-Anwendungen nicht besonders geeignet. Wenn die Partikel darüber hinaus nicht monodispers sind (d. h., alle Partikel sind gleich groß), können die Messsignale der Bewegungen der größeren Partikel die Messsignale der Bewegungen der kleineren Partikel so stark verfälschen, dass die kleineren Partikel nicht ordnungsgemäß gemessen oder sogar überhaupt nicht detektiert werden.
In der US-Patentschrift Nr. 5 121 629 wird ein Verfahren zur Messung der Größenverteilung und der Konzentration von Partikeln beschrieben, das auf der Bestrahlung einer Suspension von Partikeln in einem Suspensionsmedium mit Ultraschallwellen beruht. Die Berechnungen der Größenverteilung und der Konzentration beinhalten die Anpassung von zwei logarithmischen Normalverteilungen auf die Messergebnisse und gehen von der Annahme aus, dass die Partikelgrößenverteilung gleich der Summe von zwei logarithmischen Normalverteilungen ist. Für diese Annahme gibt es keine Begründung, und sie führt mitunter zu falschen Lösungen. Der beschriebene Powell-Diskriminator kann fälschlicherweise zu einer Lösung für ein lokales Minimum führen, das nicht dem Minimalwert für das Gesamtsystem entspricht und daher die falsche Lösung darstellt. Ferner sind diese Berechnungen nicht schnell und nehmen bei einer einzigen Messung zur Berechnung der Größenverteilung und der Konzentration der Partikel ungefähr dreißig Minuten in Anspruch.
In der US-Patentschrift Nr. 7 257 518 wird ein Verfahren zur Berechnung der Größenverteilungen und Konzentrationen bei hohen Partikelkonzentrationen beschrieben, wo mehrere Streueffekte berücksichtigt werden müssen. Diese Verfahren beruht auf nichtlinearen Verfahren zur Ermittlung der Größenverteilung und der Konzentrationen von Partikeln und kann zur Berechnung der Messwerte beträchtliche Zeit beanspruchen.
Einige derzeitige Verfahren zur Ermittlung der Partikelgrößenverteilung liefern Messkurven, die überaus verrauscht (z. B. gezackt) sind. Es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren, die geglättete Messkurven und damit genauere Werte für eine Verteilung sowie Werte liefern, die von einem Benutzer leichter interpretiert und nachvollzogen werden können.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an schnellen und genauen Verfahren zur Messung der Größenverteilung von kleinen Partikeln, insbesondere zum Einsatz bei Online-Anwendungen, für Echtzeit- oder Fast-Echtzeit-Berechnungen von Messungen während eines laufenden Prozesses, bei dem kleine Partikel verwendet werden. Aber auch bei Offline-Anwendungen wären schnellere und genauere Verfahren zur Messung von Partikelgrößenverteilungen wünschenswert.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Spektralfotometers, das zur Messung der Streuspektren von Partikeln mittels Spektralfotometrie eingesetzt werden kann.
2 ist ein Ablaufplan eines Verfahrens zur Berechnung der Größenverteilungen von kleinen Partikeln gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt die Extinktions-Spektren von verdünnten Kolloiden von Polystyrolpartikeln mit einer Größe von ungefähr 100 nm bzw. 5 μm bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Vol.-%, die über einen Wellenlängenbereich von ungefähr 190 nm bis ungefähr 1100 nm berechnet wurden.
4 zeigt eine Kurve der kleinsten quadratischen Fehler als Funktion verschiedener Konzentrationsvektoren c.
5A zeigt eine Partikelgrößenverteilung, die aus einem Messvektor und einer Referenzmatrix gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Rauschen im System von 1% berechnet wurde.
5B zeigt die Partikelgrößenverteilung, die aus demselben Messvektor und derselben Referenzmatrix wie zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung von 5A berechnet wurde, wobei das Rauschen im System wesentlich geringer (praktisch überhaupt nicht vorhanden) war.
6 zeigt die Kurve einer Partikelgrößenverteilung, welche den Störeinfluss durch große Partikel veranschaulicht.
7 veranschaulicht die Veränderungen des Anpassungsfehlers als Funktion des oberen Grenzwertes der Partikelgröße.
8 zeigt die Partikelgrößenverteilung von 6 im Anschluss an die Nachbearbeitung zur Beseitigung der Störeffekte durch große Partikel.
9A zeigt den Einfluss der Vorwärtsstreuung in einer Extinktions-Kurve.
9B zeigt eine Kurve, in der der Störeffekt infolge der Vorwärtsstreuung durch Anwenden eines Korrekturfaktors für die Vorwärtsstreuung korrigiert wurde. Zum Vergleich zeigt 9B auch die Kurve von 9A.
10A zeigt einen Ablaufplan, der die Anwendung von Nachbearbeitungsverfahren nach der Berechnung der Partikelgrößenverteilung eines verdünnten Probenkolloids gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
10B ist eine Ausführungsform eines Unterprogramms, das im Prozess von 10A ausgeführt werden kann.
10C ist eine alternative Ausführungsform eines Unterprogramms, das alternativ zum Unterprogramm von 10B ausgeführt werden kann.
11A zeigt eine Kurve des Streuspektrums (Extinktions-Spektrum) von 1 μm großen Polystyrolpartikeln (Hersteller: Dow Chemical) mit einer Konzentration von ungefähr 0,1 Vol.-% in Wasser.
11B zeigt eine Kurve einer Zielfunktion (Gleichung (14)) als Funktion der Wellenlänge und des Realteils der Partikelbrechzahl.
11C zeigt eine Kurve der Brechzahlwerte als Funktion der Wellenlänge, die unter Verwendung einer Methode zur punktweisen Ermittlung des Realteils der Brechzahl berechnet wurde.
11D zeigt Kurven der Brechzahlwerte als Funktion der Wellenlänge, die unter Verwendung eines Lösungsansatzes zur punktweisen Ermittlung des Realteils der Brechzahl berechnet wurde, für 1 μm große und für 300 nm große Polystyrolpartikel.
12A zeigt eine Kurve der Brechzahlwerte als Funktion der Wellenlänge, die unter Verwendung eines Lösungsansatzes nach Sellmeier- zur Ermittlung des Realteils der Brechzahl berechnet wurde, für 3 μm große Polystyrolpartikel.
12B zeigt eine Kurve der Anpassungsgüte für die in 12A gezeigten Ergebnisse.
Die 13A und 13B zeigen die Kurven für den Realteil bzw. den Imaginärteil der Brechzahl von Polystyrolpartikeln.
14 zeigt ein typisches Computersystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevor die vorliegenden Verfahren, Systeme und von Computern lesbaren Medien beschrieben werden, sollte klar sein, dass die hier gebrauchten Begriffe nur zur Beschreibung bestimmter Ausführungsformen dienen und nicht als Einschränkung zu verstehen sind, da der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung nur durch die angehängten Ansprüche beschränkt wird.
Wenn ein Wertebereich angegeben wird, sollte klar sein, dass damit ausdrücklich auch jeder Zwischenwert in Zehnteleinheiten des unteren Grenzwertes zwischen dem oberen und dem unteren Grenzwert dieses Bereichs gemeint ist, sofern aus dem Zusammenhang nicht ausdrücklich Anderes hervorgeht. Jeder kleinere Bereich zwischen einem beliebigen angegebenen Wert oder Zwischenwert in einem angegebenen Bereich und jeder beliebige andere angegebene oder Zwischenwert im angegebenen Bereich wird von der Erfindung umfasst. Der obere und der untere Grenzwert dieser kleineren Bereiche kann unabhängig in den Bereich einbezogen oder von diesem ausgeschlossen werden, und jeder Bereich, bei dem einer, kein oder beide Grenzwerte in die kleineren Bereiche einbezogen sind, wird in Abhängigkeit von jedem ausdrücklich ausgeschlossenen Grenzwert des angegebenen Bereichs auch von der Erfindung umfasst. Wenn der angegebene Bereich einen oder beide Grenzwerte einschließt, sind auch Bereiche in der Erfindung enthalten, die einen oder beide eingeschlossenen Grenzwerte ausschließen.
Sofern nicht anderweitig definiert, haben alle hierin gebrauchten technischen und wissenschaftlichen Begriffe dieselbe Bedeutung, wie sie einem Fachmann verständlich sind, an den sich diese Erfindung richtet. Obwohl zum Ausführen oder Testen der vorliegenden Erfindung beliebige Verfahren und Materialien verwendet werden können, die den hier beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, werden im Folgenden die bevorzugten Verfahren und Materialien beschrieben. Alle hierin erwähnten Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme hierin aufgenommen, um die Verfahren und/oder Materialien darzulegen und zu beschreiben, in Verbindung mit denen die Veröffentlichungen zitiert werden.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass die hierin und in den angehängten Ansprüchen die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der, die, das” auch die Mehrzahlbedeutung beinhalten, sofern aus dem Zusammenhang nicht ausdrücklich Anderes hervorgeht. Somit beinhaltet die Bezeichnung ”ein Vektor” eine Vielzahl solcher Vektoren und bezieht sich die Bezeichnung ”die Partikelgröße” auf eine oder mehrere Partikelgrößen und deren Entsprechungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, usw.
Die hier erörterten Veröffentlichungen dienen ausschließlich zu deren Darlegung vor dem Einreichungsdatum der vorliegenden Erfindung. In der vorliegenden Erfindung ist nichts als Eingeständnis zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht zur Vordatierung einer solchen Veröffentlichung aufgrund einer vorhergehenden Erfindung berechtigt sei. Ferner können die angegebenen Veröffentlichungsdaten von den tatsächlichen Veröffentlichungsdaten abweichen, die möglicherweise unabhängig bestätigt werden müssen.
Definitionen
Der Begriff ”monodispers” bezieht sich auf eine Probe, die Partikel enthält, wobei alle enthaltenen Partikel im Wesentlichen dieselbe Größe aufweisen.
Der Begriff ”polydispers” bezieht sich auf eine Probe, die Partikel mit einer Verteilung verschiedener Partikelgrößen enthält.
Eine ”Dispersion” betrifft feste Partikel in einer Flüssigkeit.
Ein ”Aerosol” betrifft feste und/oder flüssige Partikel in einem Gas.
Eine ”Emulsion” betrifft Flüssigkeitströpfchen in einer anderen Flüssigkeit.
Ein ”Kolloid” betrifft Partikel in einer beliebigen Phase in einer beliebigen Flüssigkeit.
Ein ”verdünntes” Kolloid betrifft ein Kolloid mit einem kleineren Volumenanteil an Partikeln als zum Entstehen einer merklichen Mehrfachstreuung erforderlich ist, wenn das Extinktions-Spektrum der Partikel gemessen wird. Wenn die Extinktions-Spektren eines verdünnten Kolloids gemessen werden, brauchen demzufolge keine Mehrfachstreueffekte berücksichtigt zu werden. Bei mindestens einer Ausführungsform ist ein verdünntes Kolloid als Kolloid definiert, das Partikel in einer Menge von weniger als ungefähr 1 Vol.-% aufweist.
Unter ”Fließen” ist zu verstehen, dass zwischen den Partikeln und dem Prüflichtstrahl eine über die Brownsche Molekularbewegung hinausgehende Relativbewegung vorliegt.
”Partikelgrößen”-Messungen beziehen sich auf den Durchmesser oder die größte Querschnittsabmessung eines Partikels. Bei den Partikeln wird davon ausgegangen, dass ihr Querschnitt ungefähr kreisrund ist. In der Praxis bezieht sich der Begriff ”Partikelgröße” auf einen kleinen Bereich von Partikelgrößen.
Eine ”Partikelgrößenverteilung” (particle size distribution, gelegentlich auch als ”PSD” abgekürzt) betrifft eine Kennzeichnung der verschiedenen in einem Kolloid vorliegenden Partikelgrößen und deren relative Konzentrationen. Die Partikelgrößenverteilung kann durch ein Histogramm dargestellt werden. Jede Klasse im Histogramm bezieht sich auf einen kleinen Bereich von Partikelgrößen, der auf der x-Achse einer Messkurve dargestellt ist. Die Anzahl der Partikel in jeder Klasse wird auf der y-Achse dargestellt. Außerdem wird die Anzahl der Partikel mit dem Volumen des Durchschnittspartikels in der Klasse gewichtet. Die y-Achse der Messkurve stellt den Volumenanteil der Partikel in der Klasse dar. Das Gesamtvolumen der Partikel in einer Volumeneinheit des Kolloids ist gleich der Summe der Volumenanteile in jeder der Klassen. Im Idealfall ist das Histogramm als Balkendiagramm gestaltet, das die Breite der Klassen darstellt, wobei jedoch nur die Höhe der Balken über der mittleren Klassengröße in einem zweidimensionalen Diagramm dargestellt wird.
Eine ”Konzentration” von Partikeln bezieht sich auf das von Partikeln in einer Volumeneinheit eines Kolloids eingenommene Volumen.
Eine ”Wellenlänge” bezieht sich auf den in der Ausbreitungsrichtung einer Welle gemessenen Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Punkten der Welle, die durch dieselbe Schwingungsphase gekennzeichnet sind.
Der Begriff ”Online” betrifft die Messung eines Prozesses mit automatisierter Probennahme und Probenübergabe an eine automatisierte Analyseeinrichtung.
Der Begriff ”Inline” bezieht sich auf die Messung eines Prozesses, bei dem die Probennahme in den Prozessstrom integriert ist.
Der Begriff ”prozessnah” bezieht sich auf die Messung eines Prozesses, bei dem die Probe manuell entnommen und zu einer im Fertigungsbereich befindlichen Analyseeinrichtung befördert wird.
Der hier gebrauchte Begriff ”kleine Partikel” bezieht sich auf Partikel innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5 nm bis ungefähr 50 μm oder eines Teilbereichs innerhalb dieses Größenbereichs.
Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Partikelgrößenverteilung einer Probe von kleinen Partikeln durch Vergleichen eines Messvektors und einer aus Referenzvektoren bestehenden Referenzmatrix ermittelt. Der Messvektor stellt das gemessene Extinktions-Spektrum eines verdünnten Kolloids dar, das aus den in einer Flüssigkeit dispergierten Probenpartikeln besteht. Die Referenzvektoren stellen jeweils das Extinktions-Spektrum eines verdünnten Referenzkolloids aus Partikeln dar, die aus demselben Material wie die Probenpartikel bestehen und eine entsprechende einheitliche Partikelgröße aufweisen. Die Referenzvektoren werden normalerweise vorausberechnet, können alternativ jedoch auch empirisch oder experimentell ermittelt werden.
Die Partikel in der verdünnten Kolloidprobe können sich in der festen, flüssigen oder Gasphase (Dampfphase) befinden, während sich das dispergierende Medium in der festen, flüssigen oder Gasphase (Dampfphase) befinden kann. Die Partikel können aus einem beliebigen Material bestehen, deren komplexe Brechzahl bekannt ist oder im ultravioletten (UV) oder nahen Infrarot-(NIR)-Wellenlängenbereich gemessen werden kann. Zu den festen Partikel, die gemessen werden können, gehören Keramik, Metalle und Polymere. Zu den Kolloiden, deren Partikel gemessen werden können, zählen Dispersionen, Aerosole und Emulsionen. Bei beispielhaften Fluidmedien kann es sich um Flüssigkeiten und Gase, darunter, aber nicht ausschließlich: Wasser, Luft, Alkohole, Lösemittel, Öle oder jede beliebige andere Flüssigkeit oder jeden beliebigen anderen Dampf handeln.
Wenn eine breite Partikelgrößenverteilung vorliegt, wird eine Nachbearbeitung durchgeführt, um das von großen Partikeln verursachte Rauschen zu beseitigen. In jedem Fall können die Ergebnisse geglättet werden, um Zacken in einer Partikelgrößenverteilung auszugleichen, die auf Störeffekte des Inversionsalgorithmus zurückzuführen sind.
Mie-Streuung
Ausführungsformen dieser Erfindung beinhalten Verfahren zur direkten und schnellen Berechnung der Partikelgrößenverteilung einer Probe von kleinen Partikeln unter Verwendung linearer Gleichungen, des Messvektors und der Referenzmatrix. Die durch den Messvektor und die Referenzmatrix dargestellten Extinktions-Spektren sind im Wesentlichen Mie-Streuspektren. In der Arbeit von Bohren und Huffman Absorption and Scatterinq of Light by Small Particles, Wiley-VCH, 1983, S. 318 bis 319, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, wird die zugrunde liegende Theorie der Mie-Streuung und deren Anwendung zur Messung der Partikelgröße von Partikeln in einer monodispersen Probe beschrieben.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Spektralfotometers 10, mit dem durch Spektralfotometrie das Extinktions-Spektrum eines verdünnten Kolloids gemessen werden kann, welches eine Probe von kleinen Partikeln aufweist. Ein Beispiel eines für diesen Zweck geeigneten Spektralfotometers, das nicht als Einschränkung zu verstehen ist, stellt das mit UV- und sichtbarem Licht arbeitende (UV/VIS-)Spektralfotometer 8453 von Agilent (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, Kalifornien, USA) dar. Bei diesem Beispiel beinhaltet das Spektralfotometer 10 eine Lichtquelle, die sowohl eine Ultraviolett-Lichtquelle 12, zum Beispiel eine Deuterium-Bogenlampe, und eine Lichtquelle 14 für den sichtbaren und den nahen Infrarotbereich, zum Beispiel eine Wolframlampe, enthält. Wenn zwei verschiedene Lichtquellen verwendet werden, die Licht in zwei verschiedenen Wellenlängenbereichen erzeugen, streuen die kleineren Partikel in einer Partikelgrößenverteilung stärker im kurzwelligen Licht (UV-Spektrum), während die größeren Partikel in der Partikelgrößenverteilung stärker im längerwelligen Licht (nahes IR, VIS) streuen. Dieses unterschiedliche Streuverhalten stellt im Grunde ein Wellenlängenmultiplexverfahren dar, so dass die Spektren der kleineren Partikel und die Spektren der größeren Partikel durch das kürzerwellige und das längerwellige Extinktions-Spektrum voneinander unterschieden werden. Die Optik 16 bündelt das von den Lichtquellen 12 und 14 empfangene Licht zu einem Lichtstrahl 18, der auf eine im Beispiel gezeigte Probe in einer Messzelle 20 fokussiert wird. Es kann ein Verschlussblendenmechanismus 22 bereitgestellt werden, durch dessen Betätigen gesteuert werden kann, ob der Lichtstrahl 18 auf die Probe trifft oder von ihr ferngehalten wird. Bei einem Beispiel dient als Messzelle 20 eine Küvette mit planparallelen Endflächen 21 und 23 aus poliertem Quarzglas.
Auf der Ausgangsseite der Messzelle 20 dient eine zusätzliche Optik 24 dazu, einen Ausgangslichtstrahl 26, der die Probe durchlaufen hat, auf einen Spalt 28 zu richten. Das durch den Spalt 28 tretende Licht wird von einem Gitter 30 reflektiert, das den Lichtstrahl 26 in seine einzelnen Wellenlängen zerlegt, die von einer Fotodiodenanordnung 32 detektiert werden. Bei dem UV/VIS-Spektralfotometer 8453 von Agilent besteht die Fotodiodenanordnung aus 1024 Fotodioden. Alternativ können andere Detektoranordnungen verwendet werden, zum Beispiel, aber nicht ausschließlich, ein CCD (charge coupled device, ladungsgekoppeltes Bauelement) oder ein CMOS-Detektor (complementary metal-oxide semiconductor, komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter). Alternativ kann bei einem Spektralfotometer 10 auf die Verwendung der Fotodiodenanordnung 32 verzichtet und statt dessen der Ausgangslichtstrahl 26 mit einem einzelnen Detektor abgetastet werden, indem das Gitter 30 gedreht wird, damit der einzelne Detektor verschiedene Wellenlängen im Wellenlängenbereich des Ausgangslichtstrahls 26 detektieren kann. Die Verwendung der Fotodiodenanordnung 32 wird jedoch bevorzugt, da sie schneller ist.
Eine verdünnte Kolloidprobe besteht aus einer Probe von kleinen Partikeln (z. B. innerhalb eines Größenbereichs von 5 nm bis ungefähr 50 μm) in einer geeigneten Flüssigkeit (z. B. Wasser, Luft, Öle, Alkohole, Lösemittel usw.). Das verdünnte Probenkolloid wird zur Analyse in die Messzelle 20 eingegeben. Mit der Analyse können statische Proben von Partikeln in einer Flüssigkeit oder einem Gas untersucht werden. Zur Analyse von kleinen Partikeln in einer Flüssigkeit kann als Messzelle 20 eine Durchflusszelle verwendet werden. Zur Analyse von kleinen Partikeln in einem Gas kann ein Strom des verdünnten Probenkolloids in die Messzelle 20 geleitet werden. Alternativ kann das Aerosol zur Analyse von kleinen Partikeln in einem Gas oder einem Aerosol durch den offenen Raum im System 12 zwischen den Lichtquellen 10, 12 und dem Detektor 32 geleitet werden, z. B. in den von der Zelle 20 in 1 eingenommenen Raum, da die Zelle 20 in diesem Fall herausgenommen werden kann. Alternativ zur Messung von Partikeln in einer Strömung können die Messungen für einen Chargenprozess durchgeführt werden, wobei die Proben chargenweise dem Prozess entnommen und prozessnah gemessen werden. Mit dem Spektralfotometer 10 wird ein Extinktions-Spektrum der (oder im Falle eines Chargenprozesses: jeder) Kolloidprobe gemessen. Der kollimierte Lichtstrahl 18 tritt durch die Messzelle 20, wo das Probenkolloid das Licht durch Streuung und Absorption schwächt. Der verbleibende Lichtstrahl 26 wird durch das Beugungsgitter 30 spektral zerlegt und auf die Fotodiodenanordnung 32 projiziert, welche die Lichtintensität in ein elektrisches Signal umwandelt, das für das Extinktions-Spektrum des Probenkolloids repräsentativ ist. Das elektrische Signal wird dann verarbeitet, um die Partikelgrößenverteilung der Probenpartikel zu berechnen. Das gemessene Extinktions-Spektrum wird durch einen Messvektor dargestellt, der dann zur Ermittlung der Partikelgrößenverteilung der Probenpartikel gemäß der folgenden Beschreibung verwendet werden kann.
Die Theorie der Mie-Streuung (Gustav Mie, 1908) für ein verdünntes Kolloid mit sphärischen Partikeln liefert ein Mittel zur Berechnung der Streukomponente und der Absorptionskomponente des Extinktions-Spektrums eines verdünnten Kolloids, in welchem die Volumenkonzentration der Partikel im Kolloid, der Partikelradius a, die Länge der Zelle, welche das Kolloid enthält, die Brechzahl der Partikel und die Brechzahl der Flüssigkeit bekannt sind. Die Theorie der Mie-Streuung berechnet zwei Größen, den Absorptionsquerschnitt C_abs und den Streuquerschnitt C_sca. Die Summe dieser Querschnitte ergibt eine dritte Größe C_ext, den Extinktions-Querschnitt. Das hier erwähnte Extinktions-Spektrum stellt den Extinktions-Querschnitt bei jeder aus einer Anzahl von Wellenlängen in einem Wellenlängenbereich dar. Alle drei Querschnitte haben die Dimension einer Fläche und stellen den Wirkungsquerschnitt der streuenden, der absorbierenden oder der streuenden und absorbierenden Kugel dar. Durch Streuung verloren gegangenes Licht wird in Richtungen abgestrahlt, die außerhalb des Winkelbereichs des Lichts liegen, welchen das Spektralfotometer erfassen kann. Das absorbierte Licht wird von den Partikeln aufgenommen und schließlich in Wärme umgewandelt. Partikel, die bei einer bestimmten Wellenlänge transparent sind, zum Beispiel Siliciumdioxidpartikel, haben bei dieser Wellenlänge einen Absorptionsquerschnitt von null. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Extinktions-Querschnitt C_ext verwendet, da es unwesentlich ist, wodurch das Licht während der Messung verloren gegangen ist.
Der ”relative Querschnitt” ist gleich dem durch die geometrische Querschnittsfläche des sphärischen Partikels geteilten Extinktions-Querschnitt und mathematisch durch
definiert, wobei a gleich dem Partikelradius ist. Q_ext ist eine dimensionslose Größe, die ein Maß für den Extinktionsgrad darstellt. In der vorliegenden Erfindung wird nicht unterschieden zwischen Licht, das durch Absorption, und Licht, das durch Streuung verloren gegangen ist, sondern es wird nur die Extinktion gemessen. Wenn Q_ext kleiner als 1 ist, ist die scheinbare Größe des Partikels kleiner als seine geometrische Größe.
Solange das Probenkolloid mit den darin enthaltenen Probenpartikeln verdünnt ist (so dass bei den Berechnungen keine Mehrfachstreueffekte berücksichtigt werden müssen), beträgt der Transmissionsgrad einer Zelle 20 (Ausgangsleistung geteilt durch Eingangsleistung) mit dem darin enthaltenen Probenkolloid mit einer Partikeldichte von N Partikeln pro Volumeneinheit: T = e–αL (2)wobei α = NC_ext und L gleich der Zellenlänge ist. Das Spektralfotometer 10 misst die Extinktion, die als negativer Logarithmus des Transmissionsgrades wie folgt ausgedrückt wird: AU = αL × Log10e = NCextLog10e × L (3)wobei AU für die Extinktions-Einheiten, also für die vom Spektralfotometer berechneten Zahlen, steht. Die Partikeldichte N kann als Volumenanteil C_U ausgedrückt werden, wobei die Anzahl der Partikel pro Volumeneinheit mal das Volumen eines einzelnen Partikels gleich dem von den Partikeln eingenommenen Volumenanteil ist. Die wird mathematisch wie folgt ausgedrückt:
Mit anderen Worten, die Anzahl der Partikel N pro Volumeneinheit mal das Volumen (4/3πa³) eines einzelnen Partikels ist gleich dem von den Partikeln eingenommenen Volumenanteil C_V.
Durch Verknüpfung der Gleichungen (1), (3) und (4) ergibt sich ein Ausdruck für die Extinktion pro Längeneinheit:
wobei Q_sca eine dimensionslose Größe ist, die ein Mail für den Streuungsgrad darstellt, und wobei Q_abs eine dimensionslose Größe ist, die ein Maß für den Absorptionsgrad darstellt.
Gleichung (5) kann zur Berechnung der optischen Dämpfung aus dem Extinktions-Querschnitt verwendet werden, der aus der Mie-Berechnung erhalten wurde. Die vorliegende Erfindung liefert Lösungen zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung aus dem gemessenen Extinktions-Spektrum. Das heißt, die Partikelgrößenverteilung kann unter Verwendung des gemessenen Extinktions-Spektrums als Eingabegröße berechnet werden. Dieses Problem gehört zu einer Klasse von Problemen mit der Bezeichnung ”inverse Probleme”, die sich bekanntlich nur schwer lösen lassen. Die vorliegende Erfindung verwendet zur Lösung dieses Problems verschiedene lineare Programmierverfahren.
Bevor das inverse Problem beschrieben wird, beschreibt zunächst Gleichung (6), wie das Extinktions-Spektrum von Partikeln in einem verdünnten Kolloid unter Verwendung einer Matrix M von Referenzvektoren und eines Konzentrationsvektors berechnet werden kann. Zur Berechnung des Extinktions-Spektrums eines verdünnten Kolloids, das aus einer bestimmten Flüssigkeit und bestimmten Partikeln mit einer bestimmten Partikelgrößenverteilung besteht, kann eine Matrizengleichung in der Form der folgenden Gleichung (6) verwendet werden. Die Partikelgrößenverteilung setzt sich aus einer diskreten Anzahl von Partikelgrößen a mit einer verschiedenen Partikelkonzentration (Volumenkonzentration) für jede Partikelgröße zusammen: M·c = s (6)wobei M gleich der Matrix der Referenzvektoren (siehe rechte Seite der folgenden Gleichung (8)) ist, von denen jeder für eine bestimmte Partikelgröße oder einen bestimmten kleinen Bereich von Partikelgrößen steht, c ist ein Spaltenvektor einer bestimmten Partikelkonzentration für jede Partikelgröße im Bereich der Partikelgrößen, und s ist ein Spaltenvektor, der das berechnete Extinktions-Spektrum darstellt. Das heißt, das berechnete Extinktions-Spektrum setzt sich aus den für alle Wellenlängen im Bereich der Wellenlängen, für den die Berechnung durchgeführt wird, berechneten Extinktionen zusammen. Jede berechnete Extinktion steht für eine andere Wellenlänge oder einen anderen Wellenlängenbereich des Extinktions-Spektrums.
Die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen können mittels linearer Verfahren aus einem gemessenen Extinktions-Spektrum ermittelt werden, zum Beispiel, wenn die Partikelgrößenverteilung (PSD) und demzufolge der Konzentrationsvektor c unbekannt sind, und das Extinktions-Spektrum wird gemessen und durch einen Messvektor s dargestellt. Hierzu ist anzumerken, dass der Extinktions-Querschnitt eine Funktion des Partikelradius und der Brechzahlen von Partikeln und Flüssigkeit (Brechzahlen der Probenpartikel und der Flüssigkeit, die das verdünnte Kolloid bilden) ist. Deshalb kann Gleichung (5) in der folgenden Form ausgedrückt werden:
wobei n_p und n_f die wellenlängenabhängigen Brechzahlen der Partikel bzw. der Flüssigkeit sind. Für eine diskrete Anzahl von Messwellenlängen ⌊λ₁, λ₂, λ₃,... λ_n⌋, beispielsweise die Wellenlängen des Spektralfotometers 10, kann Gleichung (10) als Produkt eines Vektors, der ein Extinktions-Spektrum darstellt, und einer Partikelkonzentration geschrieben werden, die eine skalare Größe ist. [AU(λ1), AU(λ2), AU(λ3)... AU(λn)] = CνL[f(a,λ1), f(a,λ2), f(a,λ3)... f(a,λn)] (8)wobei in die Funktion f nun die Materialeigenschaften für ein bestimmtes verdünntes Kolloid, d. h. die Materialeigenschaften der Probenpartikel und der Flüssigkeit, die das Kolloid bilden, integriert sind.
Referenzmatrix
Die oben beschriebene Matrix M wird hierin als Referenzmatrix bezeichnet und beinhaltet Spalten von Referenzvektoren. Jeder Referenzvektor stellt ein Referenz-Extinktionsspektrum für ein bestimmtes Referenzkolloid dar. Das betreffende Referenzkolloid besteht aus Referenzpartikeln aus demselben Partikelmaterial wie die Probenpartikel und mit einer entsprechenden einzelnen diskreten Partikelgröße oder einem engen Größenbereich der kleinen Partikel. Die Referenzpartikel sind in derselben Flüssigkeit dispergiert wie das verdünnte Probenkolloid. Bei einer Ausführungsform besteht das durch jeden Referenzvektor dargestellte Referenz-Extinktionsspektrum aus einem Wellenlängenwert und einem vom Spektralfotometer 10 bei diesem Wellenlängenwert gemessenen Extinktions-Wert für ein verdünntes Referenzkolloid mit der jeweiligen einzelnen Partikelgröße. Bei einer anderen Ausführungsform besteht das durch jeden Referenzvektor dargestellte Referenz-Extinktionsspektrum aus einem Wellenlängenwert und einem bei diesem Wellenlängenwert berechneten Extinktions-Wert für ein verdünntes Referenzkolloid mit der jeweiligen einzelnen Partikelgröße. Bei Ausführungsformen, bei denen die Wellenlängenwerte unabhängig von den Referenzvektoren übermittelt werden, können die Wellenlängenwerte aus den Referenzvektoren weggelassen werden.
Unter Verwendung von Gleichung (8) kann das Problem der Messung der Partikelgrößenverteilung wie folgt ausgedrückt werden:
wobei anstelle des berechneten Extinktions-Spektrums s in Gleichung (6) der das gemessene Extinktions-Spektrum des verdünnten Probenkolloids repräsentierende Messvektor eingesetzt ist. Dann wird nach dem Konzentrationsvektor c aufgelöst, und es ergibt sich die Partikelgrößenverteilung der Probenpartikel. Die Größenverteilung der Probe setzt sich aus den Partikelkonzentrationen aller verschiedenen Partikelgrößen zusammen.
Zur Auflösung nach dem Konzentrationsvektor c können diverse unterschiedliche Lösungsansätze/Algorithmen verwendet werden, die mehr oder weniger Nachteile aufweisen. Ein Lösungsansatz berechnet die inverse Matrix von M und löst dann durch Multiplizieren der inversen Matrix von M mit s nach c auf. Dieser Lösungsansatz ist für den Fall geeignet, dass es sich bei der Matrix M um eine quadratische nichtsinguläre Matrix handelt. In der Praxis ist diese Bedingung normalerweise nicht erfüllt.
Andere Lösungsansätze versuchen, einen Konzentrationsvektor c zu ermitteln, der den mittleren quadratischen Fehler im Anpassungsfehler zwischen dem Messvektor und dem unter Verwendung der Referenzmatrix und des Konzentrationsvektors berechneten Extinktions-Spektrum auf einen Minimalwert verringert, was im Folgenden beschrieben wird. Ein Beispiel stellt die Berechnung der pseudoinversen Matrix von M und die Auflösung nach c durch Multiplizieren der pseudoinversen Matrix von M mit s dar. Dieses Verfahren beruht auf der Einzelwertzerlegung der Matrix M. Die Vorteile dieses Lösungsansatzes bestehen darin, dass keine quadratische nichtsinguläre Matrix benötigt wird. Obwohl dies in der Theorie gut funktioniert, ist dieser Lösungsansatz in der Praxis aufgrund von Messfehlern, Rauschen und Unsicherheiten bei den Brechzahlen kaum geeignet, da er bei manchen Größenklassen/Partikelgrößen mitunter negative Konzentrationswerte berechnet.
Ein weiteres Verfahren bedient sich des Programms ”NMinimize” in der Computeranwendung MATHEMATICA^® (Wolfram Research). NMinimize ist ein numerisches Optimierungsprogramm, das denjenigen Konzentrationsvektor ermittelt, der unter Verwendung des Nelder-Mead-Algorithmus den mittleren quadratischen Anpassungsfehler im berechneten Spektrum auf einen Minimalwert verringert. Für die Elemente des Konzentrationsvektors gilt die Randbedingung, dass sie nicht negativ sein dürfen. Unter Einhaltung der Randbedingungen für den Konzentrationsvektor c kann Gleichung (6) gelöst werden. Die einzige einzuhaltende Randbedingung besteht in der Forderung, dass die Elemente des Konzentrationsvektors c nicht negativ sein dürfen.
Als weiterer Lösungsansatz kommt die quadratische Programmierung infrage. Die Methode der quadratischen Programmierung wird ähnlich wie der Algorithmus NMinimize eingesetzt, wobei die Ausnahme lautet, dass die Matrix M positiv definit sein muss. Diese Bedingung gilt für die Matrix M zwar nicht generell, jedoch kann sie durch eine geringfügige Änderung in eine positiv definite Matrix umgewandelt werden. Diese Methode funktioniert, jedoch werden durch die Veränderung der Matrix auch die Berechnungsergebnisse verändert, so dass sich dieser Lösungsansatz als nicht ideal erweist.
Die QR-Zerlegung stellt den bevorzugten Lösungsansatz in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung dar. In der linearen Algebra stellt die QR-Zerlegung einer Matrix (auch als QR-Faktorzerlegung bezeichnet) eine Zerlegung der Matrix in eine orthogonale und eine Dreiecksmatrix dar. Die QR-Zerlegung wird oft zur Lösung des linearen Problems der kleinsten Fehlerquadrate angewendet. Die QR-Zerlegung bildet auch die Grundlage für einen bestimmten Eigenwertalgorithmus, den QR-Algorithmus. Die QR-Zerlegung stellt einen Zwischenschritt bei der Lösung des Problems der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate dar, das durch die hier beschriebenen Verfahren gelöst wird. Die QR-Zerlegung kann mit der Randbedingung realisiert werden, dass die Konzentration des Konzentrationsvektors c positiv sein muss. Der Vektor des gemessenen Spektrums und die Referenzmatrix werden eingegeben, und der QR-Zerlegungsalgorithmus findet den optimalen Konzentrationsvektor unter der Bedingung, dass die Konzentrationen nicht negativ sind. Die QR-Zerlegung, NMinimize und die quadratische Programmierung werden alle auf ähnliche Weise angewendet, obwohl sie sich im Detail voneinander unterscheiden. NMinimize ist zu langsam, und der Code ist firmenrechtlich geschützt. Die quadratische Programmierung verfälscht wie oben erwähnt das Ergebnis. Von diesen drei Lösungsansätzen stellt die QR-Zerlegung die bevorzugte Option dar. Das einzige mögliche Problem bei der Anwendung der QR-Zerlegung besteht darin, dass sie in manchen Fällen eine schmalere Partikelgrößenverteilung liefert als physikalisch sinnvoll ist.
Als weitere Lösungen für die kleinsten Fehlerquadrate mit Randbedingungen können unter anderem, aber nicht ausschließlich, Verfahren wie in Golub, Matrix Computations, 3, Auflage (das hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist) infrage kommen: Ridge-Regression, kleinste Fehlerquadrate mit Gleichheitsrandbedingung (equality-constrained least squares), Verfahren der Gewichtung oder LS-Minimierung über eine Kugel.
2 ist ein Ablaufplan 200, der ein Beispiel eines Verfahrens zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung einer Probe von kleinen Partikeln gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In Schritt 202 wird eine Referenzmatrix M von vorausberechneten oder zuvor gemessenen Referenzvektoren bereitgestellt, wobei jeder Referenzvektor eine diskrete Partikelgröße einer Partikelgrößenverteilung in einem Referenzkolloid enthaltener Partikel repräsentiert und jeder Referenzvektor ein Referenz-Extinktions-Spektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich repräsentiert.
Jeder Referenzvektor (Spalte) der Referenzmatrix M beinhaltet ein Referenz-Extinktions-Spektrum, das für ein bestimmtes Referenzkolloid berechnet oder gemessen wurde, welches Partikel einer einzigen bekannten Partikelgröße aufweist. Das Referenzkolloid ist ein verdünntes Kolloid mit einer bestimmten Konzentration. Bei den Referenzpartikeln handelt es sich um Partikel aus einem Partikelmaterial mit bekannten Werten der Brechzahl bei verschiedenen Wellenlängen innerhalb des Wellenlängenbereichs, in welchem das Extinktions-Spektrum gemessen wird. Normalerweise, aber nicht unbedingt, besteht jedes Element in jedem Referenzvektor aus einem Wellenlängenwert und einem Extinktions-Wert. Der Extinktions-Wert wird für das betreffende Referenzkolloid bei der Wellenlänge berechnet oder mittels des Spektralfotometers bei der Wellenlänge gemessen.
In Schritt 204 wird ein Messvektor bereitgestellt, der die gemessenen Extinktions-Werte eines Probenkolloids mit den darin enthaltenen Probenpartikeln repräsentiert. Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem Probenkolloid um ein verdünntes Kolloid. Die Partikel im Probenkolloid bestehen aus demselben Material wie einige oder alle Partikel der zum Erstellen der Referenzmatrix verwendeten Referenzkolloide. Bei den gemessenen Extinktions-Werten handelt es sich um die mittels eines Spektralfotometers bei diskreten Wellenlängen gemessenen Extinktions-Werte. Die Messung des verdünnten Probenkolloids kann online und in Echtzeit erfolgen, wobei das Spektralfotometer den Messvektor zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung in das System eingibt. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit dieser Verfahren können die Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentration von Probenpartikeln berechnet werden, die Bestandteil eines fließenden Probenkolloids sind. Das Probenkolloid kann zum Beispiel einem Prozessstrom entnommen werden. Die Spektralmessung zur Ermittlung des Messvektors ist schnell und dauert größenordnungsmäßig eine Sekunde, wenn ein Spektralfotometer wie das Agilent 8453 verwendet wird. Die Berechnung der Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentrationen aus dem Messvektor nimmt nur einige Sekunden mehr in Anspruch, wenn die hier beschriebenen schnellen Matrixverfahren zur linearen Entfaltung mittels der kleinsten Fehlerquadrate angewendet werden. Der Vorteil dieser Verfahren besteht darin, dass sie Echtzeitberechnungen der Partikelgrößenverteilungen und der Partikelkonzentrationen ermöglichen. Solche Echtzeitberechnungen können sowohl für Probenpartikel, die Bestandteil eines statischen Probenkolloids sind, als auch für Probenpartikel durchgeführt werden, die Bestandteil eines fließenden Probenkolloids sind. Zum Beispiel können die vorliegenden Verfahren iterativ durchgeführt werden, um Partikelgrößenverteilungen und Partikelkonzentrationen bereitzustellen, die zur Messung des Kristallwachstums oder der Verringerung der Partikelgrößen von Partikeln in einem Prozessstrom oder in einer ruhenden Probe analysiert werden können. Diese iterativen Berechnungen können immer nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls durchgeführt werden, z. B. alle fünf Sekunden, alle zweieinhalb Sekunden oder jede Sekunde. Natürlich können auch andere, hier nicht erwähnte vorgegebene Zeitintervalle und größere Zeitintervalle als eine Sekunde gewählt werden. Wenn die Messdauer des Spektralfotometers verringert werden kann, könnten die vorliegenden Verfahren nach Zeitintervallen von weniger als einer Sekunde iterativ ausgeführt werden. Die Ergebnisse der Berechnungen von mehreren Iterationsschritten können untereinander und/oder mit einem vorgegebenen Schwellenwert verglichen werden, der für einen Prozess sinnvoll ist. Zum Beispiel kann ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einer vorgegebenen Größe ausgelegt sein. Aus diesem Grund kann für eine vorgegebene Konzentration von Partikeln dieser vorgegebenen Größe ein Schwellenwert festgelegt werden. Wenn beim Vergleich der Ergebnisse der berechneten Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentration oder beim Vergleich der Konzentration lediglich einer bestimmten interessierenden Partikelgröße mit einem vorgegebenen Konzentrations-Schwellenwert für diese Größe (was zur Vereinfachung und somit zur weiteren Beschleunigung der Berechnung beitragen kann) festgestellt wird, dass eine Partikelkonzentration der interessierenden Partikelgröße (vorgegebene Größe) gleich der vorgegebenen Konzentration ist oder diese überschreitet, kann der Prozess so gestaltet werden, dass er ein Signal ausgibt, um anzuzeigen, dass der Prozess einen Zielwert erreicht hat. Eine ähnliche Überwachung kann durchgeführt werden, um zu ermitteln, wann ein Prozess die Größe der Partikel auf eine vorgegebene Partikelgröße verringert hat oder um eine vorgegebene Partikelgrößenverteilung zu erzielen.
Bei einem Beispiel wird das Extinktions-Spektrum eines Prozessstroms unter Verwendung eines Spektralfotometers 10 gemessen. Zuerst wird eine Anfangsmessung des Extinktions-Spektrums der Flüssigkeitskomponente (das heißt, ohne die zu messenden Partikel) des Kolloids im Wellenlängenbereich UV-NIR durchgeführt. Diese Messung eines ”Leer”-Spektrums unter Verwendung einer Probenzelle mit der Flüssigkeit ohne die Partikel liefert eine Referenz-Extinktion der Medienkomponente allein. Damit wird auch das Spektralfotometer kalibriert, um Änderungen der Lampenspektren und verschiedener Verluste und Zuwächse im Gesamtsystem zu kompensieren. Im nächsten Schritt wird in derselben Weise wie bei der Anfangsmessung das Extinktions-Spektrum des durch das verdünnte Probenkolloid mit den Probenpartikeln durchgelassenen Lichts gemessen. Die zweite Messung mit Partikeln liefert nach dem folgenden Verfahren ein genaues Maß für die allein durch die Partikel verursachte Abschwächung. Das gemessene Extinktions-Spektrum des Probenkolloids wird durch das zuerst gemessene Extinktions-Spektrum dividiert, und das resultierende Spektrum liefert die Wellenlängenabhängigkeit der gesamten Lichtabschwächung für alle Probenpartikel im Strahlengang des durch das Probenkolloid gelassenen kollimierten Lichtstrahls 18 (1). Das gemessene Spektrum wird durch einen Messvektor repräsentiert. Dieser Messvektor wird dann entfaltet, zum Beispiel durch die QR-Zerlegung unter Verwendung der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, zum Beispiel unter Verwendung einer Anpassung mit nichtnegativen Fehlerquadraten (non-negative least squares, NNLS), um die Differenz zwischen dem Messvektor und dem in der oben beschriebenen Weise aus dem Konzentrationsvektor und der Referenzmatrix M berechneten Extinktions-Spektrum auf einen Minimalwert zu verringern. Ein Vektor der Partikelgrößenverteilung ist durch den Konzentrationsvektor gegeben, der die Anpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate liefert. Die Elemente des Konzentrationsvektors können dazu verwendet werden, die Partikelkonzentration für jede in der Probe vorhandene Partikelgröße anzugeben.
Das heißt, die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen der Probenpartikel im Probenkolloid werden in Schritt 206 in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung linearer Gleichungen, der Referenzmatrix M und des Messvektors ermittelt. Die vorliegende Erfindung ist natürlich nicht auf die Bereitstellung der Partikelgrößenverteilung beschränkt, da die vorliegenden Verfahren auch zur Ermittlung lediglich der Partikelgröße, lediglich der interessierenden Konzentration einer Partikelgröße oder einer beliebigen Teilmenge von Informationen aus der gesamten Partikelgrößenverteilung zusammen mit den Partikelkonzentrationen angewendet werden können. Wahlweise können die Partikelgrößenverteilung und die Konzentrationen im Probenkolloid in Schritt 208 ausgegeben werden. Außerdem oder alternativ kann eine Weiterverarbeitung erfolgen, darunter, aber nicht darauf beschränkt, durch Vergleichen einer oder mehrerer Partikelgrößenverteilungen und/oder einer oder mehrerer Konzentrationen mit einem Schwellenwert und/oder untereinander.
Wenn zum Beispiel bekannt ist, dass die Probenpartikel im Probenkolloid nur aus dem Partikelmaterial ”A” bestehen, werden die Extinktions-Spektren für Referenzkolloide mit Partikeln aus dem Partikelmaterial ”A” über einen interessierenden Bereich von Partikelgrößen hinweg (z. B. einen Bereich von Partikelgrößen, innerhalb dessen das Vorkommen der Partikelgrößen der Probenpartikel zu erwarten ist) berechnet oder gemessen und die Referenz-Extinktions-Spektren in die Referenzmatrix M aufgenommen. Jedes Referenzkolloid stellt ein verdünntes Kolloid dar, das Partikel mit einer bekannten einzigen Partikelgröße aufweist. Der Konzentrationsvektor, der aus der Anpassung des Messvektors mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit dem unter Verwendung der Referenzmatrix und des Konzentrationsvektors berechneten Extinktions-Spektrums erhalten wurde, liefert die Partikelkonzentration für jede Größe der in der Probe vorhandenen Probenpartikel.
Die Extinktions-Spektren können je nach den gemessenen Partikelgrößen stark variieren. 3 zeigt die berechneten Extinktions-Spektren 310 und 320 von zwei beispielhaften Probenkolloiden mit Polystyrolpartikeln, deren Partikelgröße ungefähr 100 nm bzw. 5 μm und deren relative Konzentration ungefähr 0,1 Vol-% beträgt. Die Extinktions-Spektren wurden für einen Wellenlängenbereich von ungefähr 190 nm bis ungefähr 1100 nm berechnet. Die Extinktions-Spektren 310 und 320 wurden in 5 zum Vergleich einander überlagert, jedoch jeweils einzeln berechnet.
Die Berechnung der Referenz-Extinktions-Spektren von monodispersen Referenzkolloiden mit Partikeln von jeweils nur einer einzigen Partikelgröße ist unkompliziert, und jede Berechnung liefert ein eindeutiges Ergebnis. Der umgekehrte Schritt jedoch ist wie oben erwähnt nicht so einfach, d. h., die Berechnung der Partikelgrößenverteilung aus einem gemessenen Extinktions-Spektrum muss nicht notwendigerweise zu einer eindeutigen Lösung führen. Zum Beispiel können Kolloide mit verschiedenen Kombinationen unterschiedlichen Partikelgrößen dasselbe gemessene Extinktions-Spektrum liefern, da es zum ”Auswaschen” von spektralen Merkmalen kommen kann, wenn Partikel mit einer großen Anzahl unterschiedlicher Partikelgrößen vorhanden sind. Ferner lässt sich die Partikelgrößenverteilung von Partikeln nur schwer messen, die wesentlich kleiner als die zur Messung des Extinktions-Spektrums verwendeten Wellenlängen sind, z. B. Partikel, deren Größe an den Bereich der Rayleigh-Streuung angrenzt. Das oben beschriebene Verfahren zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung eignet sich bestens zur Messung von Partikelgrößen im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 15 μm. Das oben beschriebene Verfahren dürfte die günstigste Lösung für die Berechnung der Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentration liefern, indem es diejenige Partikelgrößenverteilung ermittelt, für welche die Anpassung des Extinktions-Spektrums mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an das gemessene Extinktions-Spektrum am besten ist.
Wenn eine Referenzmatrix M ermittelt wird, wird der Bereich der Partikelgrößen, in welchem Partikel in der Probe zu erwarten sind, in eine Anzahl diskreter Partikelgrößen aufgeteilt. Jede Partikelgröße gehört zu einem entsprechenden Teil des gesamten Bereichs der Partikelgrößen, in welchem die Partikelgrößenverteilung gemessen werden soll. Üblicherweise führt diese Aufteilung zu hunderten von Partikelgrößen. Üblicherweise wird der gesamte Bereich der Partikelgrößen im logarithmischen Maßstab in einzelne Partikelgrößen aufgeteilt.
Für jede Partikelgröße wird das betreffende Referenz-Extinktionsspektrum durch Berechnen oder Messen eines Referenz-Extinktionswertes bei jeder der vielen diskreten Wellenlängen in dem Wellenlängenbereich, in welchem das Extinktions-Spektrum gemessen wird, erzeugt. Bei einem Beispiel werden die jeweiligen Extinktions-Werte bei Wellenlängen gemessen oder berechnet, die sich jeweils um 1 nm oder um ein ganzzahliges Vielfaches (in Nanometern) voneinander unterscheiden. Bei mindestens einer Ausführungsform werden die Referenz-Extinktionsspektren bei Wellenlängen berechnet, die sich jeweils um 4 nm voneinander unterscheiden, was zu einem vernünftigen Kompromiss zwischen Auflösung und Ausführungsgeschwindigkeit führte. Somit weist die Referenzmatrix M auch üblicherweise mehrere Hundert Zeilen auf, die jeweils einer Wellenlänge entsprechen. In der obigen Gleichung (9), welche die Referenzmatrix M darstellt, kennzeichnet der Index n die Partikelgröße und der Index m die Wellenlänge, bei welcher der Extinktions-Wert gemessen wird, und jede Spalte der Matrix M stellt einen Referenzvektor dar, der das Referenz-Extinktions-Spektrum eines Referenzkolloids mit Partikeln einer bestimmten Partikelgröße repräsentiert.
Nachdem in Schritt 204 von 2 ein Messvektor bereitgestellt wurde, werden die kleinsten Fehlerquadrate zwischen dem (durch Multiplizieren eines Wertes des Konzentrationsvektors c mit der Matrix M erhaltenen) Referenz-Extinktions-Spektrum und dem (durch den Messvektor repräsentierten) gemessenen Extinktions-Spektrum berechnet und die kleinsten Fehlerquadrate durch Variieren des berechneten Spektrums (z. B. durch Variieren der Werte des Konzentrationsvektors c) auf einen Minimalwert verringert, was zur besten Übereinstimmung führt, da die kleinsten Fehlerquadrate für das gesamte Spektrum einen Minimalwert annehmen. Ein Extinktions-Spektrum wird durch Multiplizieren der Matrix M mit dem Konzentrationsvektor berechnet. Dann ermittelt der Prozess denjenigen Konzentrationsvektor, der die Abweichung zwischen dem gemessenen Extinktions-Spektrum (Matrix M) und dem berechneten Extinktions-Spektrum auf einen Minimalwert verringert. Der Minimalwert der kleinsten Fehlerquadrate kann ermittelt werden, indem die einzelnen Elemente des Konzentrationsvektors durch Probieren variiert werden, wobei der auf einer modifizierten QR-Zerlegung beruhende Algorithmus der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate sicherstellt, dass die Lösung nicht in einem lokalen Minimum hängenbleibt. Es handelt sich um einen deterministischen Lösungsansatz, mit dem der Minimalwert des Gesamtspektrums ermittelt wird. Die Matrix wird ausgehend von einer frei gewählten Partikelkonzentration (Volumenkonzentration), beispielsweise 1 Vol.-%, berechnet. Die tatsächliche Konzentration beträgt dann 1% der Konzentration, die für die nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate als Minimalwert des Gesamtspektrums ermittelt wurde.
4 zeigt eine Kurve 400 der kleinsten Fehlerquadrate als Funktion des Konzentrationsvektors c. In der Kurve sind mehrere lokale Minima 402, 404 und 406 zu erkennen. Die vorliegende Erfindung ermittelt das tiefste Minimum 404 als wahrscheinlichste Lösung für die Messung der Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentrationen im gemessenen Extinktions-Spektrum, das durch den Messvektor repräsentiert wird, welcher in Verbindung mit der Referenzmatrix M zur Berechnung verschiedener Konzentrationsvektoren c verwendet wurde. Somit ergibt sich für das in 4 gezeigte Beispiel als wahrscheinlichste Lösung für die Berechnung der Partikelgrößenverteilung der Wert des bei 408 eingezeichneten Konzentrationsvektors c. Das durch Multiplizieren dieses Konzentrationswertes mit der Referenzmatrix M berechnete Extinktions-Spektrum stimmt am besten mit dem gemessenen Extinktions-Spektrum überein.
Wie oben erwähnt, können die anderen lokalen Minima 402 und 406 von einigen Systemen nach dem Stand der Technik als Lösungen ermittelt werden, da verschiedene Kombinationen von Partikelgrößen mitunter zu sehr ähnlichen gemessenen Extinktions-Spektren führen. Zum Beispiel kann ein verdünntes Probenkolloid mit Partikeln von 100 nm sowie 300 nm Durchmesser, wenn das durch den Messvektor repräsentierte gemessene Extinktions-Spektrum mit dem durch Multiplizieren der Referenzmatrix M mit verschiedenen Konzentrationsvektoren c berechneten Spektrum verglichen wird, alternative Lösungen liefern, zum Beispiel eine Lösung beim lokalen Minimum 402, welches nahelegt, dass es sich bei allen gemessenen Partikeln um Partikel mit 200 nm Durchmesser handelt, während das tiefste Minimum 404 anzeigt, dass es sich bei den gemessenen Partikeln um solche mit 100 nm und 300 nm Durchmesser handelt. Durch die zuverlässige Ermittlung des tiefsten Minimums 404 stellt das vorliegende System sicher, dass das Ergebnis für die wahrscheinlichste Partikelgrößenverteilung gefunden wurde.
Störeffekte
Die Ergebnisse der mittels der oben beschriebenen Verfahren berechneten Partikelgrößenverteilung sind normalerweise ziemlich gezackt, insbesondere wenn sich das System durch starkes Rauschen auszeichnet. 5A zeigt zum Beispiel eine mittels der oben beschriebenen Methoden aus dem Messvektor und der Referenzmatrix berechnete Partikelgrößenverteilung 510, wenn das Rauschen im System ungefähr 1% beträgt. Der Begriff ”Rauschen” bezieht sich hier auf die mittlere quadratische Abweichung des Rauschsignals, das dem Signal überlagert ist, wobei das Rauschen als prozentualer Anteil des Signals berechnet wird, was hier, wie bei der Berechnung des Signal-Rausch-Verhältnisses üblich, als Kehrwert des 1%-Rauschens ausgedrückt wird. Das heißt, ein Rauschen von 1% bedeutet ein Signal-Rausch-Verhältnis von 100 zu 1. In vielen Fällen wird ein Rauschen von 1% als nicht sehr wesentlich angesehen, und geringere Rauschpegel können möglicherweise nur schwer erreicht werden. Da sich der Rauschpegel von 1% jedoch stark auf die berechneten Partikelgrößen auswirkt, ist es von Vorteil, diese berechneten Partikelgrößen nachzubearbeiten.
5B zeigt die Partikelgrößenverteilung 520, die aus demselben Messvektor und derselben Referenzmatrix wie bei der Berechnung der Partikelgrößenverteilung 510 berechnet wurde, wobei das System jedoch ein wesentlich geringeres (praktisch gar kein) Rauschen aufwies. Da in der Praxis praktisch immer etwas Rauschen vorhanden ist, werden ein oder mehrere Glättungstechniken auf die berechnete Partikelgrößenverteilung angewendet, um die Zackenstruktur des Ergebnisses auszugleichen. Eine Zackenstruktur des Berechnungsergebnisses lässt sich von einem Benutzer schwer auswerten, da der Benutzer aufgrund der Zackenstruktur einen Wert auf einer Achse des Diagramms nicht einfach festlegen kann, indem er ihn einfach einem Wert auf der anderen Achse zuordnet. An einer solchen Stelle kann die Kurve unstetig sein, oder der Wert an einer solchen Stelle kann wesentlich größer oder kleiner sein, als wenn die Zacken ausgeglichen worden wären. Ähnliche Überlegungen gelten für die Auswertungen der Partikelgrößenverteilung oder der Partikelkonzentrationen durch ein weiteres System. Eine weitere Erörterung von Glättungsverfahren, die zur Verringerung der Zackenstruktur der Partikelgrößenverteilung verwendet werden können, ist unten unter Bezug auf 10A zu finden.
Ein weiterer Störeffekt kann auftreten, wenn die Partikelgrößenverteilungen von Partikeln breit sind. Eine breite Partikelgrößenverteilung ist dadurch definiert, dass die Anzahl der von null verschiedenen Partikelgrößen, deren Partikelkonzentration größer als null ist, einen vorgegebenen prozentualen Anteil an der Gesamtanzahl der Partikelgrößen in der Referenzmatrix M übersteigt und daher in der Partikelgrößenverteilung enthalten ist.
Durch die Inversion der Referenzmatrix, die sich aus einem breiten Partikelgrößenverteilungs-(PSD-)Spektrum unter Verwendung des Algorithmus der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate (non-negative least squares, NNLS) ergibt, kann durch das Rauschen ein Störeffekt ausgelöst werden, aufgrund dessen die erhaltene Partikelgrößenverteilung einen Überschuss an großen Partikeln anzeigt. Das heißt, die berechnete Partikelgrößenverteilung zeigt die Anwesenheit von großen Partikeln an, die überhaupt nicht in der Probe enthalten sind. Zu diesem Störeffekt kommt es möglicherweise, weil die Partikel, die größer als die Messwellenlänge sind, keinen großen Beitrag zum Extinktions-Spektrum leisten. Eine breite Verteilung von großen Partikeln sieht einfach aus wie eine nahezu konstante Verschiebung über den Wellenlängenbereich hinweg, gemessen in Extinktions-Einheiten. Wenn die Partikel wesentlich größer als eine Wellenlänge sind, werfen sie einfach Schatten auf den Detektor. Hierfür gibt es keine spektrale Abhängigkeit. Das Spektrum verläuft eben. Deshalb kann nicht zwischen einem wirklich großen Partikel und zwei Partikeln unterschieden werden, die jeweils den halben Querschnitt des wirklich großen Partikels aufweisen. Jedes ebene Spektrum kann durch Addieren einer Verteilung von großen Partikeln angepasst werden. Das Problem besteht darin, es für dieses ”Ausnahme”-Problem mehr als eine Lösung gibt. Daher ermitteln die vorliegenden Methoden die Lösungen mit der Mindestanzahl voller Klassen, wodurch die breite Verteilung von großen Partikeln ausgesondert wird. Wenn eine breite Verteilung von Partikeln vorliegt, stellt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren (eine Anwendung zur Beseitigung der Störeffekte durch große Partikel) bereit, um dieses durch große Partikel bedingte Rauschen auszuschalten. Die Anwendung zur Beseitigung der Störeffekte durch große Partikel wird im Folgenden nach der Beschreibung des in 6 gezeigten Beispiels ausführlich beschrieben.
Es wurde eine Probenkolloid mit Siliciumnitrid-Partikeln hergestellt und dessen Partikelgrößenverteilung mittels der oben beschriebenen Verfahren gemessen. Als Siliciumnitrid diente ein Referenzmaterial 659 des NIST (National Institute of Standards), das zum Kalibrieren eines Sedigraphen, eines Gerätes zur Partikelgrößenmessung durch Sedimentation, verwendet wird. Laut NIST sollten die Partikel die folgende kumulative Gewichtsverteilung gemäß Tabelle 1 aufweisen. TABELLE 1

Kumulatives Zertifizierter Messunsicherheit

Gewichtsperzentil Wert (μm) (μm)

10 0.48 0.10

25 0.81 0.10

50 1.43 0.10

75 2.08 0.11

90 2.80 0.13
Die Siliciumnitrid-Probe wurde hergestellt und dann auf eine Konzentration von ungefähr 0,02165 Gew.-% oder 0,00679 Vol.-% in Wasser verdünnt, um das verdünnte Probenkolloid bereitzustellen. Die Verdünnung erfolgte, damit genügend Licht durch die Zelle 20 mit einer optischen Weglänge von 1 cm durchgelassen wird, um mit dem Spektralfotometer 8453 eine Messung des Extinktions-Spektrums durchzuführen. Unter Verwendung der bekannten Daten für die Partikelgrößen, die Brechzahl von Siliciumnitrid und die Brechzahl von Wasser wurde eine Referenzmatrix M berechnet. Daraus ergab sich eine Matrix M mit 911 Zeilen und 911 Spalten. Die 911 Spalten reichten über einen Bereich der Partikelgrößen von 10 nm bis 15 μm. Der für das gemessene Extinktions-Spektrum des Probenkolloids repräsentative Messvektor wurde zusammen mit der Referenzmatrix in einen Prozess eingegeben, der in der oben beschriebenen Weise mittels dem Verfahren der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate nach dem Konzentrationsvektor c auflöst. Die PSD 600, welche das am besten übereinstimmende Spektrum lieferte, ist in 6 dargestellt.
Während die NIST-Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die Probe nur wenige Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 3 μm aufweist, zeigt die unbearbeitete Partikelgrößenverteilung 600, dass die Masse der Partikel 602 der Probe größer als 3 μm ist. Außerdem ist zu beobachten, dass die Gesamtkonzentration der Partikel im Ergebnis 600 mit 0,0322 Vol.-% im Vergleich zur hergestellten Konzentration von 0,00679 Vol.-% zu hoch ist. Die Übereinstimmung mit dem gemessenen Spektrum ist jedoch mit einem mittleren quadratischen Anpassungsfehler von 0,11% ziemlich gut.
Die Anwendung zur Beseitigung von Störeffekten großer Partikel liefert ein Verfahren zur Einschränkung des bei der Inversion verwendeten Bereichs der Partikelgrößen. Bei dem in 6 gezeigten Beispiel wirkte sich die Verringerung der oberen Grenze des Bereichs der Partikelgrößen von 15 μm auf ungefähr 3 μm fast gar nicht auf den Anpassungsfehler aus, obwohl die Partikelgrößenverteilung deutlich verändert wurde. Diese Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Der mittlere quadratische Anpassungsfehler 700 geht von ungefähr 0,11%, wo die obere Grenze für die Partikelgröße auf (702) festgelegt wurde, nur langsam auf ungefähr 0,15% zurück, wo die obere Grenze für die Partikelgröße auf 1,5 μm (704) festgelegt wurde. Wenn die obere Grenze für die Partikelgröße unter 1 μm (706) verringert wird, steigt der Anpassungsfehler rasch an.
Nach dem Beschränken der maximalen Partikelgröße auf 1,5 μm wurde die erhaltene Partikelgrößenverteilung um einen Faktor von 3% geglättet, um die Zackenstruktur der Partikelgrößenverteilung abzumindern und die in 8 gezeigte Partikelgrößenverteilung 800 zu erhalten, und als Gesamtkonzentration der Partikel wurde ein Wert von 0,0040 Vol.-% berechnet. ”Glättung um einen Faktor von 3%” bezieht sich auf die Anzahl der Klassen in der Partikelgrößenverteilung (die Anzahl der Elemente im Konzentrationsvektor). Das Glätten erfolgt durch Faltung der Partikelgrößenverteilung mit einem Gaußschen Kern mit einer Breite von 3% der Gesamtzahl der Klassen. Somit weist der Faltungskern bei einer Anzahl von 100 Klassen eine Breite von 3 auf. Diese Glättungsfunktion ist eine Gaußsche Unschärfefunktion, die der Gaußschen Unschärfefunktion in Adobe PHOTOSHOP ähnelt, im Gegensatz zur zweidimensionalen Unschärfefunktion in PHOTOSHOP aber nur eindimensional ist. Eine noch bessere Übereinstimmung mit der bekannten Gesamtpartikelkonzentration wurde berechnet, wenn die obere Grenze für die Partikelgröße auf 3 μm erhöht wurde.
Es zeigt sich, dass, wenn die oben beschriebenen Rechenverfahren zu breiten Partikelgrößenverteilungen führen, die unbearbeiteten Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung nachbearbeitet werden sollten, um das Rauschen durch große Partikel auszuschließen. Die Anwendung zur Beseitigung der Störeffekte durch große Partikel liefert eine Lösung zur Verringerung oder Beseitigung des Rauschens durch große Partikel. Alternativ können auch andere Nachbearbeitungsverfahren angewendet werden. Zum Beispiel können die Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung an eine logarithmische Normalverteilung angepasst werden, um das Rauschen durch große Partikel zu verringern oder auszuschließen.
Ein weiterer zu beseitigender Störeffekt, der in den vom Spektralfotometer gemessenen Extinktions-Spektren auftreten kann, wird als Vorwärtsstreuung bezeichnet. Bei dem oben beschriebenen Modell der Streuungsabschwächung wird davon ausgegangen, dass das gesamte gestreute Licht verloren geht. Das trifft zum größten Teil zu. Ein kleiner Teil des in Vorwärtsrichtung gestreuten Lichts wird jedoch von der Empfangsoptik 24 erfasst. Der Betrag der Vorwärtsstreuung hängt vom Verhältnis der Partikelgröße zur Strahlungswellenlänge sowie vom Erfassungswinkel der Empfangsoptik ab.
Wenn das Extinktions-Spektrum für große Partikel gemessen wird, verringert die Vorwärtsstreuung die beobachtete Gesamtstreuung insbesondere bei kurzen Wellenlängen, wo das Verhältnis von Größe zu Wellenlänge zunimmt. Ein Beispiel für diese Verringerung ist im Extinktions-Spektrum 900 in 9A dargestellt, wo die Extinktion im Bereich 902 der Kurve 900 des gemessenen Extinktions-Spektrums von 5 μm großen Polystyrolpartikeln durch die Vorwärtsstreuung verringert wurde. 9B zeigt eine Kurve 910, die gegenüber der Kurve 900 durch Einführen eines Korrekturfaktors für die Vorwärtsstreuung korrigiert wurde. Die Kurve 900 ist zum Vergleich ebenfalls gezeigt.
Oben wurde ein Verfahren zur Berechnung der Abschwächung in Extinktions-Einheiten pro Längeneinheit (AU/L) als Funktion des relativen Extinktions-Querschnitts Q_ext beschrieben. Nun wird ein Verfahren zur Berechnung des Korrekturfaktors für die Vorwärtsstreuung ΔAU/L beschrieben. Dieser Korrekturfaktor für die Vorwärtsstreuung wird von der unkorrigierten Extinktion pro Längeneinheit subtrahiert, um den um die Vorwärtsstreuung verringerten Wert AU/L und somit ein genaueres Streumodell zu erhalten. Unter der Annahme, dass das Spektralfotometer einen Streulichtkegel mit einem Halbwinkel β gestattet, kann gezeigt werden, dass der Korrekturfaktor in Extinktions-Einheiten pro Längeneinheit L gleich
ist, wobei |X(θ)|² gleich dem Quadrat des Betrages der in Bohren und Huffman definierten Vektorstreuamplitude ist.
Für kleine Partikel und kleine Grenzwinkel β reduziert sich Gleichung 7 auf den Näherungsausdruck:
wobei davon ausgegangen wird, dass die Beziehung |X(θ)|² ≅ |X(0°)|² = |S₁(0°)|² für alle θ ≤ β des Erfassungswinkels des Messinstruments gilt. Außerdem ist der feste Winkel ΔΩ des Strahlenkegels mit dem Halbwinkel β durch ΔΩ = 2π(1 – cos(β)) (9)gegeben. Wenn β gleich 0,8 Grad ist, beträgt ΔΩ = 0,000612 Sterradian. Der feste Winkel ΔΩ stellt eine feste Größe des Spektralfotometers dar.
Nachbearbeitung
10A zeigt einen Ablaufplan zur Darstellung von Nachbearbeitungsverfahren, die nach der Berechnung der unbearbeiteten Partikelgrößenverteilung einer Probe von kleinen Partikeln durchgeführt werden können. Diese Verfahren können zur automatischen Bearbeitung durch das System, zum Beispiel durch einen oder mehrere in das System integrierte Computerprozessoren, eingesetzt werden, um die wahrscheinlichsten Ergebnisse für die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentration für eine Probe zu berechnen, die Bestandteil eines verdünnten Probenkolloids ist, dessen Extinktions- Spektrum spektralfotometrisch gemessen wurde. In Schritt 1002 wird mittels der oben beschriebenen Verfahren die unbearbeitete Partikelgrößenverteilung (PSD) berechnet. Zum Beispiel kann der NNLS-Algorithmus auf den Messvektor und eine Referenzmatrix M angewendet werden, um die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen der Partikel zu berechnen. In Schritt 1004 wird ermittelt, ob es sich bei der unbearbeiteten PSD um eine breite Partikelgrößenverteilung handelt. Eine breite Partikelgrößenverteilung ist als unbearbeitete Partikelgrößenverteilung mit einer Anzahl von Partikelgrößen definiert, deren Partikelkonzentration bei mehr als einem vorgegebenen Prozentsatz der Gesamtzahl der Partikelgrößen in der Referenzmatrix M einen Konzentrations-Schwellenwert überschreitet. Bei einem Beispiel ist eine breite Partikelgrößenverteilung als unbearbeitete PSD mit einer Partikelkonzentration definiert, die einen Schwellenwert der Partikelkonzentration von null bei mehr als 3% der Gesamtzahl der Partikelgrößen überschreitet.
Wenn in Schritt 1004 festgestellt wird, dass es sich bei der PSD um eine breite PSD handelt, wird die Nachbearbeitung zur Beseitigung des Rauschens durch große Partikel durchgeführt. Zum Beispiel wird in Schritt 1005 die Anwendung zur Beseitigung des Störeffekts durch große Partikel durchgeführt, um aus der Referenzmatrix Referenzvektoren zu entfernen, die Spektren von Referenzpartikeln auf der Seite der größeren Partikel im Partikelbereich repräsentieren, bis der unter Verwendung einer Referenzmatrix mit kleineren Partikelgrößen erhaltene Anpassungsfehler um einen vorgegebenen Faktor größer als bei der ursprünglichen Referenzmatrix M ist.
Der Prozess des Entfernens der Referenzvektoren aus der Referenzmatrix kann nach verschiedenen Vorgaben durchgeführt werden. 10B veranschaulicht eine Teilroutine 1006 bis 1009 als ein Beispiel für das Ausführen des in 1005 von 10A beschriebenen Prozesses zum iterativen Entfernen des Vektors der größten Partikel. In Schritt 1006 wird aus der Referenzmatrix M die Spalte entfernt, welche das größte Partikel repräsentiert, um eine neue und kleinere Referenzmatrix zu erzeugen. In Schritt 1007 wird die unbearbeitete PSD unter Verwendung der neuen, kleineren Referenzmatrix neu berechnet, die durch das Entfernen des Spaltenvektors aus der Referenzmatrix M entstand, welcher das größte Partikel repräsentiert. Der mittlere quadratische Fehler für die Anpassung zwischen dem gemessenen Spektrum und dem unter Verwendung der Referenzmatrix mit der verringerten Partikelgröße und der neu berechneten unbearbeiteten PSD der aktuellen Iteration berechneten Spektrum wird in Schritt 1008 berechnet. Der aktuelle mittlere quadratische Anpassungsfehler wird mit dem ursprünglichen mittleren quadratischen Anpassungsfehler zwischen dem gemessenen Extinktions-Spektrum und dem unter Verwendung der ursprünglichen Referenzmatrix M mit allen Größen und der in Schritt 1002 berechneten unbearbeiteten PSD berechneten Extinktions-Spektrum verglichen, der in der oben beschriebenen Weise berechnet wurde. Wenn die prozentuale Fehlerzunahme, die durch die Differenz zwischen dem aktuellen mittleren quadratischen Anpassungsfehler und dem unter Verwendung der Referenzmatrix mit allen Größen berechneten ursprünglichen mittleren quadratischen Anpassungsfehler berechnet und durch den ursprünglichen mittleren quadratischen Fehler geteilt wurde, einen vorgegebenen Prozentsatz unterschreitet, springt der Prozess zurück zu Schritt 1006, um eine erneute Iteration der Schritte 1006, 1007, 1008 und 1009 durchzuführen, wobei in Schritt 1006 mit dem Entfernen des größten noch verbliebenen Partikelgrößenvektors begonnen wird, um die Referenzmatrix M weiter zu verkleinern. Sobald die Differenz zwischen dem aktuellen mittleren quadratischen Anpassungsfehler und dem ursprünglichen quadratischen Anpassungsfehler größer als oder gleich einem vorgegebenen Prozentsatz (bei einem nicht als Einschränkung anzusehenden Beispiel: 20%) ist, ist der iterative Prozess beendet (”Nein” in Schritt 1009), und die obere Grenze für die Partikelgröße sowie die kleinste brauchbare Referenzmatrix M zur Berechnung der PSD sind festgelegt.
Wie bereits erwähnt, ist dieser Prozess nicht auf das Entfernen einer Klasse in jedem Schritt beschränkt, da zur Beschleunigung des Prozesses in jedem Schritt mehr als nur eine Klasse entfernt werden kann. 10C veranschaulicht einen alternativen bevorzugten Prozess für das Unterbinden von Störungen durch große Partikel, wobei 1005 und 1018 von 10A durch 1056, 1007 bis 1009, 1058, 1007 bis 1008, 1060, 1062, 1064 und 1018 ersetzt werden, um eine breite PSD nachzuarbeiten. Wenn in Schritt 1004 ermittelt wird, dass eine breite PSD vorliegt, kann somit in Schritt 1056 eine vorgegebene Anzahl oder ein vorgegebener Prozentsatz der Gesamtzahl der Klassen entfernt werden, wobei die Klassen mit der größten Partikelgröße entfernt werden. In Schritt 1007 wird die unbearbeitete PSD unter Verwendung der neuen Referenzmatrix mit verringerten Partikelgrößen neu berechnet, die durch das Entfernen der Spalten in Schritt 1056 entstanden ist, welche die größten Partikel repräsentieren. Der mittlere quadratische Fehler der Anpassung zwischen dem gemessenen Spektrum und dem Spektrum, das unter Verwendung der Referenzmatrix mit den verringerten Partikelgrößen und der berechneten unbearbeiteten PSD der aktuellen Iteration berechnet wurde, wird in Schritt 1008 berechnet. Der aktuelle mittlere quadratische Anpassungsfehler wird mit dem mittleren quadratischen Anpassungsfehler des berechneten mittleren Anpassungsfehlers in einer oben beschriebenen Weise unter Verwendung des gemessenen Spektrums verglichen, wobei für das berechnete Spektrum die ursprüngliche, alle Partikelgrößen enthaltende Referenzmatrix und die unbearbeitete bei 1002 berechnete PSDF verwendet wird. Wenn die prozentuale Zunahme des Fehlers, die durch die Differenz zwischen dem aktuellen mittleren quadratischen Anpassungsfehler und dem unter Verwendung der Referenzmatrix mit allen Partikelgrößen berechneten ursprünglichen mittleren quadratischen Anpassungsfehler berechnet wurde, dividiert durch den ursprünglichen mittleren quadratischen Anpassungsfehler, einen vorgegebenen Prozentsatz unterschreitet, springt die Verarbeitung zurück zu Schritt 1056, um eine neue Iteration von 1056, 1007, 1008 und 1009 durchzuführen, wobei wiederum in Schritt 1056 mit dem Entfernen der vorgegebenen Anzahl oder des vorgegebenen Prozentsatzes an der Gesamtzahl der noch verbliebenen Klassen der größten Partikel begonnen wird, um die Referenzmatrix M zu verkleinern.
Wenn die prozentuale Zunahme des Fehlers in Schritt 1009 den vorgegebenen Prozentsatz nicht überschreitet, wird in Schritt 1058 ein vorgegebener (auf die nächste ganze Zahl gerundeter) Prozentsatz an der Anzahl der beim vorhergehenden Schritt entfernten Klassen wieder zurückgegeben, um die Matrix M zu vergrößern. Bei den zurückgegebenen Klassen handelt es sich um die kleinsten aller zuvor entfernten Klassen. Die unbearbeitete PSD wird wieder neu berechnet (1007), und der mittlere quadratische Anpassungsfehler unter Verwendung der letzten geänderten Matrix M wird neu berechnet (1008). Wenn in Schritt 1060 der aktuelle mittlere quadratische Anpassungsfehler in der oben beschriebenen Weise mit dem mittleren quadratischen Anpassungsfehler und dem ursprünglichen mittleren quadratischen Anpassungsfehler verglichen wird und die Zunahme des Fehlers einen vorgegebenen Prozentsatz unterschreitet, wird in Schritt 1062 ein vorgegebener (auf die nächste ganze Zahl gerundeter) Prozentsatz an der in Schritt 1058 wieder zurückgegebenen Anzahl von Klassen wieder entfernt. Bei den entfernten Klassen handelt es sich um die größten aus der Gruppe der zuvor wieder zurückgegebenen Klassen. Die Schritte 1007, 1008 und 1060 werden erneut ausgeführt und diese Schleife so lange wiederholt, bis die Antwort in Schritt 1060 ”Nein” lautet. Wenn die Zuname des Fehlers in Schritt 1060 den vorgegebenen Prozentsatz nicht unterschreitet, wird geprüft, ob während der vor dem aktuellen Zyklus durchgeführten Iteration von Schritt 1060 eine Zunahme des Fehlers gefunden wurde, die den vorgegebenen Prozentsatz unterschreitet. Wenn das Ergebnis ”Ja” lautet, wird eine weitere Iteration vom 1058, 1007, 1008 und 1060 durchgeführt. Wenn das Ergebnis ”Nein” lautet, springt die Verarbeitung weiter zu Schritt 1018 gemäß 10B sowie 10A.
Bei einer Ausführungsform beträgt der vorgegebene Prozentsatz 50%. Wenn ursprünglich zum Beispiel 400 Klassen vorlagen, dann werden in Schritt 1056 200 Klassen entfernt, in Schritt 1058 100 Klassen wieder zurückgegeben, in Schritt 1062 50 Klassen wieder entfernt usw.
Wenn in Schritt 1004 festgestellt wird, dass es sich bei der PSD nicht um eine breite PSD handelt, ist keine Nachbearbeitung zur Beseitigung des Rauschens durch große Partikel erforderlich, und die Daten der Partikelgrößenverteilung werden unter Verwendung eines der vier Verfahren 1018, 1020, 1022 und 1023 geglättet. Das Verfahren 1018 wird als ”Kurvenanpassungsoptimierung” bezeichnet und passt mehrere Gaußsche Kurven an die PSD an, um diese zu glätten. Das ”Gaußsche Unschärfeverfahren” in Schritt 1020 stellt ein weiteres mögliches Verfahren zur Glättung der PSD dar. Das Verfahren zur Suche nach der besten Einzelwertanpassung bewirkt, dass die Lösung diejenige Klasse einer Einzelgröße der Referenzmatrix M ermittelt, welche die beste Übereinstimmung liefert, was eine Alternative zur Berechnung der PSD mittels der Berechnungsverfahren der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate oder eines beliebigen anderen Algorithmus der kleinsten Fehlerquadrate oder eines anderen oben beschriebenen Algorithmus zum Invertieren der Referenzmatrix M darstellt. Der Lösungsansatz zur Suche nach der besten Einzelwertanpassung bewirkt, dass alle Klassen außer einer Klasse gleich null gesetzt werden. Da eine Einklassenlösung nicht sehr wahrscheinlich ist, wird diese Lösung durch eines von zwei Verfahren geglättet. Die erste Glättungsmethode passt eine Gaußsche Funktion mit drei Anpassungsparametern an: Mittelwert, Standardabweichung und Konzentration. Die beste mittlere quadratische Anpassung wird erreicht, indem mit der besten Lösung für die Einzelwertanpassung als Mittelwert begonnen wird, wobei sowohl der Mittelwert als auch die Standardabweichung Änderungen unterliegen dürfen. Der einfache Glättungsalgorithmus verbreitert wirksam die Einzelklasse um eine fest vorgegebene Standardabweichung (der oben erwähnte Faktor von 3% legt die Breite fest). Alternativ kann anstelle einer Gaußschen Funktion eine logarithmische Normalverteilung verwendet werden. Das Verfahren 1022 verwendet die Methode der Suche nach der besten Einzelanpassung und glättet die Kurve dann mittels des Verfahrens der ”Kurvenanpassungsoptimierung” 1018. Das Verfahren 1023 verwendet das Verfahren der Suche nach der besten Einzelwertanpassung und glättet dann mittels des Gaußschen Unschärfeverfahrens 1020.
Nachdem mehr als eines der oben beschriebenen Glättungsverfahren durchgeführt wurde, wird in Schritt 1024 das am besten angepasste eines der von den Glättungsverfahren 1018, 1020, 1022 und 1023 gelieferten Ergebnisse ermittelt. Wenn nur eines der Glättungsverfahren durchgeführt wird, wird die von diesem Prozess gelieferte Lösung verwendet. Wenn mehr als eines der Glättungsverfahren durchgeführt wurde, wird in Schritt 1204 der beste Anpassungswert ermittelt, indem der mittlere quadratische Anpassungsfehler für alle Verfahren miteinander verglichen und der kleinste gewählt wird. Dann wird je nachdem, welches Verfahren die beste Anpassung liefert, das Verfahren zur Suche nach der besten Anpassung ausgewählt und in Schritt 1026, 1028, 1030 oder 1032 angewendet, um die geglättete Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen zu erhalten. Auf Wunsch kann die beste Anpassungslösung zum Beispiel auf einer Benutzeroberfläche angezeigt oder auf andere Weise zur Nutzung durch eine Person ausgegeben werden. Ferner kann auf Wunsch zusätzlich oder alternativ zur Anzeige die beste Anpassungslösung zur nachfolgenden Verarbeitung weitergeleitet werden, um zum Beispiel einen Prozess zu steuern, in welchem die zu untersuchenden Partikel erzeugt werden.
Nach der Unterdrückung des Rauschens durch große Partikel kann in Schritt 1018 eine Kurvenanpassungsoptimierung und/oder in Schritt 1020 eine Gaußsche Unschärfefunktion mit der PSD ausgeführt werden, die unter Verwendung der Referenzmatrix mit verringerten Partikelgrößen im Ergebnis der letzten Iteration von 1006, 1007, 1007 und 1008 berechnet wurde. Bei 1012 wird das besser passende Ergebnis von den Prozessen 1008 und 1010 ermittelt, wenn mehr als einer dieser Prozesse ausgeführt wird. Wenn nur einer durchgeführt wird, wird dessen Lösung verwendet. Wenn mehr als einer durchgeführt wird, wird die bessere Anpassung ermittelt, indem der mittlere quadratische Anpassungsfehler für jedes der Verfahren miteinander verglichen und das Verfahren mit dem kleineren mittleren quadratischen Anpassungsfehler ausgewählt wird. Dann wird das Ergebnis des besseren Anpassungsverfahrens ausgewählt und in Schritt 1014 oder 1016 angewendet, je nachdem welches Verfahren die bessere Anpassung lieferte, um die geglättete Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen zu erhalten. Auf Wunsch kann die Lösung mit der besseren Anpassung zum Beispiel auf einer Benutzeroberfläche angezeigt oder auf andere Weise für eine Person ausgegeben werden. Ferner kann auf Wunsch zusätzlich oder alternativ zur Anzeige die beste Anpassungslösung zur nachfolgenden Verarbeitung weitergeleitet werden, um zum Beispiel einen Prozess zu steuern, in welchem die zu untersuchenden Partikel erzeugt werden.
Berechnung der Partikelbrechzahlen
Die Daten der Brechzahlen für den Wellenlängenbereich, in welchem die von den oben beschriebenen Verfahren zur Messung der Partikelgrößenverteilung verwendeten Spektren gemessen oder berechnet werden, lassen sich oft sehr schwer beschaffen. In diesen Fällen können die oben beschriebenen Prozesse zur Ermittlung der Brechzahlen aus dem an einem Probenkolloid gemessenen Extinktions-Spektrum angewendet werden, dessen Partikelgrößenverteilung und Partikelkonzentrationen bekannt sind. Die so gewonnenen Brechzahlen können dann zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung und der Partikelkonzentration einer Probe von Partikeln aus demselben Partikelmaterial verwendet werden, deren Partikelgrößenverteilung unbekannt ist, deren Partikelgrößen jedoch innerhalb des Bereichs der Partikelgrößen des hier beschriebenen Verfahrens liegen.
Oben wurde beschrieben, dass die Partikelgrößenverteilungen und die Partikelkonzentrationen für eine Probe von kleinen Partikeln berechnet werden können, wenn die Brechzahlen des Partikelmaterials und der Flüssigkeit eines Probenkolloids bei bestimmten Wellenlängen innerhalb des gemessenen Wellenlängenbereichs bekannt sind und das gemessene Extinktions-Spektrum des Probenkolloids zur Verfügung steht. Umgekehrt können die Brechzahlen im Wellenlängenbereich des Partikelmaterials berechnet werden und ein Brechzahlvektor erzeugt werden, wenn das gemessene Extinktions-Spektrum und die Partikelgrößenverteilung im Probenkolloid bekannt sind. Jedoch ist dieses Problem auch schwer lösbar, vor allem weil es für den Brechzahlvektor mehrere Lösungen gibt, von denen nur eine richtig ist. Im Folgenden werden drei Ausführungsformen von Verfahren zur Brechzahlberechnung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Wenn der Brechzahlvektor (der die Wellenlänge, den Realteil und den Imaginärteil der Brechzahl darstellt) des Partikelmaterials einer Probe von kleinen Partikeln berechnet wird, steht im Allgemeinen ein Probenkolloid zur Verfügung, dessen Partikelgrößenverteilung bekannt ist. Bei dem Probenkolloid handelt es sich um ein verdünntes Kolloid. Der Realteil der Brechzahl zeigt an, wie viel Licht gestreut wird, und der Imaginärteil der Brechzahl zeigt an, wie viel Licht absorbiert und in Wärme umgewandelt wird. Durch die spektralfotometrische Messung der kleinen Partikel im Probenkolloid bei diskreten Wellenlängen wird ein gemessenes Extinktions-Spektrum des Probenkolloids gewonnen. Eine Zielfunktion der Brechzahlwerte als Funktion der Wellenlänge wird auf einen Minimalwert verringert. Dies erfolgt im Wesentlichen in derselben Weise wie bei der Ermittlung des Konzentrationsvektors, jedoch wird die Brechzahl ermittelt, bei welcher der Fehler zwischen dem gemessenen Extinktions-Spektrum und dem aus der bekannten Partikelgrößenverteilung berechneten Extinktions-Spektrum unter Verwendung des Nelder-Mead-Algorithmus auf einen Minimalwert verringert wird, um den Brechzahlvektor des Partikelmaterials der kleinen Partikel zu ermitteln.
Da sich eine monodisperse Probe von kleinen Partikeln für die Brechzahlmessung oft nur schwer beschaffen lässt, bieten die vorliegenden Verfahren und das vorliegende System die Möglichkeit, zusammen mit dem gemessenen Extinktions-Spektrum eine gemessene Partikelgrößenverteilung einzugeben. Wenn die Brechzahl des Partikelmaterials gemessen werden soll, wird die Partikelgrößenverteilung unter Verwendung eines Verfahrens gemessen, bei dem die Brechzahl des Partikelmaterials nicht bekannt zu sein braucht. Üblicherweise werden die Messwerte der Partikelgrößenverteilung in Form von Histogrammen auf einem Tabellenblatt oder in einer anderen einfachen Datei dargestellt. Eine PSD kann jedoch auch in anderen Formaten dargestellt werden, weil ein Computer lediglich eine Tabelle mit der Partikelgröße und einem Konzentrationswert für jede mögliche Partikelgröße benötigt. Demzufolge sind die Algorithmen so programmiert, dass sie eine Text- oder .csv-Datei lesen können, welche die Partikelgrößenverteilung in Form eines Satzes von Vektoren der Partikelgröße und des Konzentrationswertes enthält. Nachdem die Daten gelesen wurden, werden die Partikelkonzentrationen von einer Dichtezahl (Anzahl Partikel pro Volumeneinheit des Kolloids) in einen Volumenanteil des Partikels umgewandelt. Der Volumenanteil der Partikel steht durch folgende Gleichung in Beziehung zur Dichte der Partikel:
wobei N gleich dem Dichtewert, a gleich dem Partikelradius und C_V gleich dem berechneten Volumenanteil ist. In diesem Fall ist a bekannt. Die Gesamtzahl der in der Probe gemessenen Partikel ist nicht gleich dem Dichtewert, jedoch wird davon ausgegangen, dass sie dem Dichtewert N proportional ist. Die Daten der Partikelgrößenverteilung können jedoch dazu verwendet werden, eine auf das Volumen normalisierte PSD zu erzeugen. Gleichung (12) dient zur Berechnung eines Volumenanteils für jede Partikelgröße. Das heißt, der Volumenanteil wird für jede Partikelgröße berechnet, indem der Dichtewert von Partikeln dieser Partikelgröße gemäß Gleichung (12) mit der dritten Potenz des Radius der Partikel dieser Partikelgröße und mit einer Konstanten multipliziert wird. Die berechneten Volumenanteile werden als Funktion der Partikelgrößen aufgetragen und ergeben eine Verteilung, die dem Partikelvolumen proportional ist. Dann wird die Verteilung normalisiert, so dass die Summe der Volumenanteile der Partikel gleich 1 ist.
Die normalisierte PSD kann dann zusammen mit dem gesamten Volumenanteil der Partikel zur Berechnung der Brechzahl verwendet werden. Die Berechnung des Extinktions-Spektrums eines verdünnten Probenkolloids mit einer monodispersen Partikelgrößenverteilung zusammen mit der Berechnung von AU(λ) als Funktion der Wellenlänge einschließlich der Komponente der Vorwärtsstreuung ist oben bereits beschrieben worden. Bei verdünnten Probenkolloiden mit einer polydispersen Partikelgrößenverteilung werden ebenfalls lineare Berechnungsverfahren angewendet, da zur Berechnung des Spektrums eine Summe über die Partikelgrößenverteilung gebildet wird. Das heißt, die Extinktion als Funktion der Wellenlänge wird wie folgt berechnet:
wobei C_V gleich der Gesamtvolumenkonzentration, PSD(a_n) gleich dem normalisierten Volumenanteil für die nte Partikelgröße a_n in der Partikelgrößenverteilung (siehe Beschreibung im vorhergehenden Abschnitt) und AU(λ, a_n, n_p, n_f) gleich dem berechneten Absorptionsgrad mit der Konzentration der Volumeneinheit bei der Wellenlänge λ und der Partikelgröße a_n ist. n_p und n_f sind die Brechzahlen des Partikelmaterials bzw. der Flüssigkeit. Gleichung (13) wird in allen im Folgenden beschriebenen Anpassungsalgorithmen für die Brechzahl ausgiebig angewendet.
Die Ziel- oder Kostenfunktion, die vom Algorithmus minimiert wird, lautet: |AU (λ, np, nf) – Vm(λ)|2 (14)wobei V_m gleich dem gemessenen Extinktions-Spektrum ist. Das heißt, die Algorithmen dienen zur Ermittlung von n_p als Funktion der Wellenlänge derart, dass Gleichung (14) einen Minimalwert annimmt. Bei dem im Folgenden beschriebenen ersten und dritten Verfahren/Algorithmus erfolgt diese Minimierung bei jeder Wellenlänge im gemessenen Extinktions-Spektrum, üblicherweise bei 92 Wellenlängen im Abstand von jeweils 10 nm. Bei dem im Folgenden beschriebenen zweiten Verfahren/Algorithmus (Sellmeier-Anpassung) wird die Zielfunktion (14) für jede Wellenlänge im Wellenlängenbereich des gemessenen Extinktions-Spektrums berechnet und über alle Wellenlängen summiert, um ein Maß für die Gesamtgüte der Anpassung zu erhalten.
Ein Verfahren zur Berechnung der Brechzahlen wird als punktweises Brechzahlberechnungsverfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren werden das gemessene Extinktions-Spektrum des Probenkolloids, die PSD des Probenkolloids, die Konzentrationen der Partikel aller Größen im Probenkolloid, der Transmissions-Wellenlängenbereich (der Spektralbereich, in welchem kaum Absorption auftritt, das heißt, der Imaginärteil der Brechzahl ist praktisch gleich null, so dass nur der Realteil der Brechzahl ermittelt wird) und ein Startwert für die Brechzahl verwendet. Da der vom Spektralfotometer gemessene Extinktions-Koeffizient sowohl von der Brechzahl als auch von der Partikelkonzentration abhängt, muss bei diesem Verfahren zur Brechzahlberechnung der Konzentrationsvektor eingegeben werden. Alternativ kann damit die Konzentration berechnet werden, wenn die Brechzahl bei einer Wellenlänge bekannt ist. Deshalb kann diese Methode angewendet werden, wenn die Konzentration unbekannt und eine Brechzahl des Partikelmaterials bei einer bestimmten Wellenlänge bekannt ist. In der Literatur ist oft die Brechzahl bei der Natrium-D-Linie (589 nm) angegeben. Dann berechnet das Programm den Realteil der Brechzahl nacheinander in vom Benutzer gewählten Wellenlängenintervallen von der längsten Wellenlänge bis hin zur Absorptionskante, die bei der kürzesten Wellenlänge im Transmissionsbereich liegt. Ein maximaler Grenzwert für die Brechzahlkurve verhindert, dass der Algorithmus bei einer Unstetigkeit eine falsche Lösung ansteuert. Das Verfahren funktioniert gut bei kleineren Partikeln, z. B. bei Partikelgrößen kleiner als ungefähr 0.6 μm. Bei größeren Partikeln reicht der Grenzwert für die Brechzahlkurve nicht aus, um falsche Lösungen zu vermeiden.
Bei Anwendung des punktweisen Brechzahlberechnungsverfahrens gibt ein Benutzer manuell (alternativ kann eine automatische Eingabe erfolgen) das gemessene Extinktions-Spektrum des Probenkolloids, die Zellenlänge, die PSD (einschließlich der Partikelkonzentrationen), den (vom Benutzer wählbaren) Transmissions-Wellenlängenbereich, das Wellenlängenintervall zwischen den einzelnen Brechzahlberechnungen und einen Startwert der Brechzahl bei der längsten Wellenlänge im Transmissions-Wellenlängenbereich ein. Der Benutzer gibt auch Randbedingungen für die Brechzahlkurve ein (oder das System kann diese automatisch anwenden), welche die Form einer zulässigen schrittweisen Änderung der Brechzahl n für einen Wellenlängenschritt annehmen. Der Transmissions-Wellenlängenbereich ist möglicherweise nicht immer bekannt, es kann jedoch indirekt durch Prüfung ermittelt werden, ob die Brechzahl zu verschiedenen PSDs mit demselben Partikelmaterial passt, die dasselbe Ergebnis liefern. Nach der Ermittlung der Brechzahl als Funktion der Wellenlänge kann die Zielfunktion (Gleichung 14) als Kurve über der Wellenlänge aufgetragen werden, um leicht zu erkennen, ab welcher Wellenlänge der Realteil der Brechzahl nicht mehr sinnvoll ist. Mitunter kann der Beginn der Absorptionskante durch einen genaueren Blick auf das Extinktions-Spektrum erkannt werden.
Oben wurde erwähnt, dass es für das punktweise Brechzahlberechnungsprogramm schwierig sein kann, bei einer Brechzahlberechnung von größeren Partikeln die richtige Lösung zu finden. 11A zeigt eine Kurve 1100 des gemessenen Extinktions-Spektrums eines Probenkolloids, bei dem 1 μm große Polystyrolpartikel (Hersteller: Dow Chemical) mit einer Konzentration von ungefähr 0,1 Vol.-% in Wasser dispergiert sind. Wenn die Zielfunktion (Gleichung (14)) als Funktion von Wellenlänge und Realteil der Partikelbrechzahl aufgetragen wird, ergibt sich eine zweidimensionale ”Landkarte” mit den Lösungsmöglichkeiten für die Brechzahl 1150 gemäß 11B. Die schraffierten Bereiche 1153 entsprechen einem Wert der Zielfunktion von < 10^–4, wo die Übereinstimmung gut ist. Zu beachten ist, dass es in Bereichen, wo die Wellenlänge wesentlich kürzer als die Partikelgröße ist, mehrere Lösungen gibt. Die Übergangsbereiche 1152, 1154 entsprechen den Extremwertbereichen 1102, 1104 in der Spektralkurve 1100 von 11A. Das Problem bei dem punktweisen Berechnungsverfahren besteht darin, dass es in der Zielfunktion eher dem durch Pfeil 1156 angezeigten unteren Pfad folgt, während in diesem Fall die richtige Lösung gefunden wird, wenn der durch Pfeil 1158 angezeigte obere Pfad verfolgt wird. 11C zeigt das für dieses Beispiel von dem punktweisen Verfahren gefundene Ergebnis 1170 entlang dem Pfad 1156 mit einer zulässigen Brechzahländerung von +/– 0,05 auf einen Wellenlängenschritt von 10 nm.
Durch die Verringerung der zulässigen Brechzahländerung (Kurventoleranz) auf +0,02/–0,0001 auf einen Wellenlängenschritt von 10 nm wurde das punktweise Verfahren zwar auf dem richtigen Pfad 1158 gehalten, jedoch blieb die resultierende Brechzahlkurve 1180 in 11D insbesondere in der Nähe der Extremwerte immer noch zu sehr gezackt. Um die gezackte Struktur der Brechzahlkurve 1180 für 1 μm große Polystyrolpartikel zu veranschaulichen, wird zum Vergleich die Brechzahlkurve 1182 für 300 nm große Polystyrolpartikel gezeigt, die unter denselben Bedingungen von dem punktweisen Verfahren berechnet wurde. Es wurden nur Ergebnisse für Wellenlängen größer als 270 nm dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, dass die Kurve 1182 wesentlich gleichmäßiger ist. Es zeigte sich, dass die Kurve 1182 für Polystyrolproben gut geeignet ist und eine bessere Brechzahlabschätzung liefert als die Kurve 1180 für die 1 μm großen Polystyrolpartikel.
Vier verschiedene Optimierungsprogramme mit Randbedingungen wurden als Alternativen verwendet, um denjenigen Brechzahlvektor als Funktion der Wellenlänge zu ermitteln, der in dem eingeschränkten Brechzahlbereich für die Zielfunktion (Gleichung (14)) einen Minimalwert ergibt. Hierbei handelte es sich um die Programme Nelder-Mead, Differenzielle Entwicklung (Differential Evolution), Simulierte Abkühlung (Simulated Annealing), und Zufallssuche (Random Search), die sämtlich Bestandteil von MATHEMATICA^® sind. Dem auch als Simplexverfahren bekannten Nelder-Mead-Programm wurde der Vorzug gegeben, weil es wesentlich schneller als die anderen Programme ist. An zweiter Stelle wurde das Programm Differenzielle Entwicklung bevorzugt, das in der Bedienungsanleitung von MATHEMATICA^® als rechenaufwendig, aber relativ robust beschrieben wird, das bei Problemen mit mehreren lokalen Minima recht gut funktioniert.
Ein zweites Verfahren zur Berechnung von Brechzahlen wird als Sellmeier-Verfahren zur Berechnung des Realteils der Brechzahl bezeichnet. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Realteil der Brechzahl an eine geglättete Kurve angepasst. Im Gegensatz zum punktweisen Verfahren beruht die Sellmeier-Gleichung auf einem physikalischen Dispersionsmodell. Das Verfahren stellt sicher, dass die Lösung stetig ist und eine normale Dispersion aufweist (die Brechzahl nimmt mit steigender Wellenlänge ab). Ferner unterdrückt es das durch die Messung verursachte Rauschen. Dadurch werden gezackte Abweichungen verhindert, die auftreten können, wenn auf die Berechnung der Brechzahlen von größeren Partikeln und den punktweisen Lösungsansatz verzichtet wird. Die geglättete Kurve, an welche der Realteil der Brechzahl angepasst wird, ist von der Sellmeier-Gleichung abgeleitet, die oft zur Beschreibung der Brechzahldispersion von optischen Materialien verwendet wird. Im Glaskatalog von Schott (Schott AG, Mainz, Deutschland) werden für eine große Gruppe von optischen Gläsern sechs Sellmeier-Koeffizienten aufgeführt und angegeben, dass die Brechzahl auf 5 ppm genau ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden durch Anpassen eines Spektrums erhalten, das unter Verwendung der Brechzahl von Polystyrol berechnet wurde, die durch Anwendung der Sellmeier-Gleichung auf das gemessene Extinktions-Spektrum ermittelt wurde.
Die Sellmeier-Gleichung ist eine empirische Beziehung zwischen der Brechzahl und der Wellenlänge, die üblicherweise zur Beschreibung der Dispersion von optischen Gläsern angewendet wird. Bei Gläsern nimmt sie für gewöhnlich die folgende Form an:
Die Optimierungsstrategie beinhaltet bei der Sellmeier-Anpassung die Ermittlung der sechs Sellmeier-Koeffizienten, welche die beste Anpassung über das gesamte Spektrum liefern. Somit ist die Zielfunktion für die Verwendung des Sellmeier-Programms zur Berechnung des Realteils der Brechzahl wie folgt definiert:
wobei die Summation über alle Wellenlängen im gemessenen Extinktions-Spektrum V_m erfolgt. Auf den Glaskatalog von Schott wurde Bezug genommen, um die Minimierungsrandbedingungen für die Sellmeier-Koeffizienten auszuwählen. Diese Randbedingungen können wie folgt lauten, können aber Änderungen unterworfen sein, wenn dieses Verfahren weiter verfeinert wird: 0,4 < B1 < 1,5, 0,1 < B2 < 0,8, 0,7 < B3 < 2,0, 0,001 < C1 < 0,03, 0,005 < C2 < 0,035, 80 < C3 < 130. Unter Verwendung desselben Nelder-Mead-Minimierungsalgorithmus, wie er für das oben beschriebene punktweise Brechzahl-Berechnungsprogramm verwendet wurde, wurde die Brechzahlkurve 1200 in 12A unter Verwendung des Sellmeier-Programms zur Berechnung des Realteils der Brechzahl für 3 μm große Polystyrolpartikel ermittelt.
Die Sellmeier-Koeffizienten lauteten für dieses Beispiel wie folgt: {0,00187037, {B1 → 0,829063, B2 → 0,599588, B3 → 1,38423, C1 → 0,0118092, C2 → 0,0292444, C3 → 115,424}}; wobei die erste Zahl gleich dem Wert der Zielfunktion (Gleichung (16)) nach der Anpassung ist. Die Sellmeier-Koeffizienten wurden zur Berechnung der Brechzahl der Partikel unter Verwendung der punktweisen Zielfunktion (Gleichung (14)) verwendet, um ein Gespür dafür zu entwickeln, wie gut die Brechzahl über das Spektrum hinweg passt. Das Ergebnis 1210 für diese Berechnung für 3 μm große Polystyrolpartikel ist 12B dargestellt. Die Anpassungsgüte wird durch Auftragen der Zielfunktion (Gleichung (14)) unter Verwendung der berechneten Brechzahl n bei jeder Wellenlänge berechnet, um ein Maß für die Anpassungsgüte an jedem Punkt zu erhalten. Ein typischer Schwellenwert für die Anpassungsgüte wird zu 10^–4 festgesetzt, wobei ein Wert der Anpassungsgüte um die 10^–4 eine gute Anpassung bedeutet. In 12B ist zu beobachten, dass die Anpassung ziemlich gut ist, wobei die UV-Wellenlängen am kurzen Ende des Spektrums eine Ausnahme bilden.
Ein drittes Verfahren zur Brechzahlberechnung wird als punktweises Verfahren zur Berechnung von komplexen Brechzahlen bezeichnet. Dieses Verfahren stellt eine logische Erweiterung des punktweisen Verfahrens zur Berechnung des Realteils der Brechzahl auf komplexe Brechzahlen dar, wie sie bei undurchsichtigen Materialien vorkommen. Bei diesem Lösungsansatz sind zur Berechnung der komplexen Brechzahlen zwei Spektralmessungen erforderlich, da zwei Variablen berechnet werden müssen. Aus diesem Grund werden die Extinktions-Spektren von zwei verdünnten Kolloiden mit unterschiedlich großen Partikeln gemessen, um die Brechzahl zu berechnen. Die unter Verwendung dieses Lösungsansatzes minimierte Zielfunktion stellt die Summe von zwei Funktionen in Form der Gleichung (14) dar, wobei jede Funktion jeweils zu einem Spektrum gehört.
Die 13A und 13B zeigen die Kurven für den Realteil 1300 beziehungsweise für den Imaginärteil 1350 für Polystyrolpartikel. Das erste gemessene Spektrum wurde von einem monodispersen Kolloid mit 74 nm großen Polystyrolpartikeln und das zweite gemessene Spektrum von einem monodispersen Kolloid mit 155 nm großen Polystyrolpartikeln gemessen. Zur Berechnung des Realteils der Brechzahl bei Wellenlängen größer als 270 nm wurde das punktweise Verfahren zur Brechzahlberechnung verwendet. Bei kürzeren Wellenlängen wurde das punktweise Verfahren zur Berechnung komplexer Brechzahlen verwendet, wobei als Startwert eine Brechzahl mit k = 0 und n = 280 für einen durch das punktweise Verfahren zur Brechzahlberechnung ermittelten Realteil angenommen wurde. Der Term ”k” ist als Imaginärteil und der Term ”n” als Realteil der Brechzahl definiert, was in der Form n ~ = n + ik geschrieben werden kann, wobei i gleich der Quadratwurzel aus –1 ist. Die Tilde über dem n auf der linken Seite der Gleichung bedeutet, dass n eine komplexe Zahl ist, was eine weit verbreitete Schreibweise darstellt. Die Berechnung begann bei einer Startwellenlänge von 270 nm, und die Änderungen für jeden Wellenlängenschritt von 5 nm durften für n +/– 0,05 und für k +/– 0,1 betragen. Als Startwerte müssen bei diesem Verfahren für n und k positive Zahlen zugewiesen werden.
Bei der Prüfung der Anpassungsgüte für diese Ergebnisse zeigte sich bis auf den Bereich bei 230 nm überall eine gute Anpassung. Es wurde angenommen, dass die schlechten Anpassungswerte bei 230 nm durch Verunreinigungen in den Proben verursacht worden sein könnten.
14 zeigt ein typisches Computersystem 1400 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Computersystem 1400 kann in ein Spektralfotometersystem integriert oder so eingerichtet sein, dass es z. B. über eine Schnittstelle 1410 und durch die Interaktion eines Benutzers über die Schnittstelle 1410 des Systems 1400 in Verbindung mit einer Benutzeroberfläche 260 spektralfotometrische Daten von einem Spektralfotometer empfängt. Das Computersystem 1400 enthält eine Anzahl von Prozessoren 1402 (die auch als Zentraleinheiten oder CPUs bezeichnet werden), welche mit Speichereinheiten, z. B. mit einem Primärspeicher 1406 (üblicherweise ein Speicher mit wahlfreiem Zugriff oder RAM), einem Primärspeicher 1404 (üblicherweise ein Nur-lese-Speicher oder ROM), verbunden sind. Der Primärspeicher 1404 dient zur unidirektionalen Übertragung von Daten und Anweisungen an die CPU, und der Primärspeicher 1406 dient üblicherweise zum bidirektionalen Übertragen von Daten und Anweisungen. Beide Primärspeichereinheiten können beliebige geeignete computerlesbare Medien beinhalten, wie sie oben beschrieben wurden. Mit der CPU 1402 ist bidirektional auch eine Massenspeichereinheit 1408 verbunden, die zusätzlichen Speicherplatz bereitstellt und ein beliebiges der oben beschriebenen computerlesbaren Medien beinhalten kann. Die Massenspeichereinheit 1408 kann zum Speichern von Programmen, zum Beispiel von Programmen zur PSD-Berechnung, Programmen zur Brechzahlberechnung, Nachbearbeitungsprogrammen und Ähnlichem verwendet werden und besteht üblicherweise aus einem sekundären Speichermedium wie beispielsweise einer Festplatte, die langsamer als der Primärspeicher ist. Es ist klar, dass die Daten vom Primärspeicher 1406 von Fall zu Fall in einer als virtueller Speicher gestalteten Massenspeichereinheit 1408 gespeichert werden kann, um Platz im Primärspeicher 1406 zu schaffen und dadurch dessen Leistung zu erhöhen. Auch eine spezielle Massenspeichereinheit wie zum Beispiel ein CD-ROM- oder DVD-ROM-Laufwert 1414 kann Daten unidirektional an die CPU übertragen.
Die CPU 1402 ist auch mit einer Schnittstelle 1410 verbunden, die eine oder mehrere Eingabe-/Ausgabeeinheiten wie zum Beispiel Videobildschirme, eine Benutzeroberfläche, Steuerkugeln, Mäuse, Tastaturen, Mikrofone, berührungsempfindliche Bildschirme, Kartenlesegeräte, Magnetband- oder Papierbandlesegeräte, Tabletts, Stifte, Sprach- oder Handschrifterkennungsgeräte oder andere bekannte Eingabeeinheiten wie beispielsweise natürlich auch andere Computer beinhaltet. Und schließlich kann die CPU 1402 bei Bedarf unter Verwendung eines Netzwerkanschlusses 1412 auch mit einem Computer- oder Datenübertragungsnetz verbunden sein. Der Sinn einer solchen Netzwerkverbindung besteht darin, dass die CPU während der Ausführung der oben beschriebenen Verfahren Daten vom Netz empfangen oder Daten an das Netz ausgeben kann. Die oben beschriebenen Einheiten und Arbeitsmittel sind in der Computertechnik als Hardware und Software bekannt.
Die oben beschriebenen Hardwareelemente können als Reaktion auf Anweisungen mehrerer Softwaremodule in Aktion treten, um die Arbeitsschritte dieser Erfindung auszuführen. Zum Beispiel können Anweisungen zur Berechnung von Partikelgrößenverteilungen und -konzentrationen und Anweisungen zur Nachbearbeitung in der Massenspeichereinheit 1408 oder 1411 gespeichert und in Verbindung mit dem Arbeitsspeicher 1406 in der CPU 1408 ausgeführt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf deren spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte klar sein, dass daran verschiedene Änderungen vorgenommen und gleichwertige Bestandteile ausgetauscht werden können, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5121629 [0004]
- US 7257518 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Bohren und Huffman Absorption and Scatterinq of Light by Small Particles, Wiley-VCH, 1983, S. 318 bis 319 [0054]
- Gustav Mie, 1908 [0058]
- Golub, Matrix Computations, 3, Auflage [0073]

Claims

Verfahren zur Berechnung der Partikelgrößenverteilungen von kleinen Partikeln, das aufweist: Bereitstellen einer Referenzmatrix (202) von vorausberechneten oder zuvor gemessenen Referenzvektoren, wobei jeder Referenzvektor eine bestimmte Partikelgröße einer Partikelgrößenverteilung der in einem verdünnten Kolloid enthaltenen Partikel repräsentiert und wobei jeder Referenzvektor ein Referenz-Extinktions-Spektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich repräsentiert; Bereitstellen eines Messvektors (204), der ein gemessenes Extinktions-Spektrum der Probenpartikel im Probenkolloid repräsentiert, wobei das gemessene Extinktions-Spektrum spektralfotometrisch gemessen wurde; Ermitteln zumindest einer Größe, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung (206) beziehungsweise zumindest einer Partikelkonzentration der Partikel, in dem verdünnten Probenkolloid unter Verwendung der Referenzmatrix, des Messvektors und linearer Gleichungen; und Glätten der zur Ermittlung zumindest einer Größe, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung beziehungsweise der mindestens einen Partikelkonzentration der Partikel, in dem verdünnten Probenkolloid berechneten Ergebnisse.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei jeder Referenzvektor Paare von Wellenlängen- und Extinktions-Werten beinhaltet, die spektralfotometrisch über vorgegebene Wellenlängen gemessen wurden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ermitteln das Anwenden eines Algorithmus zur Berechnung der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate auf die Referenzmatrix und den Messvektor beinhaltet, um die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen der Probenpartikel zu ermitteln.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Partikelgrößen der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 15 μm liegen.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Referenz-Extinktions-Spektren Extinktions-Werte aufweisen, die aus Mie-Streuspektren ermittelt wurden.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wellenlängenbereich von ungefähr 190 nm bis ungefähr 1100 nm reicht.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ermitteln aufweist: Berechnen der kleinsten Fehlerquadrate zwischen der Referenzmatrix und dem Messvektor; und Ermitteln eines Konzentrationsvektors (c), welcher den kleinsten quadratischen Fehler auf einen Minimalwert verringert, wobei der Konzentrationsvektor die Partikelkonzentrationen der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid repräsentiert.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Ermitteln das iterative Entfernen mindestens eines der Referenzvektoren (1005) aus der Referenzmatrix, der eine größte einzelne Partikelgröße repräsentiert, und bei jeder Iteration das Ermitteln der Partikelgrößenverteilung und -konzentrationen der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid beinhaltet, bis ein Fehler einer Anpassung des Messvektors an die Referenzmatrix, der eine vorgegebene Fehlerschwelle überschreitet, berechnet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, das aufweist: Kompensieren der Vorwärtsstreueffekte durch Korrigieren der Werte der Referenzmatrix mit einem Korrekturfaktor für die Vorwärtsstreuung.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, das aufweist: Ausgeben zumindest eines der folgenden Ergebnisse, der mindestens einen Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung (208) beziehungsweise der mindestens einen Partikelkonzentration der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid, zur Nutzung durch einen Benutzer.
Verfahren zum Berechnen mindestens einer der folgenden Größen, der Größe beziehungsweise der Konzentration kleiner Partikel, wobei das Verfahren aufweist: Bereitstellen einer Referenzmatrix (202) von vorausberechneten oder zuvor gemessenen Referenzvektoren, wobei jeder Referenzvektor eine bestimmte Partikelgröße einer Partikelgrößenverteilung der in einem verdünnten Kolloid enthaltenen Partikel repräsentiert, und wobei jeder Referenzvektor ein Referenz-Extinktions-Spektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich repräsentiert; Bereitstellen eines Messvektors (204), der ein gemessenes Extinktions-Spektrum der Probenpartikel im Probenkolloid repräsentiert, wobei das gemessene Extinktions-Spektrum spektralfotometrisch gemessen wurde; Ermitteln der Partikelgrößenverteilung (206) in dem verdünnten Probenkolloid unter Verwendung linearer Gleichungen; der Referenzmatrix und des Messvektors; Ermitteln auf der Grundlage eines vorgegebenen Prozentsatzes von null abweichender Werte für die Partikelgröße in der Partikelgrößenverteilung, ob es sich bei der ermittelten Partikelgrößenverteilung um eine breite Verteilung (1004) handelt; Ermitteln einer besten Anpassungslösung (1018 bis 1032) aus der ermittelten Partikelgrößenverteilung und den Partikelkonzentrationen für die Matrix, wenn es sich bei der ermittelten Partikelgrößenverteilung nicht um eine breite Verteilung handelt; und iteratives Entfernen (1005) aus der Referenzmatrix mindestens eines der vorausberechneten Referenzvektoren, der eine größte diskrete Partikelgröße repräsentiert, wenn es sich bei der ermittelten Partikelgrößenverteilung um eine breite Verteilung handelt, und bei jeder Iteration Ermitteln der Partikelgrößenverteilung und -konzentrationen in dem verdünnten Probenkolloid, bis ein Fehler einer Anpassung des Messvektors an die Referenzmatrix, der eine vorgegebene Fehlerschwelle überschreitet, berechnet wird, und Ermitteln einer besten Anpassungslösung aus der ermittelten Partikelgrößenverteilung und den Partikelkonzentrationen für die Matrix, nachdem der Referenzvektor entfernt wurde.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei jeder Referenzvektor Paare von Wellenlängen- und Extinktions-Werten beinhaltet, die spektralfotometrisch über diskrete Wellenlängen gemessen wurden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei als beste Anpassungslösung, wenn es sich bei der ermittelten Partikelgrößenverteilung nicht um eine breite Verteilung handelt, eine Lösung infrage kommt, die durch einen der folgenden Schritte zustande kommt: Glätten der ermittelten Partikelgrößenverteilung und der ermittelten Partikelkonzentrationen, Auswählen einer einzelnen angepassten Partikelgröße aus der ermittelten Partikelgrößenverteilung, die am besten mit dem Messvektor übereinstimmt, sowie Auswählen einer einzelnen angepassten Partikelgröße aus der ermittelten Partikelgrößenverteilung, die am besten mit dem Messvektor übereinstimmt, und Glätten des besten einzelnen Anpassungswertes.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Glätten die Anwendung der Gaußschen Unschärfefunktion (1026, 1032) beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, welches ferner das Glätten der besten Anpassungslösung beinhaltet, wenn es sich bei der ermittelten Partikelgrößenverteilung um eine breite Verteilung handelt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Glätten die Anwendung der Gaußschen Unschärfefunktion (1020) beinhaltet.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Bereitstellen des Messvektors beinhaltet: Messen des Messvektors mittels Spektralfotometrie, wobei die Extinktions-Werte bei diskreten Wellenlängen gemessen werden.
System zum Messen mindestens einer der folgenden Größen, der Größe beziehungsweise der Konzentration kleiner Partikel, wobei das System aufweist: einen Prozessor (1042); eine Referenzmatrix (M) von vorausberechneten oder zuvor gemessenen Referenzvektoren, die in einem für den Prozessor verfügbaren Speicher gespeichert sind, wobei jeder Referenzvektor eine diskrete Partikelgröße einer Partikelgrößenverteilung in einem verdünnten Kolloid enthaltener Partikel repräsentiert, und wobei jeder Referenzvektor ein Referenz-Extinktions-Spektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich beinhaltet; und Programme zur Ausführung durch den Prozessor, wenn dem System ein Messvektor (204) zur Verfügung gestellt wurde, der ein gemessenes Extinktions-Spektrum der Probenpartikel in dem Probenkolloid repräsentiert, wobei das gemessene Extinktions-Spektrum spektralfotometrisch gemessen wurde, um den Prozessor zur Ausführung von Arbeitsschritten zu veranlassen, die folgende Schritte beinhalten: Ermitteln mindestens einer der folgenden Größen, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung (206) beziehungsweise mindestens einer Partikelkonzentration der Partikel in dem Probenkolloid, unter Verwendung linearer Gleichungen, der Referenzmatrix und des Referenzvektors; und Glätten der Ergebnisse, die zur Ermittlung mindestens einer der folgenden Größen berechnet wurden, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung beziehungsweise mindestens einer Partikelkonzentration der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid.
System nach Anspruch 18, wobei der Referenzvektor Paare von Wellenlängen- und Streuwerten beinhaltet, die spektralfotometrisch über diskrete Wellenlängen gemessen wurden.
System nach Anspruch 18 oder 19, das ferner Programme aufweist, die vom Prozessor auszuführen sind, um die Referenzmatrix der vorausberechneten Referenzvektoren vorauszuberechnen.
System nach einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 20, das ferner aufweist: ein Spektralfotometer (10) zum Messen der Extinktions-Werte der Probenpartikel in dem Probenkolloid, wobei das Spektralfotometer ferner zum Ausführen mindestens eines der folgenden Arbeitsschritte eingerichtet ist, zum Berechnen und Eingeben des Messvektors der Extinktions-Werte und zum Eingeben der Extinktions-Werte der Probenpartikel in dem Probenkolloid in den Prozessor.
System nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Programme dazu dienen, die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen in dem verdünnten Probenkolloid durch Anwenden eines Algorithmus zur Berechnung der nichtnegativen kleinsten Fehlerquadrate zu ermitteln, um die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentrationen in dem verdünnten Probenkolloid unter Verwendung der Referenzmatrix und des Messvektors als Eingabegrößen zu ermitteln.
System nach einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 22, wobei die diskreten Wellenlängen innerhalb eines Wellenlängenbereichs von ungefähr 190 nm bis ungefähr 1100 nm liegen.
System nach einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 23, wobei der Prozessor (1402) die Programme ausführt, um einen kleinsten quadratischen Fehler zwischen der Referenzmatrix und dem Messvektor zu berechnen und einen Konzentrationsvektor zu ermitteln, der den kleinsten quadratischen Fehler auf einen Minimalwert verringert.
System nach einem beliebigen der Ansprüche 18 bis 24, wobei der Prozessor (1402) die Programme ausführt, um Vorwärtsstreueffekte durch Anwenden eines Korrekturfaktors für die Vorwärtsstreuung auf die Werte der Referenzmatrix zu kompensieren.
Computerlesbares Medium mit einer oder mehreren darauf gespeicherten Folgen von Anweisungen zum Berechnen mindestens einer der folgenden Größen, einer Größe und einer Konzentration kleiner Teilchen, wobei die Ausführung der einen oder der mehreren Folgen von Anweisungen durch einen oder mehrere Prozessoren den einen oder die mehreren Prozessoren zum Ausführen eines Prozesses veranlasst, der folgende Schritte aufweist: Empfangen einer Referenzmatrix (202) von vorausberechneten oder vorher gemessenen Referenzvektoren, wobei jeder Referenzvektor eine diskrete Partikelgröße einer Partikelgrößenverteilung von Partikeln in einem verdünnten Kolloid repräsentiert und wobei jeder Referenzvektor ein Referenz-Extinktions-Spektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich repräsentiert. Empfangen eines Messvektors (204), der ein gemessenes Extinktions-Spektrum der Probenpartikel in dem Probenkolloid repräsentiert, wobei das gemessene Extinktions-Spektrum spektralfotometrisch gemessen wurde; Ermitteln mindestens einer der folgenden Größen, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung beziehungsweise mindestens einer Partikelkonzentration der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid (206) unter Verwendung der Referenzmatrix, des Messvektors und linearer Gleichungen; und Glätten der Ergebnisse, die zum Ermitteln mindestens einer der folgenden Größen berechnet wurden, einer Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung und mindestens einer Partikelkonzentration der Partikel in dem verdünnten Probenkolloid.
Computerlesbares Medium nach Anspruch 26, wobei jeder Referenzvektor Paare von Wellenlängen- und Extinktions-Werten beinhaltet, die spektralfotometrisch über diskrete Wellenlängen gemessen wurden.
Verfahren zum Berechnen einer Brechzahl von kleinen Partikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bereitstellen einer Partikelgrößenverteilung von kleinen Partikeln in einem Probenkolloid; Berechnen eines Extinktions-Spektrum von kleinen Partikeln in dem Probenkolloid auf der Grundlage einer spektralfotometrischen Messung der kleinen Partikel in dem Probenkolloid bei diskreten Wellenlängen; und Verringern einer Zielfunktion von Brechzahlwerten als Funktion der Wellenlänge auf einen Minimalwert, um die Brechzahl der kleinen Partikel zu ermitteln.
Verfahren nach Anspruch 28, das ferner aufweist: Zeichnen einer Anpassungsgütekurve (1210), um die Anpassungsgüte der ermittelten Brechzahl als Funktion der Wellenlänge darzustellen.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Brechzahl unter Verwendung der Anwendung zur punktweisen Berechnung des Realteils der Brechzahl ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Brechzahl unter Verwendung einer Sellmeier-Anwendung zur Berechnung des Realteils der Brechzahl ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Brechzahl unter Verwendung einer Anwendung zur punktweisen Berechnung komplexer Brechzahlen ermittelt wird.