JPH04504578A

JPH04504578A - ８α，１２―オキシド―１３，１４，１５，１６―テトラノルラダンの立体選択的製造方法

Info

Publication number: JPH04504578A
Application number: JP2507929A
Authority: JP
Inventors: ブルンス、クラウス; シュタールベルク、テオ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1992-08-13
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: US5274134A; EP0467905B1; WO1990012793A1; DE3912318A1; DE3912318C2; DE59007076D1; EP0467905A1; NZ233235A; JP2801776B2; ATE111090T1; ES2058901T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】８α、１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンの立体選択的製造方法本発明は、８α、１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダン（８α、１２−０ｘｉｄｏ−ｔ　３，１４，１５．１６−ｔｅｔｒａｎｏｒ−１ａｂｄａｎ）の立体選択的製造方法および８α、１２−オキシド−１３゜ｔ４．１ｓ、ｔｅ−テトラノルラダンの立体選択的製造のためのある性質を有する酸化アルミニウムの用途に関する。

８α、１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンｌ［アンプロキサン（Ａ　ｌ１ｂｒＯＸａｎｘ商標）］は、抹香鯨の代謝分泌物である鯨糞中に存在する非常に貴重な竜誕香である［ウルマン（Ｕｌｌｓａｎｎ）、エン゛ソイクロペディー・デア・テヒニシエン・ヘミ−（Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＠ｉｅ）、第２０４Ｎ、２８３頁、フエアラーク・ヘミ−・ヴアインハイム（Ｖ　ｅｒｌａｇ　ＣｈｅｍｉｅＷｅｉｎｈｅｉｓ）　１９８１　］。アンプロキサン（商標）は、次のようにして合成し得る：米国特許第３０５０５３２号に従って、スクラレオールを酸化的側鎖分解し、次いで、生成したラクトン［スクラレオリ特表平４−５０４５７８　（２ ”）ド（Ｓ　ｃｌａｒｅｏｌｉｄ）］を還元する。スクラレオリドは、既知の方法で、例えば水素化リチウムアルミニウム［ヘルヴエティカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ）３３．１３１０（１９５０）コ、水素化ホウ素ナトリウム［ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅ膳、　Ａｂｓｔｒ、）５７．７３１６ａ］または水素化ホウ素カリウム／塩化リチウム混合物（ケミカル・アブストラクツ９４．１５９１３ｑ）で還元することによって、無臭のジオール８α 、１２−ジヒドロキクー１３．１４，１５．するが、これは、酸性触媒、例えばＰ−トルエンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸クロリド、触媒量の硫酸および酸性イオン交換体を用いて、種々の溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ピリジン、テトラヒドロフランまたはメタノール中で、好ましくは沸騰温度で行ない得る。このような反応により、不飽和アルコール、オレフィンお５０重量％の量で含有する混合物が得られることが多い。

米国特許第３０２９２５５号には、アンプロキサン（商標）の製造における脱水触媒としてのβ−ナフタレンスルホン酸またはアルミナの用途が記載されている。この方法においては、樹脂化生成物およびオレフィンに加えて、他の副生成物が生成するので、アンプロキサン（商標）の収率は７７％未満である。

ケミカル・アブストラクツ工、１３４１９３ｋ（１９８６）に報告された日本国特許出ＷｊＡ６１／３３１８４号により、活性白陶土、アルミナまたはシリカに１〜２０重量％の硫酸、リン酸またはポリリン酸を含ませたものを使用することによって、アンプロキサン（商標）の理論収率を８５〜９０．５％まで高め得ることが知られている。

２つの実施例において、純度、すなわち香気活性フラン２の金員は、それぞれ９７％および９８％の値となっている。

本発明の課題は、純度が９５％を越えるアンプロキサン（商標）の収率を、９０％よりも顕著に高めることができる、８α、１２−才キシト−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンの立体選択的な製法を開発することであった。

驚くべきことに、８α、１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダン上を、特定の性質を有する酸化アルミニウムで脱水すると、純度が９７重量％を越えるアンプロキサン（商ＩＩ）が、９５％を越える収率で得られることがわかった。

従って、本発明は、８α、１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５゜１６−チトラノルラダンｌを、酸を含ませた酸化アルミニウムで脱水することによって、８ α、１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンを立体選択的に製造する方法であって、８α。

ｌ２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンｌを、０．４〜０．６重量％の酸を含ませた、嵩密度０−９８／ｃｍ”および粒子サイズ範囲ｏ、ｏ　ｓ〜０．２ｍｍ（７０〜２９０メツシユ）の酸化アルミニウム６０〜８０重量％（Ｌに対して）で脱水することを特徴とする方法に関する。

本発明は、０．４〜０，６重態％の酸を含ませた、嵩密度０　、９　ｇ／ｃｒａ ’および粒子サイズ範囲０．０５〜０．２＋５ａ（７０〜２９０メッシ：Ｌ）の酸化アルミニウムを、８α、１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンからの８α、１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダンの立体選択的製造のために使用することにも関する。

水を０〜１．５重量％含有するジオールＬを、ジオールＬに対して７０〜８０重量％の前記性質を育する酸化アルミニウムで脱水することが好ましい。脱水は、溶媒の不存在下に行ない得るが、溶媒、例えばトルエンおよび／またはキシレン中で行なうことが好ましい。

反応温度は、好ましくは１２０〜１４０”ｃの範囲である。脱水により生成する水は、例えば共沸蒸留によって、反応混合物から除去し得る。脱水の完了後、反応混合物を既知の方法で処理する。

実施例８α、１２−才キシト−１３，１４，１５，１６−チトラノルラダン（２）の製造窒素雰囲気中、水分離器内で、トルエン（２２１２）に溶解したジオール１（１６，５ｋｇ）を、水が除去されなくなるまで加熱した。次いで、溶液を１００℃ に冷却し、酸化アルミニウム（塩酸０．５重量％含有、嵩密度０　、９　ｇ／　ａｍ’、粒子サイズ範囲０．０５〜０．２龍（７０〜２９０メッシ：Ｌ）ＸＩ　２．５ｋｇ）を加えた後、６時間で反応水（１゜５　ｋｇ）を共沸除去した。

次いで、反応混合物を加圧漏斗で濾過した。吸引濾去した酸化アルミニウムをトルエン（７，５ｇ）に懸濁し、再濾過した。合した有機相を、１重量％硝酸水溶液（５Ｑ）で２回、１重量％水酸化ナトリウム（４ｇ）で２回、および１５重量％硫酸ナトリウム水溶液（４１２）で１回、約４５℃で順次洗った。次いで、溶媒を留去し、得られた粗生成物を１１５〜１２５℃１５０Ｐａで蒸留し、フレーク形成ローラーに移した。下記の性質を有する８α、１２−オキシド−１３，１４゜１５．１６−チトラノルラダン１４．５ｇ（理論収率９５％）を得た：無色、結晶フレーク、融点ニア６〜７７℃（アセトニトリル）［ヘルヴエティカ・キミカ・アクタ６８，２０２２（１９８５）においては７７〜７７．５℃コ α　＝−２６，７’　（クロロホルム：濃度＝１０．０重量％）国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．８α，１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラダン１を、酸を含ませた酸化アルミニウムで脱水することによって、８α，１２−オキシド−１３，１４，１５，１６−テトラノルラダンを立体選択的に製造する方法であって、８α，１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラダン１を、０．４〜０．６重量％の酸を含ませた、嵩密度０．９ｇ／ｃｍ３および粒子サイズ範囲０．０５〜０．２ｍｍ（７０〜２９０メッシュ）の酸化アルミニウム６０〜８０重量％（１に対して）で脱水することを特徴とする方法。
２．ジヒドロキシテトラノルラダン１を、酸を含ませた酸化アルミニウム７０〜８０重量％（ジヒドロキシテトラノルラダン１に対して）で脱水することを特徴とする請求項１記載の方法。
３．脱水を、溶媒、好ましくはトルエンおよび／またはキシレン中で行なうことを特徴とする請求項１および２の一方または両方に記載の方法。
４．脱水を１２０〜１４０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜３の１またはそれ以上の項に記載の方法。
５．０．４〜０．６重量％の酸を含ませた、嵩密度０．９ｇ／ｃｍ３および粒子サイズ範囲０．０５〜０．２ｍｍ（７０〜２９０メッシュ）の酸化アルミニウムの、８α，１２−ジヒドロキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラダンからの８α，１２−オキシド−１３，４，１５，１６−テトラノルラダンの立体選択的製造のための用途。