JPH04504408A - 脂肪族アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脂肪族アルコールの製造方法に関する。 脂肪族アルコール、即ち高級アルコールとも称されることがあるアルコールは、 ６個以上の炭素原子を含む１価の脂肪族アルコールであり、天然物質から誘導さ れ、または石油原料から合成される。これらは多くの場合、市場における用途に よって分類される。約６個から約１１個の間の炭素原子を含む茅一アルコールの 基本的な末端用途は可塑剤エステルの製造にあるので、これらのアルコールは多 くの場合、可塑剤アルコールと呼ばれている。例えば約１１個以上から約２０個 の炭素原子を含有するより高級なアルコールについては、主要な用途は合成清浄 剤の製造である。それゆえこれらのアルコールはしばしば、清浄アルコールと呼 ばれる。可塑剤アルコールと清浄アルコールの間の区別はある程度任意のもので あり、またＣｌｌの「オキソ」アルコールからはフタル酸エステルが幾らか製造 され、Ｃ　ａ　Ｃ　ｉ。アルコールからは例えば非イオン性界面活性剤も幾らか 製造される。 水素化されて可塑剤となる範囲においてアルコールを製造することのできるエス テルを含んでいる天然物質がいくつかあるが、これらのアルコールはより一般的 には、石油原料から合成によって製造されるものである。これは例えばいわゆる 「オキソ」法によるもので、この方法はまたオキソ化またはヒドロホルミル化と も呼ばれている。他方、清浄アルコールの範囲のものは、普通は脂肪酸の低分子 アルキルエステルの水素化によって製造される。これらのエステルは天然のトリ グリセリドのエステル交換反応により、或いはかかるトリグリセリドの加水分解 によって得られる脂肪酸のエステル化によって得られる。原料として使用可能な トリグリセリドの例には、ココナツツ油、菜種油、パーム油のような天然油、ラ ード、牛脂、魚油のような動物性脂肪がある。これらの天然原料はトリグリセリ ドの混合物を含有しているのが通常であるから、水素化によって得られるアルコ ール生成物もまた、分子量の異なるｎ−アルカノールの混合物である。このよう なアルカノールの混合物は、アルカノールを相互に事前に分離することなしに清 浄剤を製造するのに十分なものである。 脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコール混合物の商業的な末端用途が何であろ うと、一般的にユーザーは、アルコール製品の酸価が可能な限り少なく、またケ ン化偶ができるだけ小さくなければならないと主張する。酸価（ＡＶ）とはアル コール製品の遊離酸含有量の目安であり、アルコール１ｇ中の遊離脂肪酸を中和 するのに必要なｉ（Ｏ）ＩのｍＨ数として定義される。ケン化価（３ｖ）は酸価 と共に、アルコール製品の遊離エステル含有Ｉの目安を与えるものであり、アル コール１ｇ中のエステル及び酸をケン化するのに必要なＫＯＨのｌ１１ｇ数とし て定義される。エステル価（Ｅ　■）とは、ケン化価から酸価を減算する事によ って得られる数である（ＥＶ＝ＳＶ−ＡＶ）。すべての場合について、価（ＡＶ 、ＳＶまたはＥＶ）が低いほど、アルコール製品の品質は良好であると考えられ ている。飽和アルコールの純度についでの別の目安は、ヨウ素価（ＩＶ）、即ち アルフール１０［］ｇに吸収されるＩ、のグラム数である。ヨウ素価は、アルコ ール製品についてのエチレン性二重結合の含有量を示す。この場合も、飽和アル コールについて可能な限り低いヨウ素価を持つことが望ましいと一般に考えられ ている。 市販の脂肪族アルコール製品の例としては、以下の商品名の下に販売されている 製品がある。 記述名称　商品名　亘米　概略組成−１％、アルｍｌ−１１００％へ゛−スＣ， ＊　Ｃ工ａ　Ｃｔａ　Ｃｐｓ　Ｃｉ。 ト′テ゛カノール　Ｃ０−１２１４コ】ナツツ　６７　２６　７Ｄｅｈｙｄａｇ 　ココナツツ　７２　２７　１テトラテ゛カノールー オクタテ′カノール　Ｃｏ−１４１８ココナツツ　１２　４３　２２　２３ヘキ サテ′セノール　Ｃｏ−１６９５ココナツツ　１　９６　３へＡサテ゛カッ＝ル ー オクタテ゛カノール　ＴＡ−１６１８牛脂　４　２８　６７’　１オクタテ゛七 ノール　Ｃｏ−１８９５ココナツツ　２　９７　１オクタテ゛七ノール　Ｄｅｈ ｙｄａｇ　ＨＤ　天然油　４　９４’　２オクタテ゛セノールー オクタテ゛カノール　Ｄｅｈｙｄａｇ　６０／６５　天然油　１　４　２６　６ ８’　１注：　ａ”１％のｃｒｔアルコールを含む。 ｂ−オフタデセノール 清浄アルコールの範囲のものを製造する原材料として通常用いられるエステルは 、メチルエステルである。ところが生成したアルコール混合物を精製するについ −Ｃは問題が生ずる。なぜなら水素化されたエステル混合物中に存在している１ つ以上のメチルエステルの沸点は通常、生成アルコールの１つの沸点に近くなる から７゛ある。従って、生成しブＪアルコールａ５合物から未変換のメチルエス テルを蒸留によって分離することは１．不可能でないに１、でも非常に困難ｉ１ でなる。 脂肪酸メチルエステルから脂肪族アル：１−ルを分離する困難性、特に脂肪族メ ル゛１−ルの混合物が大部分で脂肪酸メチルエステルを少１含有１６．ている混 合物から分離する困難性を例示するものと１．゛５次の沸点のリストが参照され る１゜ これらの化合物を全部含んＣいる混合物は、例えば天然のトリグリセリドの加水 分解により生成されるＣ１ｘＣ□脂肪酸のメチルエステル浪合物の水素化によっ て生成されるが、多数の精留塔の使用によらなければ、蒸留によって十分に分離 することは困ａ（不可能でなければ）である。多数の精留塔に要するコストを回 避するためには、次の２つのうち１つのアプローチが採用されるのが通常である 。最初のアプローチは、高温高圧の使用を含めたやや激しい水素化条件を用いる ことであり、それによって水素化生成物中に残存する未変換のメチルエステルの 比率をできるだけ小さくすることである。このことは生成したアルコールからメ チルエステルを分離する問題を大きく取り除くが、激し７い水素化条件を用いる ことには欠点がある。特に、そのような条件ではアルカン及びエルチルといった 副生物の収Ｉが増大する傾向があり、そのことは潜在的に価値のあるアルコール の実質的な損失を意味しＣいる。また触媒の消費量も幾らか多く、高圧設備を使 用することは、プラントの設備投資及びランニングコストを増大する。 アルコール水素化生成物中の未変換エステルの存在に伴う問題点に対する第２の アプローチは、より穏やかな水素化条件を用いることである。これにより、アル カンやエーテル副生物の形成によるアルコール生成物の損失が減少する。次いで 、加熱した水酸化すＨ＋７ウム水溶液のような加熱したアルカリ水溶液による加 水分解にＪ、す、未変換エステルの除去を行う。この場合、残存エステルは脂肪 酸塩に変換され、水性相中に失われてしまう。またこの方法では、水酸化ナトリ ウムその他のアルカリの消費を伴う。さらに、脂肪酸のナトリウムその他のアル カリ金属塩がセッケンと１７で作用するため、エマルジブンの形成により、アル コール生成物から水性相を分離するについて問題が生じろる。 脂肪酸のエステル化において恐らく最も広く使用されている触媒ハ、硫酸及びパ ラトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸である。これらの触媒は宵効では あるが、均一系触媒であるため、エステル精製を試みることが可能となる前に中 和段階が必要となる。普通の場合、かかる中和段階においては水酸化ナトリウム 水溶液のようなアルカリによる洗浄が用いられる。エステル化は平衡反応である から、この方法の欠点として、洗浄段階の結果として同時に、洗浄液により未反 応脂肪酸が除去されてしまうことが挙げられる。通常、洗浄液中の塩から未反応 の酸を回収することを試みるのは経済的でないから、このことは方法の効率の実 質的なロスを意味することになる。加えて、いくらかのエステルもこの洗浄段階 において失われる。水性アルカリ相におけるエステルのロスは、かかる水溶液に 対するそのエステルの溶解性に依存している。さらに、洗浄液を廃棄することは 環境問題を意味することにもなるが、これは洗浄液中に有機カルボン酸塩が存在 することによってさらに悪化する。また特に長鎖の脂肪酸が関与している場合に は、洗浄段階において問題が生ずる。これは、脂肪酸のアルカリ金属塩によって 安定化された表面活性なエマルシコンが形成され、それをその成分である水性相 と有機相に分離することが大抵は困難であることによる。かかるエマルシコンの 安定性は不特定な態様で変動することが知られており、そのため有機相／水性相 の分離装置の設計は困難となる。従って、均一系触媒を用いて連続的にエステル 化方法を実行することは困難である。その結果、通常はバッチプロセスが採用さ れており、これがバッチごとの生成物の品質に影響する要因となっている。硫酸 やパラトルエンスルホン酸といった均一系触媒を用いることの別の欠点は、硫黄 含有成分によってエステルが汚染される危険性があることである。そのような硫 黄含有成分は、続いての水素化に大きく干渉する可能性がある。 脂肪族アルコールの製造に関するさらなる背景的な情報としては、次の文献が参 照されよう。 １、モニツク（Ｊ、Ａ、　Ｍｏｎ１ｃｋ）著「脂肪族アルコールＪ　、Ｊ、　Ａ ｇａ、　ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’　Ｓｏｅ、、　１９７９年１１月、Ｖｏｌ、 　５６．８５３Ａ−８６ＯＡ頁、２、ヘニング・ブホールド（Ｈｅｎｎｉｎｇ　 Ｂｕｃｈｏｌｃり著「脂肪族アルコールへの天然脂肪及び油によるルートＪ　、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ、　１９８５年２月２１日、４２− ４３頁、 ３、クロイツｙ　−（Ｕｄｏ　Ｒ，Ｋｒｅｕｔｚｅｒ）著「天然脂肪及び脂に基 づく脂肪族アルコールの製造Ｊ　、ＪＡＯＣＳ、　Ｍｏ１．６１．　Ｎｏ、　２ ．１９８４年２月、３４３４、チオドール・ヴオエスト（Ｔｈｅｏｄｏｒ　Ｖｏ ｅｓｔｅ）及びヘニング・ブホールド（Ｈｅｎｎｉｎｇ　Ｂｕｃｈｏｌｄ）著「 脂肪酸からの脂肪族アルコールの製造」、５、カーク・オスマー化学技術大辞典 第３版（１９７８年）［アルコール、高級脂肪族Ｊ　、Ｖｏｌ、　１．７１６− ７３９頁、二ニーヨーク市つイレイ・アンド・サンズ社発行、 ６６コンブ（Ｈ，Ｄ、　Ｋｏｍｐｐ）及びクバース牛イ（Ｈ，Ｐ、　Ｋｕｂｅｒ ｓｋｙ＞著「脂肪族アルコールの製造のための技術プロセスＪ　、１９８２年ジ ニツセルドルフ市ヘンケル社発行「脂肪族アルコール−原料、方法、用途」所載 、４９−７４頁。 選択された水素化条件の結果として水素化粗生成物中に未変換の脂肪酸メチルエ ステルがかなりの量で存在することになるとしても、実質的にエステルを含有し ない脂肪族アルコールを脂肪酸メチルエステル原料の水素化により比較的穏やか な条件の下に製造することを可能とし、またこの経路による従来の脂肪族アルコ ールの製法において生ずるのと比較してアルカン副生物の形成がより少なくなる 方法を提供することが望ましい。このような改良された方法を提供することは、 アルカン副生物の形成による方法の損失が減少するため、脂肪族アルコールの収 率を改良する結果となる。 従って本発明は、アルカン及びエーテル副生物の形成を最小にする条件の下で天 然のトリグリセリドから誘導された脂肪酸の低級アルキルエステル、特にメチル エステルを水素化し、それによるエステル含有水素化生成物を次いで精製するこ とによって脂肪族アルコールを製造する、改良された方法を提供することを目的 としている。 本発明によれば、エステル化段階において脂肪酸又は脂肪酸混合物を低級アルカ ノールでエステル化して対応する脂肪酸低級アルキルエステルを生成し、生成さ れた脂肪酸低級アルキルエステルを不均一系水素化触媒の存在下で水素化して脂 肪族アルコールからなるエステル水素化生成物を生成し、このエステル水素化生 成物を精製して脂肪族アルコールを回収する方法において、エステル化段階が、 エステル化条件に維持され且つスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含有して いるエステル化固体触媒が装填されたエステル化領域へと、脂肪族アルカノール の蒸気を含有する気流に対する同流でもって脂肪酸又は脂約５モル％より少ない 水分含有量を有する低級アルカノール蒸気の供給流を供給し、低級アルカノール 蒸気とエステル化の水分を含有する蒸気状の排出流をエステル化領域から回収し 、エステル化領域から回収される脂肪酸低級アルキルエステル流が少なくとも約 ９９モル％の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するものとし、エステル化段階 から回収された脂肪酸低級アルキルエステル又はエステル混合物を水素流中で気 化し、触媒と接触する蒸気状混合物が常時その露点より高い温度にあるようにす る気相水素化条件の下にエステル水素化固体触媒が装填された水素化領域を介し て蒸気形態で通過させ、その結果得られる水素化生成物を生成脂肪族アルコール の他に少なくとも約０．５モル％の未反応脂肪酸低級アルキルエステルを含有し て収集し、水素化生成物をエステル交換条件に維持された第１のエステル交換領 域においてエステル交換し、か（して水素化生成物中の未反応脂肪酸低級アルキ ルエステルを生成した脂肪族アルコールとの反応によってそれ自体又は生成した アルコール及び脂肪酸から誘導されるワックスエステルへと変換し、未反応の低 級アルカノールを生成した混合物から蒸発させ、かくして実質的に低級アルカノ ールを含まない混合物をさらに蒸留して（１）生成したアル；−ルを含有し実質 的に脂肪酸低級アルキルエステルを含まない塔頂留出物画分と（ｉｉ）脂肪族ア ルコール及びワックスエステルからなる蒸留残渣を収集することを特徴とする、 脂肪族アルコールの製造方法が提供される。 特に好ましい方法では、蒸留残渣（１１）はエステル交換条件に維持された第２ のエステル交換領域において添加された低級アルカノールの存在下にエステル交 換され、それによってワックスエステルを脂肪酸低級アルキルエステル及び脂肪 族アルコールへと再度変換する。その後低級アルカノールを蒸発させることによ り実質的に低級アルカノールを含まない液状残渣を収集し、また次いでこの液状 残渣中に存在する脂肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキルエステルを蒸留する ことにより（ａ）脂肪酸低級アルキルエステル及び脂肪族アルコールの混合物を 含有する塔頂留出物と（ｂ）比較的不揮発性の残渣を得る。 この比較的不揮発性の残渣はワックスエステルを含有しており、また第２のエス テル交換領域においてエステル交換触媒を使用した場合には恐らくその触媒をも 含んでいる。 本明細書において「モル％」で示したすべての数量は、特記しない限り低級アル カノールを含まないベースで計算したものである。また「脂肪族アルコール」と いう用語は、約６個から約２６個の炭素原子を含む直鎖状アルカノールを意味す る。好ましい脂肪族アルコールは約１０個から約２０個の炭素原子を含有する。 典型的な脂肪族アルコールには、ｌ−デカノール、１−ドデカノール、１−テト ラデカノール、ｌ−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールその他があり、ま たこれらの混合物も含まれる。「低級アルキル」という用語は、メチル、エチル 、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル及びセカンダ リ−ブチルなどのＣｒ　−、Ｃ４アルキルを意味する。好ましい低級アルキルラ ジカルはメチルである。同様に「低級アルカノール」という用語もＣ，−Ｃ，ア ルカノールを包含するものであり、メタノール、エタノール、ノルマルプロパツ ール、インプロパツール、ノルマルブタノール、インブタノール及びセカンダリ −ブタノールを含む。好ましい低級アルカノールはメタノールである。「脂肪酸 」という用語によって本発明者らは、直鎖状の飽和、不飽和又はポリ不飽和脂肪 酸を意味している。これは例えば約６個から約２６個の炭素原子、好ましくは約 １０個から約２０個の炭素原子を包含する直鎖状のアルキル、アルケニル、又は ヒドロキシアルケニルカルボン酸である。かかる脂肪酸の例としては、デカン酸 （カプリル酸）、ドデカン酸（ラウリル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸） 、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガ リン酸）、オクタデカン酸くステアリン酸又はイソステアリン酸）、オクタデセ ン酸くオレイン酸、リノール酸又はリルン酸）、ヒドロキシオクタデセン酸（リ シノール酸）、エイコサン酸くアラキン酸）及びトコサン酸（ベヘン酸）がある 。脂肪酸の混合物は、水素化段階において出発物質として使用される脂肪酸低級 アルキルエステルを調製する原材料として特に重要である。そのような酸の混合 物は、ココナツツ油、菜種油、パーム油、牛脂、ラード及び魚油のような天然に 存在するトリグリセリドの加水分解によって得られる。所望の場合にはかかる酸 の混合物を蒸留して、ある選択した温度よりも低い沸点を有する低沸点の酸を除 去して酸の「接頭（ｔｏｐｐｉｎｇ）　Ｊ混合物を得、又は別の選択温度よりも 高い沸点を有する高沸点の酸を除去して酸の「接尾（ｔａｆｌｉｎｇ）Ｊ混合物 を得、或いは低沸点及び高沸点の両方の酸を除去して酸の「接頭及び接尾」混合 物を得ることができる。 本発明による好ましい方法では、低級アルカノール（例えばメタノール）での脂 肪酸又は脂肪酸混合物のエステル化は、次の手順で行われる。即ち脂肪酸又は脂 肪酸混合物と低級アルカノ−２−ルは、縦方向に重なり合って設けられる複数個 のエステル化トレーが備えられた反応塔を介して向流でもって通過させ、トレー の各々は所定量の液体と装填されるエステル化固体触媒とを保持するように構成 されている。各々のエステル化トレーには液体下降手段が関連されており、これ は液相があるエステル化トレーから反応塔を下方へと通過することは許容するが 、エステル化固体触媒はトレーに保持するように構成されている。また各々のエ ステル化トレーには蒸気上昇手段が関連されており、これはトレーに下側から蒸 気が入ってそのトレー上の液体混合物とエステル化固体触媒を攪拌することを許 容するよう構成されている。脂肪酸又は脂肪酸混合物は液相でもって複数個ある エステル化トレーの一番上のものに供給され、他方低級アルカメールは気相でも って、複数個のエステル化トレーの一番下のものの下側から供給される。低級ア ルカノールとゴスチル化による水からなる蒸気は反応塔の上部から回収され、脂 肪酸低級アルキルエステル又はエステル混合物は反応塔の下部から回収される。 かかる手順において、反応塔に供給される低級アルカノール蒸気の水う〕含有１ は約５モル％より少なくあるべきであり、エステル化トレーの汐４や反応条件は 、脂肪酸低級アルキルエステル流が低級アルカノールを含まないベースで計算し て約１モル％より少ない低い酸含有１となり、エステル含有１がやはりアルカノ ールを含まないベースで少なくども約９９モル％となるように選択される。 本発明の方法は、エステル化反応器中で生成されるエステル化反応による水分を 運び去るように低級アルカノールの気流を用いている。 しかしごの気流は、脂肪酸や脂肪酸低級アルキルエステルを多量に運び出すもの ではない。 反応塔において使用されるエステル化条件は通常の場合、約１６０°Ｃまでの昇 温、例えば約８０℃から約１４０℃までの範囲、好ましくは約１００℃から約１ ２５℃までの範囲にある温度を用いることを含む。かかる作動温度は、エステル 化触媒の熱安定性、エステル化反応の速度、適切な入口圧力を有する反応塔の基 部に供給される低級アルカノールの蒸気の温度といった要因によって決定される 。反応塔の蒸気入０における通常の作動圧力は、約０．１バールから約２５バー ルの範囲にある。液体は反応塔を通る毎時の空間速度が約０，１／時から約１０ ／時、通常は約Ｏ１２／時から約２／時の範囲でもって使用される。 脂肪酸又は脂肪酸混合物は液状でもって反応塔の上部へと供給されるか、或いは 低級アルカノールとの混合物であるか、リサイクルされたエステル生成物中の溶 液であるか、又は不活性溶媒やその希釈剤中の溶液である。低級アルカノールと 脂肪酸又は脂肪酸混合物を反応塔に導入する前に予反応させることも可能である 。その結果として得られる反応混合物は、脂肪酸低級アルキルエステル又はエス テル混合物、水及び低級アルカノールの混合物を含有する。通常の場合、スルホ ン基及び／又はカルボキシル基を含有する酸性イオン交換樹脂の存在下に低級ア ルカノールと脂肪酸又は脂肪酸混合物とを予反応させて、最終的な平衡混合物を 反応塔に導入する前に平衡させるのが都合が良い。 このようなエステル化方法においては、蒸気混合物が反応塔の塔頂留出物として 出てくる。かかる蒸気混合物を液状の低級アルカノールで洗気して、痕跡量の脂 肪酸エステル及び脂肪酸を反応塔内へと洗浄し戻す手段を講することができる。 反応塔からのこの塔頂留出物は濃縮し、公知の仕方で処理してその構成要素を分 離することができる。 エステル化から回収される水分は拒絶され、低級アルカノールは、相当する経済 的な制約の枠内で実行できる限度において可能な限り乾燥した形態において再使 用すべくリサイクルされる。複数のエステル化トレーのうち最も下側にあるもの に供給される低級アルカノール蒸気中の水分含有量が少ないほど、エステル化平 衡反応のエステルへの変換は１００％へと近づき、反応塔の底部から回収される エステル含有生成物の残余酸性度は低くなる。しかしながら、例えば一方では反 応塔内部へと気化される実質的に乾燥した低級アルカノールを提供するためのコ ストと、より乾燥していないアルカノールを使用した場合にエステル生成物を所 要の品質までグレードアップさせるために必要となる何らかの付加的な下流の処 理設備を提供し動作させるためのコストとの間でバランスを達成せねばならない ことが多いであろう。これは低級アルカノールの種類によっても変わり、水と低 級アルカノールとの間の相互作用に依存しており（例えば共沸混合物を形成する ）、またアルカノール／水の分離に対する効果にも依存している。何れにせよ、 反応塔へと供給される低級アルカノール蒸気中の水分含有量は約５モル％より少 なく、より好ましくは約１モル％より少ない。 反応塔は複数個のエステル化トレーを有する。場合によっては２又は３個のトレ ーでも十分なことがあるが、通常は反応塔内に少なくとも約５個から約２０個又 はそれ以上のエステル化トレーを備えることが必要となる。普通各々のエステル 化トレーは、各トレーにおける液体の滞留時間が約１分から約１２０分、好まし くは約５分から約６０分となるように構成されている。 エステル化固体触媒は、スルホン基及び／又はカルボキシル基を含有している粒 状のイオン交換樹脂でありうる。この種の大きな網状組織の樹脂が好ましい。適 当な樹脂の例としては“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”、”Ｄｏｖｅｘ”　。 ”Ｄｏｗ−及び”Ｐｕｒｏｌｉｔｅ”といった商標名の下に販売されているもの があり、その例はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１３．　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　６６、　 Ｄｏｖ　Ｃ３５１及びＰｕｒｏｌｉｔｅ　Ｃ１５０などである。 反応塔のそれぞれのトレーについて、異なるエステル化固体触媒を使用すること ができる。また、それぞれのトレーについて濃度の異なるエステル化固体触媒を 使用することができる。 各々のトレーにある微粒子又は粒状のエステル化固体触媒の装填量は通常の場合 、そのトレー上において少なくとも約０．２％Ｗ／Ｖの樹脂濃度、例えば約２％ ｗ／ｖから約２０％ｖ／ｖの範囲の樹脂濃度、好ましくは約５％ｖ／ｖから約１ ０％ｗ／ｖの範囲の樹脂濃度に相当する触媒：液体比率を提供するのに十分なも のとされる。選択した滞留時間内において適当な作動条件の下にトレー上で平衡 状態又は平衡に近い状態が達成され得るように、十分な触媒を使用すべきである 。その一方で、下側からトレーに入ってくる上昇蒸気によって生ずる攪拌により トレー上で触媒を液体内懸濁状態に維持するのが困難になるような、各トレーに っいて多すぎる触媒も使用すべきではない。典型的な樹脂触媒について、約２％ ｖ／ｖから約２０％ｖ／ｖ、好ましくは５％ｖ／ｖから１０％ｖ／ｖの範囲の樹 脂濃度が使用される。 触媒の粒径は、スクリーンその他の装置によって触媒を各トレー上に保持するの に容易ならしめるのに十分大きくあるべきである。しかしながら、大きな触媒粒 径になると懸濁状態に維持するのがより困難となり、またダラム当たりの幾何学 的表面積も少なくなるから、余り大きすぎない触媒粒径のものを使用するのが都 合がよい。適当な触媒粒径は、約０．１ｍｍから約５ｍ＋ｎの範囲内にある。 反応塔からの生成物、溶媒及び／又は試薬のロスを防ぐため、エステル化トレー の上方には１つ以上の洗浄トレーを設けることができる。 反応塔内において、各々のエステル化トレーと組み合わせられている蒸気上昇手 段はスパージャ−を含む。これは作動時において、トレー上の液体とエステル化 固体触媒の混合物の表面よりも下側に来るよう配置されており、それによつてス パージャ−から排出される蒸気の泡が液体と粒状の固体触媒の混合物を攪拌する ようになっている。このスパージャ−はリングスパージャ−でよい。スパージャ −の付近には少なくとも１つのバ・ノフル手段が設けられ、その混合力を高める 。 小規模で実施するについては、円筒状のバッフルの下側にあり反応塔の中心軸に 沿ったスパージャ−を用いることができる。 １実施例では、スパージャ−はリングスパージャ−であり、そのスパージャ−の 近傍に内側及び外側の環状のバッフル手段が配置され、蒸気の泡が上昇して（る 領域には上昇流ゾーンを画定し、またこの上昇流ゾーンの内側及び外側に隣接す る下降流ゾーンを画定する。 エステル化固体触媒が落ち着いてしまう停滞ゾーンを回避することは重要である 。なぜならこれは副生物の過剰な生成を招来するし、または高温スポットが生ず るからである。触媒粒子が液体内に懸濁して維持されるように各トレーに機械的 な攪拌装置を設けることができるが、これは反応装置に幾らかの複雑さを付加す るものである。しかしながら、スパージャ−とトレーを適切に設計することによ り、上昇してくる蒸気がトレー上の液体を介して通過するに際して十分な攪拌を もたらすようにし、触媒粒子を懸濁状に維持することが可能である。 この目的を達成するためには、エステル化トレーの１つ以上（好ましくは全部） の床面の少なくとも一部を、スパージャ−の下において見いだされるような上昇 蒸気流により発生される乱流があるゾーンに向けて傾斜させることが便利である 。傾斜角度は、エステル化トレー内の液体下にある粒状のエステル化固体触媒の 静止角度に等しいか又は太き（なるように選択されるのが好ましい。そのような 傾斜を採用することにより、作動中にすべての触媒が液体と動的に接触し、触媒 の停滞するゾーンが形成されないことを確実にし得る。かかる停滞ゾーンが好ま しくないのは、それが望ましくない副反応を可能にし、さらには場合によっては 急激な発熱が生ずることをも可能にするからである。 好ましい装置では、１つ以上（好ましくは全部）のエステル化トレーの蒸気上昇 手段には、液体吸い戻し防止手段が設けられる。 少なくとも１つのエステル化トレーには、その下降手段を介してエステル化トレ ーからエステル化固体触媒が失われるのを防止するために、スクリーン手段が設 けられる。このようにして、１つのエステル化トレーから下の段にある次のトレ ーへと固体触媒が下方に流れることを実質的に防止できる。 反応塔の作動中に１つ以上のトレーから樹脂を除去し又は樹脂を添加するための 手段を設けることができる。例えば下回きに曲がった開放端部を有する導管を、 その開放端部がトレー内の底の方に位置するようにして、それぞれのトレーの内 側に延伸させることができる。この手段により、触媒と液体からなるスラリーを トレーから間欠的又は連続的に所望に応じて制御された仕方で除去することがで き、また追加の触媒を所望に応じてトレーへとスラリー状で導入することができ る。所定のトレーから除去された触媒は、恐らくは再生処理を施した後に、同じ トレー又は下側若しくは上側のトレーへと、反応塔内に導入することができる。 本発明の方法の水素化段階においては、脂肪酸低級アルキルエステルは気相の水 素化条件下で水素化される。この場合にガス流の組成は、水素化触媒と接触する 物質が常時その露点より高い温度、好ま１、くけ露点よりも少なくとも約５°σ 高い温度にあるように選択される。適切な水素化触媒には公知のエステル水素化 触媒、例えば還元酸化銅−酸化亜鉛（ＧＢ−８−２１１６５５２及びＷＯ−Ａ− ８２１０３８５４参照）、亜クロム酸銅、及び促進された亜クロム酸銅などがあ る。好ましい触媒は、ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２及びＷＯ−Ａ−８２１０３８５ ４に開示されたタイプの還元酸化銅−酸化亜鉛触媒である。この触媒は酸化銅と 酸化亜鉛の還元混合物からなり、これは還元前に（ａ）約１０から約７０重量％ のＣｕＯ及び約９０から約３０重量％のＺｎＯ１（ｂ）約６５から約８５重量％ のＣｕＯ及び約１５から約３５重量％のＺｎＯ１及び（Ｃ）約４０か′ら約５０ 重量％のＣｕＯ又はＺｎＯ及び０から２０重量％のアルミナからなる混合物から 誘導される。好ましい亜クロム酸銅触媒は、金属として計真して約２５から約４ ５重量％の銅と約２０から約３５重量％のクロムを含有するものである。典型的 な気相水素化条件は、約２６０℃までの温度、例えば約】４０℃から約２４０° Ｃの範囲の温度を用いること、及び約５バールから約１００バールの範囲の圧力 を用いることを含んでいる。典型的には、水素化領域に対する供給蒸気内のＨバ エステルのモル比は少なくとも約２００：１であり最高約２０００：１又はそれ 以上である。 脂肪酸低級アルキルエステル又はエステル混合物の水素化によって得られる水素 化混合物は、脂肪族アルコール又は脂肪族アルコール混合物に加えて、メタノー ルのような低級アルカノールをも含んでいる。 このメタノールは例えば１以上の段階における蒸留といった公知の手法によって 脂肪族アルコールから分離され、本発明の方法において使用するのに適した脂肪 族アルコール留分が得られる。かかる脂肪族アルコール留分は通常、恐らくは少 モル量のメタノールその他の低級アルカノール（普通は約５モル％より少ない） の他に、多モル量の脂肪族アルコール（普通は約９０モル％又はそれ以上）と小 モル量の未反応脂肪酸低級アルキルエステル（普通は約０．５モル％から約５モ ル％）を含有している。 本発明方法の水素化段階においては、気相条件が使用される。すべての成分を気 相中に維持するために重要な２つの要因は、（ａ）水素化ゾーンへの蒸気混合物 のＨ２＝エステルのモル比、及び（ｂ）その温度である。一般に、脂肪酸低級ア ルキルエステルの分子ｍが高くなるほど揮発性が少なくなり、また沸点も上昇す る。従って例えば、水素化ゾーンに対する供給原料としてラウリン酸メチルを用 いる場合、ステアリン酸メチルのような高い沸点のエステルを水素化する場合よ りも、水素化ゾーンにおいてより低いＨ，：エステルのモル比とより低い入口温 度を使用することができる。実際」二においては、プラントの操作者はその時々 において異なる供給源から誘導された脂肪酸を用いてプロセスを実行する自由を 持つことを欲するであろう。例えば操作者はその時々に応じて、牛脂、ラード、 魚油、ココナツツ油、菜種油又はパーム油といった一般的な供給源の何れかに由 来する脂肪酸を用いてプロセスを実行しようとする。このような一定範囲の酸原 料を取り扱うことのできるプラントは、使用される可能性のある脂肪酸のメチル 又は他の低級アルキルエステルのうち最も高い沸点を有するものを水素化するこ とのできるものでなければならない。従ってそれは一定範囲のＨバエステルのモ ル比にわたって作動することが可能でありで、且つ水素化ゾーンに対して蒸気状 の入口混合物を適当な温度において給送することのできるエステル気化領域を有 しなければならない。即ちステアリン酸メチルについてはラウリン酸メチルの場 合よりもより高い入口温度とＨ２：エステルのより高いモル比について作動しう るものでなければならない。 水素化領域は、断熱状態において動作すると共に、亜クロム酸銅や還元ＣｕＯ− ＺｎＯ触媒といったエステル水素化触媒の単一のベッドを含む単一の反応器から なることができる。しかしながらこの場合に触媒ベッドは、最低の設計温度で作 動している場合に設計供給速度においてそこを通る１回きりの蒸気混合物の通過 によって、可能な限り水素化が完了するような大きさとせねばならない。また、 触媒の老化と共に生ずる触媒の不活性化に対応して、プラントを設計するについ ては考慮を払わねばならない。このアプローチが採用される場合には、比較的低 沸点のエステル、例えばラウリン酸メチルに適した温度において作動するような 大きさとされた触媒装填物に関して、例えばステアリン酸メチルにような沸点の 高いエステルを気相に維持するのに必要なよす高い作動温度及びＨ７：エステル のより高いモル比においては水素化が速く生ずるため、水素化反応器中で役割を 果たしているのは主として触媒ベッドの前端部分であり、触媒ベッドの後端部分 は何の役目も果たしていないことが理解されよう。この設計アプローチの欠点は 、ステアリン酸メチルのような高沸点エステルについて作動している場合、水素 化反応は既に有効に完了してしまっているのに触媒べ・ノドの後方では高温の反 応混合物が触媒とかなりの時間にわたって接触し、その結果として副生物への変 換がこれに応じて高くなるということである。 この問題点を克服するために、本発明による好ましい方法において提案されるこ とは、所要に応じて使用に供することのできる直列に構成された水素化触媒の複 数個のベッド、或いは触媒べ・ノドの複数個の区画を有する水素化領域を使用し て水素化を実行することである。１つの構成においては、水素化反応器は主入口 と主出口とを有し、この主入口と主出口の間を流れているガスの経路に複数個の 水素化触媒ベッドがあり、さらに１つ以上の二次的流れ接続手段が設けられて、 対となっている触媒ベッドの間のそれぞれに配置されている。水素及び脂肪酸低 級アルキルエステルを含んでいる蒸気混合物は主出口によって水素化反応器内へ と供給することができ、他方反応混合物はエステルの揮発性に応じて、従って蒸 気混合物のＨ８：エステルのモル比及び入口温度に応じて、すべての触媒ベッド が使用されるように主出口を介して取り出すことも、また触媒ベッドの１つ又は 幾つかだけが使用されるように二次的流れ接続手段の１つを介して取り出すこと もできる。或いはまた、反応混合物を主出口から取り出す一方で、蒸気混合物を 二次的流れ接続手段の１つへと供給することができる。アクティブに使用されて いない触媒ベッドはすべて、適当な水素圧の下に維持される。このようにしてプ ラントの操作者は、現在使用されている脂肪酸の供給原料の性質に適合する適切 な数の触媒ベッドを容易に選択することができる。 第１のエステル交換ゾーンにおいて、脂肪族アルコール画分はエステル交換を受 ける。このエステル交換は、高温、例えば約２５０　”Ｃ又はそれ以上に加熱す ることによって、添加触媒の不存在下において実行することができる。しかしな がら通常は、エステル交換触媒の存在下に第１のエステル交換ゾーンでエステル 交換を行うことが好ましい。いかなる公知のエステル交換触媒も使用できる。そ の例としては、アルキルチタン酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、金属スズ及 び水酸化第一スズなどがある。従来の技術では、液相エステル交換用の触媒とし て硫酸やスルホン酸のような酸が提案されているが、そのような触媒の使用は避 けるのが最良である。なぜなら脂肪族アルコール生成物が硫黄不純物で汚染され る危険があるためである。好まれてはいないがこれまでに提案されてきている他 のエステル交換触媒系には、塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物 、水、並びに亜鉛、カドミウム、鉛といった金属及びこれらの化合物がある。ス ルホン基及び／又はカルボキシル基を含む酸性樹脂や、アンモニウム置換基を含 む塩基性樹脂なども、エステル交換触媒として使用できると考えられている。 エステル交換触媒の中でも特に好ましい部類は、アルキルチタン酸塩である。ど のようなアルキルチタン酸塩も触媒として添加することができるが、アルキルチ タン酸塩はそれ自体がエステル交換に関与するから、本発明の方法の実施に際し て、アルキルチタン酸塩中に元々存在しているアルコキシドラジカルは、脂肪族 アルコールから誘導されるアルコキシドラジカルとの交換を受ける傾向がある。 別の特に好ましい部類のエステル交換触媒は、ナトリウムメトキシド又はナトリ ウムエトキシドといったアルカリ金属のアルコキシドである。この場合にも第１ のエステル交換領域において、脂肪族アルコールから誘導されたアルコキシドラ ジカルとのアルコキシドラジカルとの交換が、触媒中で時間と共に生じがちであ る。あるいはまた、脂肪族アルコール生成物自体、又は脂肪族アルコールの混合 物を生成すべき場合にはそれらのうちの１つ以上から誘導されたアルカリ金属の アルコキシドを用いることができる。 第１のエステル交換ゾーンにおいて用いられるエステル交換条件は大部分が、エ ステル交換触媒の使用その他、並びにエステル交換触媒の活性に依存している。 高圧の使用も排除される訳ではないが、例えば約０．１バールから約１．２バー ルの範囲の圧力といった、実質的に大気圧又はそれ以下の圧力において動作させ るのが通常は好ましい。このようにすれば、エステル交換反応の途上におけるメ タノール又はその他の低級アルカノールの蒸発が容易になる。エステル交換の間 に低級アルカノールを除去すれば、エステル交換反応は完了の方向へと押し進め られる。 アルキルチタン酸塩を使用する場合には、第１のエステル交換ゾーンにおいて約 ２４０℃までの温度、例えば約１２０℃から約２００℃の範囲の温度が用いられ るのが一般であり、例えばそれは約１７０℃から約１８０℃の間の温度である。 アルカリ金属のアルコキシドならば、より低い作動温度、例えば約４０℃から約 １００℃の範囲の温度を用いることが可能となるが、通常は後で説明するような 余分の処理段階を導入することが必要となる。 第２のエステル交換ゾーンにおいても同様のエステル交換条件を使用することが できる。通常はエステル交換触媒が用いられ、それは例えば第１のエステル交換 ゾーンで使用するとして上に掲げたものの一つである。しかしながら、そのよう な触媒なしで動作させることも考慮されている。第２のエステル交換ゾーンにお いては、大気圧より高い圧力、例えば約１．５バールから約５０バールの圧力を 使用することが通力ノール（例えばメタノール）を液相中に維持するものである 。 第１及び第２のエステル交換ゾーンにおいてアルカリチタン酸塩をエステル交換 触媒として使用することの利点は、その後の蒸留及び／又は気化段階を触媒の事 前の除去なしに実施できるということである。 しかしながら、エステル交換触媒としてアルカリ金属のアルコキシドを用いる場 合には、蒸留及び／又は気化に先立って触媒を中和することが好ましい。都合の 良いことに、この中和段階は、触媒含有物質をスルホン基及び／又はカルボキシ ル基を含有するイオン交換樹脂のベッドを介して通過させることによって行うこ とができ、かくしてアルカリ金属を液体混合物から除去できる。即ち、Ｒ−８Ｏ ｓＨ＋ＮａＯＲ’　＝ＲＳＯｓＮａ＋ＨＯＲ’であり、式中Ｒは樹脂を表し、− ＯＲ’　はアルコキシドラジカルを表す。 アルキルチタン酸塩を用いることの別の利点は、蒸留残渣（百）又は比較的不揮 発性の残渣（ｂ）に残存している触媒を用いて、第１のエステル交換ゾーンで用 いられるエステル交換触媒の少なくとも一部を形成し得ることである。必要とさ れる全触媒量の残りは、このときにアルキルチタン酸塩を補うことによって供給 され得る。本方法において、「重質成分（ｈｅａｖｊｅｓ）Ｊの制御は、（ｂ） の比較的不揮発性の残渣の一部をパージすることによって達成でき、この比較的 不揮発性の残渣の残りは第１のエステル交換ゾーンで使用すべくリサイクルする ことができる。 他方、アルカリ金属のアルコキシドをエステル交換触媒として使用する場合には 、比較的不揮発性の残渣（ｉｔ）には触媒残渣がないのが普通である。これは蒸 留段階に先立って中和が行われるのが通常だからである。同様に、もし樹脂触媒 がエステル交換触媒として用いられる場合には、比較的不揮発性の残渣（ｉｉ） に溶解している触媒はない。 従ってこれらの場合には、比較的不揮発性の残渣をリサイクルすることには何の 利益もなく、この比較的不揮発性の残渣（ｔｉ）はプラントからパージして燃料 として使用することができる。 アルキルチタン酸塩をエステル交換触媒として用いる場合には、第２のエステル 交換ゾーンの下流における気化及び蒸留段階を、触媒の事前の除去なしに実行す ることができる。この場合には、エステル交換反応が実質的に逆転してこれらの 段階でワックスエステルが再形成される結果となる危険性を最小限とするために 、これらの段階での滞留時間をできる限り短くして作動させるのがベストである 。従って好まし、いのは、この気化段階をフラッシュ蒸留によって行ってこの段 階での滞留時間を最小限とし、また同様の理由から、この気化段階を流下フィル ム形又は拭取フィルム形分子蒸留機（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔ ｏｒ）において実行することができる。 塔頂留出物（ｉ）と蒸留残渣（ｉｔ）を収集するための実質的に低級アルカノー ルを含まない混合物の蒸留、並びに塔頂留出物（ａ）及び比較的不揮発性の残渣 （ｂ）を生成するための液状残渣の蒸留は、大気圧付近又はそれ以下、例えば約 ０．００５バールから約１．２バールの範囲の圧力において行われるのが通常で ある。 本発明が明瞭に理解され、また容易に実行に移されるように、本発明の開示に従 って操作されるよう設計されたアルコール製造プラントの幾つかの好ましい形態 を、例示のみの目的でもって以下に添付図面を参照して説明する。 図１は本発明の教示に従って構築された脂肪族アルコールの製造プラントの流れ 図であり、 図２から４は図１のプラントで使用できるエステル化反応器の２つの構成の部分 的な詳細を示し、 図５は別のプラントの流れずであり、 図６は種々の脂肪酸供給原料を用いて操作可能なように構成されたプラントの修 正形態の一部を示し、 図７及び８はそれぞれ脂肪族アルコール製造プラントの別の形態の各々の一部を 示し、 図９は脂肪族アルコール製造プラントにおいて使用するための水素か反応器の修 正された形態についての垂直断面図であり、図１０は図９の反応器の水平方向断 面図である。 これらの図面は概略的なものであり、工業用プラントにおいては設備についての 別の装置類、例えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力セン サー、圧力逃がし弁、制御弁、流れ制御装置、レベル制御装置、保持タンク、貯 蔵タンクその他が必要とされることは、当業者の理解するところである。 図１を参照すると、脂肪酸混合物はライン１からプラントに供給され、ライン２ においてリサイクルされたメタノールと混合される。このメタノールはポンプ３ によって給送されて、ライン４からプラントに供給される混合物を形成する。脂 肪酸混合物は例えば天然に産生するト１ノグリセリド、例えばココナツツ油を加 水分解し、次いで「接頭及び接尾」により得られる脂肪酸混合物である。かかる 脂肪酸混合物は約６５モル％のドデカン酸、２５モル％のテトラデカン酸、およ び１０モル％のヘキサデカン酸を含有する。うづン４の供給混合物は熱交換器５ へと流れ、そこにおいて温度は１１０℃まで上昇される。加熱された酸／メタノ ール混合物はライン６を通って第１エステル化反応器７へと流れる。この反応器 はスルホン酸基及び、／又はカルボン酸基を含むイオン交換樹脂、例えばＡｒｎ ｂｅｒｌｙｓｔ　１３の装填物８を含有している（ｒＡｍｂｅｒｌｙｓｔＪは商 品名）。反応器７の圧力は５バールである。 反応器７において、酸混合物は一部がメタノールとの反応によりエステル化され 、対応する脂肪酸メチルエステルを生ずる。反応器７からはライン９を介して、 メチルエステル、未反応脂肪酸、エステル化により生成した水、及び未反応メタ ノールの混合物が出る。この混合物は圧力解放弁１０を介して気、／液分離器１ ３へと通される。メタノールと水からなる気相は、ライン２２と１３を介して７ ．３バールでもってエステル化反応器１４の上部へと供給される。反応器１４に は多数のエステル化トレー１５が設けられている。エステル化トレー１５につい て考えられる２つの形態が図２及び３に示されており、以下により詳細に説明さ れる。図１の反応器］４では６つのエステル化ト１／−１５がある（全部は示さ れていない）。しかしながら、脂肪酸又は脂肪酸混合物の性質に応じて、また選 択される反応条件に応じて、かかるトレーをより多くの又はより少ない数で設け ることができる。 気／液分離器１１からの液相は、ライン１６、ポンプ１７及びライン１８によっ て熱交換器１９へと送られ、そこで蒸気により１５０℃までの温度（例えば１２ ０℃）に加熱され、次いでライン２０によって、ライン１３の入る個所よりも下 側の個所から反応器１４に供給される。 反応器１４において降下しながら流れる、ライン２０からの混合物中に含まれる 未反応脂肪酸は、各々のエステル化トレー１５から次に低いトレー１５へと、メ タノール及びエステル化水、即ちエステル化反応の結果として生成される水から なる蒸気の上昇流に対する同流となって下方に通過する。乾燥したメタノール蒸 気が、ライン２１を介して反応器１４に供給されている。各々のエステル化トレ ー１５は、ある装填量の酸性イオン交換樹脂、例えばスルホン酸基を含有する樹 脂を保持している。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１３が適切な樹脂である（　ｒＡ＋１ ｂｅｒｌｙｓｔＪは部品名）。反応器１４のカラムを下方に通過すると、未反応 の遊離酸は各トレー上で段々とより乾燥したメタノール蒸気に遭遇する。各々の トレー１５が適切な液体保持容量を備えるように構成することにより、各々のト レー１５上での滞留時間を調節することができる。トレー１５の数を適当に選択 することにより、一番低いトレー１５から反応器１４の溜め２２へと下方に通過 する液体に本質的に遊離脂肪酸が残存しないように反応器１４を構成することも 可能である。メチルエステル生成物（即ちライン４から供給される混合脂肪酸か ら誘導されるメチルエステルとメタノールの混合物）はライン２３を介して溜め ２２から取り出され、ポンプ２４によってライン２５を介し、プラントの水素化 段階へと前方に給送される。 メタノールの蒸気とエステル化反応により放出された水の混合物は、ライン２６ を介して反応器１４から塔頂留出物として取り出される。液体メタノールが、ラ イン１３の接続点よりも上方の位置でライン２７を介して反応器１４の上部へと 供給され、洗浄トレー２８上に液体メタノールを供給する。 ライン２６の蒸気はメタノール／水分離カラム２９へと供給されるが、これは１ ．３バールの圧力及び７０℃の頭部温度（ｈｅａｄ　ｔｅ＋＋＋ｐｅｒａｔｕｒ ｅ）で操作される。乾燥メタノール蒸気はライン３０から塔頂留出物として回収 され、凝縮器３１で凝縮される。その結果得られる凝縮物はドラム３２で収集さ れるが、これは３３で示すように抜気されている。副生物として生成されるジメ チルエーテルは、ライン３３で抽出される。メタノールはライン３１に冷却凝縮 器（図示せず）を設けることによって回収されるものであり、そうでなければジ メチルエーテルと共に失われる。凝縮されたメタノールの一部はドラム３２から 、ポンプ３５とライン３６及び３７を介してライン３４において還流としてカラ ム２９にリサイクルされる。 凝縮されたメタノールの他の一部はまたライン２０５において、高圧ポンプ２０ ６によりライン１８０へと給送されて、第２のエステル交換反応器で使用される 。残りはライン３８を介して再使用すべく給送し戻される。 カラム２９の溜めからの生成物は、本質的に水からなる。これはライン３９を介 して除去される。一部は蒸気加熱再沸器（図示せず）によってカラム２９へとリ サイクルされるが、残りは溶出液処理へと流される。 ライン３８の乾燥メタノールの幾らかは蒸発器４０を介して通されて、ライン２ １に乾燥メタノール蒸気の流れを提供する。残りはそのまま通されて、ライン２ ７に還流を提供する。このプラントの補充用メタノールは、ライン４１を介して 還流ドラム３２に供給される。 図１のプラントの修正例においては、反応器７と気／液分離器１１は省略され、 脂肪酸と選択的にいくらかのメタノールとがライン４２を介してライン１３へと 供給される。この場合、ライン２からリサイクルされたメタノールの残りは蒸発 器４０を介して通過され、反応器１４内のエステル化トレー１５の数は（例えば ）４又は５個へと増加される。 図２は図１のプラントの反応器１４のトレー１５の構造についての一つの形態を 示している。水平方間の隔膜即ち仕切５０が反応器１４の壁５１内で延在してお り、液体用の下降管５２と蒸気上昇管５３を除いては、反応器１４の横断面を完 全に隔絶している。仕切５０は蒸気上昇管５３を取り囲んでいる軸方向の円錐台 形部分５４と、壁５１に隣接した環状の傾斜部分５５を有する。従ってトレー１ ５は表面を５６で示した一定容量の液体を保持することができ、その容積は仕切 ５０の上方における下降管５２のオーバーフローレベルの高さによって定まる。 各々のトレー１５はまた、スルホン基を含む酸性イオン交換樹脂、例えばＡｎ＋ ｂｅｒｌｙｓｔ　１３の装填物をも支持することができる。この樹脂の粒子が５ ７で概略的に示しである。 かかるイオン交換樹脂粒子は、以下に説明するように上昇してくる蒸気によって 生ずる攪拌の結果、トレー１５上の液体中に懸濁されて保持される。下降管５２ を通ってオーバーフローする液体と共にイオン交換樹脂粒子５７が逃げていくの を防止するために、下降管５２の頂部にはスクリーン５８が設けられている。円 錐台形部分５４の傾斜と傾斜部分５５の傾斜は、エステル化トレー１５上の液体 中でＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１ｇ又は他の粒状固体エステル交換触媒が静止する角 度に等しいか又はより大きい。 蒸気上昇管５３は、上昇してくる蒸気を蜘蛛形管６０によって、円錐台形部分５ ４を取り囲んでいる環状のスパージャ−５９へと導く。吸い戻し防止弁６１によ り、上昇管５３を介して下方への液体の吸い戻しは防止される。 トレー１５上の液体の容積内には、環状のドラフト覆い即ちバッフル６２及び６ ３が配置されている。これは一方が環状のスパージャ−５９の内側に、他方が外 側にあり、上昇してくる蒸気による液体／樹脂懸濁液の攪拌を促進するようにな っている。覆い６２及び６３の垂直方向の長さは臨界的なものではないが、一般 的には隔膜５０と液体表面５６の間の垂直方向高さの３分の１から４分の３の間 のものである。覆い６２と６３が対称的又はほぼ対称的な垂直方向の位置に配置 されることが好ましい。 覆い６２と６３の間の環状領域においては液体の流れは通常上昇方向であり、他 方覆い６２の内側と覆い６３の外側では液体の流れの一般的な方向は下向きであ る。覆い６２と６３の間の環状領域の面積は、覆い６２の内側と覆い６３の外側 の面積の合計にほぼ等しいことが好ましい。 符号６４は、図２に示されているトレーの上にある隣接のトレーからの下降管を 示している。下降管６４内の液体レベルは６５で示してあり、トレー１５上にあ る液体レベル５６の上方におけるこの液体レベルの高すＨは、下降管６４へと供 給を行うトレー（即ち図示のトレー１５の上側のトレー）上の液体レベルと、そ のトレー（即ち図示のトレー１５の上側のトレー）上のスパージャ−５９を介し ての圧力降下、及び摩擦圧力降下によつて固定のものになっている。 反応器１４の操作にあたっては、脂肪酸又は脂肪酸混合物を含有する液体が上昇 してくる低級アルカノール、例えばメタノールの蒸気流に対して向流となって通 常は下方に通される。各々のトレー１５はエステル化ゾーンとして機能し、それ ぞれにエステル交換触媒の装填物を含んでいる。この触媒はエステル化反応と、 エステル化による水の放出を触媒する。反応器１４内で支配的である向流条件の 下では、かかるエステル化による水は気化されて、上昇する低級アルカノールの 蒸気と共に反応器１４を通って上方へと運ばれる。液体は一つのトレー１５から 次の下側のトレー１５へと下方に通過し、各々のトレー１５上における遊離酸濃 度は、隣接する上方のトレー１５における液体中の対応する酸濃度よりも低い。 液体はまた、反応器１４を通って降下するにつれて、各々のトレー１５上でより 一層乾燥した低級アルカノール蒸気と遭遇する。 このようにして、エステル化反応の平衡はエステルの形成の方へとさらに押し進 められ、加水分解という逆反応は有効に抑制される。なぜならトレー１５上の液 体中における水の濃度は下方に行（にしたがってトレーごとに減少していくから である。 反応器１４内のトレー１５の数を適切に選択し、各々のトレー上における所要の 滞留時間を提供するに十分な液体保持量を持つように各々のトレー１５を構成す ることにより、ライン２５の生成物がその主要成分である脂肪酸エステル及び低 級アルカノールと共に約１モル％より少ない脂肪酸を含有するように反応器１４ を構成することができる。低級アルカノール蒸気に適切な上昇速度を与えること により、環状のスパージャ−５９から出てくる蒸気の気泡６６により生ずる攪拌 は、ドラフト覆い６２及び６３の存在により誘起される液体の循環と相俟って、 エステル交換が上首尾に進行するよう酸性イオン交換樹脂粒子が十分に懸濁１７ て維持されるという要求を満たすことができる。部分５４及び５５０表面はスパ ージャ−５９の下側のゾーンに向かって傾斜しており、樹脂のかなりの量が懸濁 から外れて落ち普くことのできるような停滞領域が存在しないということを保証 する。（図２はドラフト覆い６２及び６３の間の領域においてのみ樹脂粒子５７ を懸濁状態で示しているが、実際にはこれらはこの領域の外側の液相内にも懸濁 ｌ−で存在し、でいることは理解されよう。）必要ならば、上昇

【、でくる蒸気 の容積は不活性ガス又は他の気化可能な不活性物質、好都合には本方法の副生物 である不活性物質によって増加することができる。例えば、酸性触媒が使用され るアルコールからのエーテルの形成を促進しうるため、エーテルが副生物中に見 いだされることがよくある。従ってアルコールとしてメタノールが使用されたな らば、ジメチルエーテルが副生物となる可能性があり、他方使用アルコールがエ タノールであるならば、反応器１４においてジエチルエーテルが形成され得る。 必要ならば、これらの何れの物質も蒸気上昇流を増量するために使用可能であり 、それによってトレー１５上に追加的な攪拌をもたらし、或いはエステル化の水 を運び去る追加の蒸気を提供する。 図３には、比較的小スケールの反応器１４で使用するのに適したエステル化トレ ー１５の別の構成が示されている。この場合、円錐台形の仕切即ち隔膜７０は反 応器１４の壁７１内を延在しており、液体用の下降管７２及び蒸気上昇管７３を 除いては、反応器１４の横断面を完全に隔絶している。円錐台形の隔膜７０の傾 斜は、トレー１５上に存在している液体の下で固体の粒状触媒が静止する角度に 等１、いか又はより大人い。蒸気上昇管７３は気泡牛ヤノブ７５が備えられた軸 方向のスパージャ−７４を含み、また吸い戻し防止弁７Ｇが装着されている。選 択的に、気泡キャップ７５はメッシコスクリーン（図示せず）によって囲むこと ができ、かくして触媒粒子が入り込んで弁７６の作動を妨害することのないよう にできる。円筒形のパンフル７７がスパージャ−７４を対称的に取り囲んでおり 、且つ液体レベル７８よりも下側に配置されている。液体レベルの高さは下降管 ７２の上端の高さによって定まる。下降管７２の頂部にはスクリーン７９が装着 されており、固体のエステル化触媒５１例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１３をトレ ー１５上に保持するようになっている。符号８０は隣接する上側のエステル化ト レー１５（図示せず）からの下降管を示し２ている。図３に関して説明したのと 同様の仕方により、蒸気の気泡８１がトレー１５上の液体を攪拌し、触媒粒子８ ２を懸濁状態に保つ。パフフル７７は、バッフル７７の内側の上昇流ゾーンとバ ッフル７７の外側の下降流ゾーンを画定している。好ましくは、これらの２つの ゾーンの面積は実質的に等しくされる。この構成により、触媒粒子が沈澱しうる 停滞ゾーンが可能な限り形成されないことが保証される。 所望の場合には、図１のプラントの供給ライン２０又は１３は、図２又は図３の トレー１５に類似してはいるがイオン交換樹脂の装填物を保持していないトレー 上に放出を行うよう配列され得る。供給ライン２０又は１３との接続個所よりも 上側に、１つ以上のアルカノール洗浄トレーを設けることができ、それによって 蒸気はライン２６を通って反応器】４を出る前に少量の液体アルカノールで洗浄 され、蒸気内の酸又はエステルの量は痕跡量に限定される。 図１に戻ると、ライン２５のメチルエステル生成物は蒸発器１００の頂部に供給 され、蒸発器１００内の充填物１０１全体にわたって分散される。蒸発器１００ では、降下する有機物質はライン１０２で供給される熱水素の上昇流中へと気化 される。蒸発器１００の溜め１０３の中に収集される液体は、ライン１０４及び １０５からポンプ２４の吸引側へとリサイクルされる。蒸発器１００に供給され る有機物質中に「重質成分」が蓄積するのを制限するために、ライン１０６を介 して少量の流れを追い出す手段が備えられる。 蒸発器１００は典型的には約２０５℃の温度と約４１バールの圧力で作動される 。 蒸気状の有機物質／水素流は蒸発器１００からライン１０７を介して塔頂留出物 として回収され、バイパスライン１０８からの付加的な熱水素と混合されてこの 蒸気流を幾らか希釈し、その結果生ずる希釈混合物をライン１０９内においてそ の露点より高い温度、好ましくはその露点よりも少なくとも約５°Ｃ高い温度に 維持する。蒸気状混合物はライン１０９から水素化反応器１１０に入る。これは ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２に開示されたタイプの還元された酸化銅−酸化亜鉛触 媒の装填物１１１を含有している。典型的な触媒は、還元前に約３５重１％の酸 化鋼と約６５重量％の酸化亜鉛を含んでいる。 水素化触媒の芸填物コ１１を通過すると、メチルエステルの大部分は脂肪族アル コールとメタノールに変換される。従って水素化反応器１１０からはライン１１ ２を介して、２１４℃の温度と４０．７バールの圧力において、蒸気状の反応混 合物が得られる。これは脂肪族アルコールと、メタノール、少量の未反応メチル エステル及び少量の副生物を含む。この混合物は気／気熱交換器１１３を介し、 ライン１１４を通って冷却器１１５へと送られる。冷却された反応混合物はライ ン１１６を流れ、デミスタ−パッド１１８その他の気／液分離装置を含む気／液 分離器１１７へと送られる。 水素に富んだ流れが気／液分離器１１７からライン１１９を介して排出され、ラ イン１２０によってガス循環器１２１の吸引側へと送られる。循環する水素中に 不活性ガスが蓄積されるのを制限するために、ライン１２２から追い出しガス流 が取り出される。ライン１２３において補充の水素ガスが圧縮ガスと混合される が、かかる補充水素ガスはライン１２４から供給されている。補充ガスと循環ガ スの組み合わせからなる流れはライン１２５から気／気熱交換器１１３０反対側 に供給され、次いでライン１２６を介してガス過熱器１２７に供給されて、ライ ン１２８内にライン１０２及び１０８のための熱水素の供給源を提供する。 ライン１２４の補充水素流は、合成ガスを得た後にシフト反応を行い、二酸化炭 素を除去する従来法により生成することができ、所望の場合にはさらに圧力スイ ング吸着によって精製することができる。この流れは窒素、メタン及びアルゴン といった１つ以上の不活性ガスを含んでいてよい。 液状の凝縮物は気／液分離器１１７からライン１２９を介して取り出され、熱交 換器１３０で部分的に気化され、圧力解放弁（図示せず）を介してライン１３２ を通ってメタノール回収カラム１３１へと供給される。プラントの生成物アルコ ール回収及び精製段階（以下に詳細に説明する）のライン１３３及び１３４から のメタノール蒸気が、メタノール回収カラム１３１に入る前にライン１３２内の 物質と混合される。メタノールの還流は、ライン１３５でカラム１３１に供給さ れる。 カラム１３１からのメタノール蒸気はライン１３６、凝縮器１３７及びライン１ ３８を介してメタノール凝縮ドラム１３９へと取り出され、そこに蓄積される。 抜気ライン１４０は、抜気凝縮器（図示せず）を介して揮発性成分がプラントの フレアスタック（ｆｌａｒｅ　５ｔａｃｋ）へと逃げるのを許容する。 メタノールはドラム１３９からポンプ３によって取り出されて、ライン２及び１ ３５にリサイクル流を提供する。 脂肪族アルコールの実質的にメタノールを含まない流れは少量の未反応脂肪酸メ チルエステルを含み、カラム１３１の底部からライン１４２を介してポンプ１４ ３により給送され、プラントの脂肪族アルコール回収及び精製段階へと供給され る脂肪族アルコール画分の流れをライン１４４内に形成する。 ライン１４４内の粗製脂肪族アルコール流は、少量の副生アルカン、未知物質及 び「重質成分」の他に、少量の未変換メチルエステルを含んでいる。粗製脂肪族 アルコール流は熱交換器１４５を介して通過し、そこにおいて温度が約１６０℃ から約２００℃、好ましくは約１７０°Ｃから約１９０℃、例えば１９０℃に調 節される。この熱流はライン１４６を通り、ライン１４７から供給されるエステ ル相互交換触媒（エステル交換触媒）、例えばアルキルチタン酸塩の新しいもの とリサイクルされたものの混合物と混合され、ライン１４８を介して第１のエス テル交換ゾーンを提供する第１のエステル交換反応器１４９へと通される。反応 器１４９はそこにおける滞留時間が約１０分から約１２０分、好ましくは約１５ 分から約６０分の範囲となるように構成されている。滞留時間の長さはライン１ ４８からの流れ及び反応器１４９内の流れの温度、並びにライン１４７を介して 供給されるアルキルチタン酸塩の有効濃度に依存している。反応器１４９内にお いて、ライン１４８からの供給流中に存在している脂肪酸のメチルエステルは、 生成される脂肪族アルコールとのメチルエステルのエステル交換により、ワック スエステル、即ちメチルエステルの酸部分の脂肪族アルコールエステルに変換さ れる。エステル交換によって形成されるメタノールの大部分は容器１４９内の蒸 気空間からライン１３３を介して蒸気として回収され、上述したようにライン１ ３２内の物質と混合されるべくリサイクルされる。 第１のエステル交換反応器１４９からの生成物には、多モル量のアルコール生成 物の他に、小モル量の副生アルカン、ワックスエステル及び「重質成分」、並び に痕跡量のメタノールが含まれる。これはライン１５０を介して、構造化充填物 の３つのベッド１５２．１５３及び１５４が備えられた生成物カラム１５１へと 通される。主としてアルカン副生物と痕跡量のメタノールからなる軽量末端（ｌ ｉｇｈｔ　ｅｎｄｓ）はライン１５５から塔頂留出物として回収され、凝縮器１ ５６によって凝縮される。この結果得られるライン１５７からの凝縮物は、ｏ、 　ｏｏｓバールで作動している真空ポンプ（図示せず）へと抜気されている還流 ドラム１５８へとライン１５９を介して蓄積される。アルカンの幾らかはライン １６０１ポンプ１６１及びライン１６２を介して生成物カラム１５１へと戻され て還流をもたらし、他方アルカンの正味の生成物はライン１６３を介して貯蔵部 へと通過する。 アルコール生成物は生成物カラム１５１からライン１６４により蒸気として取り 出され、凝縮器１６５によって凝縮される。凝縮物はライン１６６を介して、ラ イン１６８によって真空ユニット（図示せず）へと抜気されている生成物ドラム １６７へと通される。液体アルコール生成物は、ライン１６９、ポンプ１７０及 びライン１７１を介して生成物貯蔵部へと通される。 かん出生酸物はライン１７２を介して生成物カラム１５１から取り出され、ライ ン１７３を介して、約２１０″Ｃから約２４５℃の範囲の温度、例えば２４０℃ で操作される降下フィルム形再沸器１７４へと通される。再沸器１７４からの加 熱物質はライン１７５において生成物カラム１５１へとリサイクルされる。かん 出生酸物の一部はライン１７６から取り出され、ポンプ１７７によりライン１７ ８を介して熱交換器１７９へと給送される。ライン１８０からの過剰のメタノー ルが、熱交換器１７９からのこの加熱されたかん出生酸物と混合される。ライン １８０を介して混合されるメタノールの量は、典型的にはかん出生酸物中に存在 しているワックスエステルに等しい化学量論量の少なくとも約５倍からこの化学 量論量の約１００倍、例えばこの化学量論量の約８０倍である。このようにして 、ワックスエステル及びメタノールを一方に、脂肪酸メチルエステル、脂肪族ア ルコール及び過剰のメタノールを他方においた両者の間の平衡は、ワックスエス テルの形成から脂肪酸メチルエステルの形成へとシフトする。 熱交換器１７９において、エステル交換触媒であるアルキルチタン酸塩を依然と して含有しているかん出生酸物の温度が調節される。高温のかん出生酸物と過剰 のメタ／−ルの混合物は、第２のエステル交換反応器１８１へと通される。これ は第２のエステル交換ゾーンを提供するものであり、また約３０分から約２４０ 分、好ましくは約６０分から約１８０分、例えば約１２０分の滞留時間を提供す るように構成されている。反応器１８１内の温度は約１６０℃から約１９５℃の 範囲、例えば約１８０°Ｃである。反応器１８１について選択される大きさ、従 って滞留時間は、選択された温度においてエステル交換が平衡まで進むのを可能 にするため十分なものでなければならない。反応器１８１の圧力は、典型的には ４２バールである。 この第２のエステル交換反応器１８１から、結果的に得られるエステル交換生成 混合物はライン１８２を介し圧力解放弁１８３を通って給送され、その圧力を約 １．３バールに減する。これは次いでライン１８４から加熱されたフラッシュ容 器１８５へと続いて給送される。メタノール蒸気はライン１３４から塔頂留出物 として回収され、上述のようにしてライン１３２内の物質と混合される。 残余の液相はライン１８６を介してフラッシュカラム１８５を出され、ポンプ１ ８７によってライン１８８を通り、圧力解放弁（図示せず）を介してフィルム降 下形無発器１８９へと給送される。これは約２４０℃の最高温度と約ｏ、　ｏｏ ｓバールの圧力で操作されている。蒸気と液体の混合物はライン１９０からフィ ルム降下形無発器１８９を出て、分離ドラム１９１へと通される。蒸気はライン １９２から回収され、凝縮器１９３によりて凝縮される。 その結果得られる凝縮物はライン１９４からドラム１９５に通されるが、このド ラムはライン１９６によって真空系（図示せず）に接続されている。 液状の凝縮物は脂肪族アルコール生成物、メチルエステル、幾らかのメタノール 及び痕跡量の副生物の混合物からなり、ライン１９７から回収されポンプ１９８ により給送されてライン１９９にリサイクル流を形成する。 ドラム１９１からの液体はライン２００及びポンプ２０１を介し、ライン２０２ を介して廃液処理部へ通され、又はライン２０３からライン１４７を介してリサ イクルされる。 新しいアルキルチタン酸塩エステル交換触媒は、所望に応じてライン２０４から 添加できる。 ライン２０５とポンプ２０６は、ライン１８０にメタノールを供給する。 ライン内の種々の流れの概略的な流量は、モル単位で表すと以下の表１のように 要約できる。 図１のプラントは、アルキルチタン酸塩の代わりにアルカリ金属アルコキシドを エステル交換触媒として用いて作動するように修正できる。この場合、ライン１ ４４からの粗製脂肪族アルコール流の温度は、熱交換器１４５で４５℃に調節さ れる。乾燥メタノール中に１０％Ｗ／Ｖのナトリウムメトキシドを含有している 溶液がライン１４７に添加されて、ライン１４８を流れる物質中のナトリウムメ トキシドの濃度が０，０５％Ｗ／Ｖとなるようにしである。この修正形態のプラ ントでは第１のエステル交換反応器１４９は典型的には約３０分の滞留時間をも たらすように構成しである。 ライン１５０から反応器１４９を出る物質は次いでライン１５０に設けられた容 器（図示せず）内のイオン交換樹脂のベッドを介して通され、触媒を中和するよ うになっている。このベッド内のイオン交換樹脂は、スルホン酸基及び／又はカ ルボン酸基を含有し得る。触媒を含まなくなった流れは、ライン１５０から生成 物カラム１５１へと通される。 生成物カラム１５１内で蒸留を行うのに先立って、ナトリウムメトキシド触媒を 除去することが望ましい。生成物カラム１５】内で支配的な高温ふ上 では混合物中のナトリウムメトキシドの存在によって濃縮副生物及び暗色有機タ ールの形成が促進されるから、これを回避するためである。 生成物カラム１５１内のアルコール生成物の回収は、図１のプラントについての ものと同様の手法で行われる。次いでライン１７２．１７６及び１７８からのか ん出生酸物が、熱交換器１７９で約５０℃に冷却される。同じように過剰の化学 量論量のメタノールがライン１８０から、ナトリウムメトキシドのメタノール溶 液の形態である熱交換器１７９からの液体の流れに加えられ、約１２０分の滞留 時間を持つように構成された第２のエステル交換反応器１８１に入る前に、混合 流中のナトリウムメトキシドの濃度が約０．０５％Ｖ／Ｖとなるようにされる。 ライン１８２内のこのエステル交換生成物流は次いでライン１８２にある容器（ 図示せず）内のイオン交換樹脂の第２のベッドを介して通される。この樹脂は例 えばスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含有している。これは液相からナト リウムイオンを除去し、ナトリウムメトキシドエステル交換触媒を中和する。中 和された液相はライン１８２及び１８４からフラッシュカラム１８５へと通され る。 ライン１８４内の物質はエステル交換触媒を含有していないから、「重質成分」 をライン２０３を介してリサイクルする必要（図１のプラントでのように）はな い。また、ライン１８４の物質中には触媒は残っていないから、脂肪族アルコー ル生成物とのエステル交換によってカラム１８５及び１８９においてメチルエス テルがワックスエステルに再変換されたりメタノール蒸気が失われたりする危険 性は回避される。 このプラントのさらなる修正形態では、カラム１８５と１８９はバッチスチル（ 図示せず）によって置き換えられる。この場合、ライン１８４内の中和物質は、 バッチスチルの操作が正当化されるのに十分となるまで収集される。 図４は実験室スケールの反応器１４又は工業的スケールの反応器１４で用いるの に適したエステル化トレー１５の別の構成を示している。これは、反応器１４の 壁２５１内を延在するほぼ円錐台形の仕切又は隔膜２５０を含む。隔膜２５０の 上側表面の傾斜は、固体の粒状触媒の静止角度よりも大きい。蒸気上昇管２５２ にはキャップ２５３が、付属のメツシュスカート２５４と共に装着されている。 下降管２５５にはメッシニキャ・ノブ２５６とシールパケット２５７が備えられ ている。下降管２５５の上端はトレー１５上の液体の保持容積が適切になるよう に位置しており、他方メツシュスカート２５４及びメツシュキャップ２５６は樹 脂粒子の装填物を隔膜２５０上に保持するものである。メタノール蒸気は、矢印 ２５７で示したようにして上昇管２５２を流れ昇り、矢印２５８で示すようにし て上昇管２５２とキャップ２５３０間の空間を通り、矢印２５９で示す如くスカ ート２５４を通って、それと共にエステル化により下の方のトレーに形成された 水から発生する蒸気を運び去る。 図５のプラントは大体図１のものに類似しており、図１の場合と同様の部材につ いては両方の図面で同じ符号が用いられている。ライン１から供給される酸は典 型的には不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸である。 カラム１４の理論段数はカラム１４に装着されるトレー１５の数に必ず対応する 訳ではなく、またそのような理論段数は特定のカラムごとに異なるから、ライン ４から供給される種々の酸について、ライン２３のメチルエステル生成物中の酸 含有量はライン４内で供給される酸の性質が変化したときには変動する。 既に述べたように、カラム内で形成されるエステル副生物は多くの場合、ジアル キルエーテルである。かかるジアルキルエーテル副生物の収量は、反応器１４の 操作温度に依存していることが見いだされている。従ってカラム反応器１４の操 作温度を最低限のものとすることにより、副生エーテルの収量も最小にできる。 しかしながらこのことは、低い温度では酸がエステルへと低い割合でしか変換さ れないということに必然的に帰結する。この場合、恐らく約９７モル％から約９ ９モル％のエステルを含有しており残りが酸物質であるエステル含有生成物を、 さらにアルカノール（例えばメタノール）と混合し、それにより得られる例えば ２：１から４＝１、例えば３：ｌのアルカノール：エステルモル比の混合物を含 む混合物を、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１３のような固体エステル化触媒の固定ベッ ドを有しカラム反応器よりも低い温度で操作することのできるするポリッシｘ　 （ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）反応器を介して通過させることにより、エステルへの変 換を最適化することが可能である。このようにして、非常に高率での全般的なエ ステルへの変換が達成される。 かかる修正形態のプラントは図５に示されている。 図５のプラントでは、６つのエステル化トレー１５があり、またライン２５内の メチルエステル生成物は依然として少量のオレイン酸を含有している。典型的に はオレイン酸メチル：オレイン酸のモル比は９７：３の範囲にある。この混合物 はライン３０１からのさらなるメタノールと混合されて、メタノール：オレイン 酸メチル：オレイン酸のモル比が３　：　０．９７　：　０．０３である混合物 が形成される。この混合物はライン３０２から６０℃の温度でもって、また１時 間当たり１／時の液体空間速度において、Ａｎ＋ｂｅｒｌｙｓｔ　１３のような 酸性イオン交換樹脂の固定ベッド３０４を含有している別のエステル化反応器３ ０３へと供給される。その結果得られる混合物はライン３０５を通って別の蒸留 カラム３０６へと流れる。メタノールの蒸気はライン３０７から塔頂留出物とし て、ライン２６を介してカラム２９へと通過する。カラム２９及び３０６につい ての還流と、ライン３０１内の流れを形成する液体メタノールは、凝縮物ドラム ３２からライン３４を介し、ポンプ３５によりライン３６及び３０８へと給送さ れる。還流を形成するメタノールはライン３０９からライン３７を介してカラム ２９に、またライン３１０を介してカラム３０６に流れる。カラム３０６からラ イン３１１を通るかん出生酸物は、本質的に純粋なオレイン酸メチル（少なくと も９９．５モル％の純度）からなる。一部はライン３１２によりカラム再沸器３ １３及びライン３１４を介してカラム３０６へとリサイクルされ、一方残りはラ イン３１５から蒸発器１００へと通される。 別の修正形態のプラントの一部が図６に示されている。これは水素化セクション を除いて図５のプラントに類似のものである。同様の符号は図５と６における同 様の部材を示している。 図６のプラントは種々の異なる脂肪酸供給原料について使用するために設計され ている。従ってライン３１５から蒸発器１００に供給されるエステル（又はエス テル混合物の主要構成成分）は、ある時は例えばラウリン酸メチルであり、また 別の時にはそれはステアリン酸メチルである。分子量が大きなエステルの揮発性 はより低いから、水素化反応器１１０へのライン１０９からの供給混合物が気相 であることを保証するためには、使用するエステルが例えばステアリン酸メチル である場合にはそれがラウリン酸メチルである場合よりもＨ３：エステルのより 高いモル比が用いられねばならない。また、熱交換器１２７への熱入力を調節し て、ライン１２８から供給される水素の温度を上昇させ、従ってライン１０９か らの供給混合物の温度を増加させることが通常都合がよい。水素化反応器１１０ に対する入口温度の増加は、触媒装填物１１１内における反応速度の増大に寄与 し、その結果、ラウリン酸メチルがエステル又はエステル混合物の主成分である 場合よりも、触媒装填物１１１の入口端部のより小さな触媒容積内において水素 化が達成されることになる。従って触媒装填物１１１の出口端部はこの場合、何 等有用な機能を果たしていない。反応器１１０は断熱的に操作されるから、蒸気 状反応混合物は触媒と接触した状態で出０温度においてかなりの時間を過ごすこ とになる。この状態は不具合なものである。というのは、それが副生物形成の増 大、例えばさらなる少量のアルカンの形成を導くからである。この状況を回避す るために、図６のプラントでは水素化反応器１１０に、ライン１１２に加えて３ つの選択的な出口ポート３２０．３２１及び３２２が設けられている。これらの 出口ボート３２０．３２１及び３２２は、出ロマ二ホールド３２３に接続されて いる。バイパスライン３２４によって、出口ボート３２０．３２１又は３２２の 一つが使用されている場合に、ガスを含有している補足的な水素流を水素化反応 器１１０の底部に導入することが可能となる。この水素の補足的な流れは、触媒 装填物の低部に何らかの液体が凝縮することを防止する。触媒装填物１１１自体 は幾つかの別々のベッドに分割して、補助的な出口ボート３２０．３２１及び３ ２２の各々がベッドのそれぞれの対の間に接続されるようにすることができる。 或いはまた、触媒装填物は幾つかの収集装置を備えた一体的な装填物であること ができ、その場合に収集装置の各々は触媒装填物に埋設された出口ボート３２０ ．３２１及び３２２のそれぞれに接続される。従・フてこの場合、直列的に配列 された触媒の別々の分離した装填物を有するという意味での別個の触媒べ・ンド はないが、幾つかのベッドが一体の触媒装填物の別々の部位を構成しているとい える。 補助的な出口ボート３２０．３２１及び３２２を設けることは、高沸点の脂肪酸 供給原料を用いる場合にプラントのオペレーターが副生物の形成を最小限にする ことを可能にする他１、触媒装填物の老化により時間と共に触媒の活性の何らか の喪失について評価を行うことを可能にする。 水素化反応器１１０の構成の設計変更例が図７及び８に示されている。 図９及び１０は、図６から８に示された反応器１１０に装着される補助的なボー トの一つについての分配器／収集器の形態の詳細を示している。 図７の修正された構成においては、変更可能とされているのは出口の個所ではな く、水素化反応器１１０に対する蒸気状混合物の入口の個所である。この場合、 反応器１１０は入口マ二ホールド３２８に接続された幾つかの補助的な入口３２ ５．３２６及び３２７を有しており、反応器１１０への流れは弁３２９．３３０ ．３３１及び３３２によって制御されている。またこの構成では水素バイパスラ イン３２４がライン３１５に接続されており、このライン３２４を通る流れは弁 ３３３により制御されている。符号３３４は、入口３２５．３２６又は３２７の それぞれに各々接続された触媒装填物１１１内の分配器を概略的に示している。 図８は水素化反応器１１０のさらに修正された構成を示している。そこでは個別 に分離された触媒装填物１１１の部分がシーケンス的に用いられて、許容できる 反応及び蒸発温度の範囲内において、所望とされる反応速度及び平衡に適合する ようにされている。これはライン３１５をライン３１２に接続するライン３３９ に接続された幾つかの補助的なライン３３５．３３６．３３７及び３３８を有し ている。ライン３４０はライン３３６と３３８を接続している。補助的な水素は ライン３４１及び３４２の何れかにより反応器１１０へと供給可能である。弁３ ４３から３５２は、反応器１１０を介しての流れを制御するために使用できる。 典型的な操作シーケンスは例えば表２に示すようなものである。 １　０　ｘ　ｘ　ｘ　ｘ　Ｑ　ｘ　ｘ　○　×２　×　Ｏ×　○　ｘｘｘＱ　○ 　× ３　Ｘ　○　ｘ　ｘ　Ｑ　ｘ　ｘ　ｘ　ｘ　Ｃ４ｘＱｘＱｘｘｘｘｘＱ ５　×　○　Ｑ　ｘ　ｘ　ｘ　ｘ　ｘ　ｘ　Ｑ６ＱｘｘｘｘｘｘｘｘＱ 注：表２でｒＯＪは開いた弁を示し、「×」は閉じた弁を示す。 図９及び１０は、水素化反応器１１０の一部においての分配器又は収集器３３４ の１形態を示す。これは触媒粒子が入るのを阻止するために細か℃）メ、ンユで 覆われたひし形リングの形状をしている。図９から看取されるように、各々の分 配器／収集器は触媒装填物１１１中に沈められている。 本発明を以下の実施例においでさらに説明する。 実車タエ ココナッツ油の加水分解によって生成され「接頭及び接尾」を経た脂肪酸混合物 から得られた脂肪酸メチルエステル混合物を、気相条件下（即ち触媒と接触１， ７ている反応混合物が常時その露点より高い温度となる条件下）において実験室 の水素化反応器中で水素化する１：とにより、少量の未変換脂肪酸メチルエステ ルを含有している粗製脂肪族アルコール生成物を調製１、た。使用した触媒は、 還元された酸化銅−酸化亜鉛のエステル水素化触媒であった。使用に先立って、 粗製アルコール生成混合物は蒸留して、水素化段階で共生酸物として生成された 実質的にすべてのメ、タノー・ルを除去Ｉ、た。 実質的にメタノールを含まない粗製脂肪族アルコール生成物の３つのサンプルの 各々を、０．９９バールで３０分間、０．０３％ｗ／ｖのＴｉｌｅｏｍ　ＢＩＰ （Ｔｉｏｘｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｔｏｎ　ｏｆ　Ｂｒ１ｔｉｓ ｈ　Ｔｔｔａｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｐ、１．Ｃ２の商標名）により窒素雰囲気 下でＺｏｏｏＣに加熱した。Ｔ、ｉｌｃｏｍ　ＢＩＰという物質は、チタン酸イ ソプロピル／ノルマルプロピルの混合物であると報告されている。続いての分析 により示されたことは、大過剰の脂肪族アルコールの存在下において、また反応 系からメタノールが逃げることを許容する条件下において、実質的にすべてのメ チルエステルがワックスエステルに変換されたということであった。その結果は 下記の表３にプロットされており、この表２は存在する成分量を％Ｗ／Ｗで示し ている。表３において「Ｃ１，メチルエステル」はドデカン酸メチルを意味して おり、他方「Ｃ４，メチルエステル」、「Ｃ１，メチルエステル」及び「Ｃ１１ メチルエステル」はそれぞれＣ，４、Ｃ１１及びＣ１ｍカルボン酸の対応するメ チルエステルを示している。表３で「未知化合物１から１６」として示した１６ 種の未同定化合物が、少量又は痕跡量でもって検已された。 表　３ 章不溶性成分 表３においてワックスエステルは（ａ）　Ｃｒｘ　Ｃｒｘ、（ｂ）ｃｔ□−Ｃｒ ａ、（ｃ）Ｃｒａ−Ｃ１ｍ及び（ｄ）ＣＩ−−Ｃ１４として各種に区別されてい る。これらの物質は、これらのガスクロマトグラムの保持時簡から、それぞれ次 のものを表すと考えられる。 （ａ）ｃ、Ｊｌ＃肪酸とＣａ２アルカノールとのエステル（ｂ）ＣＩ４脂肪酸と Ｃ１，アルカノールのエステル及びＣ１！脂肪酸とＣ１４アルカノールのエステ ルの混合物 （ｃ）ｃ＋、脂肪ＭとＣＩｌアルカノールのエステル及びｃｐｓ脂肪酸と０１、 アルカノールのエステルの混合物 （ｄ）ＣＩ４脂肪酸とＣ１ａアルカノールとのエステル表３にプロットした結果 は、２５メ一トル長のＮｏｒｄｉａｎ　ＮＢ５５１　ＦＡＭＥ手ヤピチャピラリ −カラムームイオン化検出器が装填されたＰｙｅ　ｔｌｎｉｃａｍ４５００ガス クロマトグラフィーを用いて得られた。キャリアガスはヘリウムであり、そのカ ラム入口圧は２．３９バールであった。サンプルの注入容積は０．４マイクロリ ツトルであった。カラムは次のように温度がプログラムされていた。即ちサンプ ルの注入後２分間は８０℃、次いで１分当たり８℃の割合で２３０℃まで加熱し 、その後温度をこの値に維持した。注入ポートの温度は２５０℃であり、検出器 温度は２７０℃であった。 ４０から５０：１のサンプル流分割比を用いた。これらの結果から明らかなこと は、エステル交換触媒の影響下において、Ｃ１２、Ｃ，４、Ｃ１ｌ及びＣ１，脂 肪酸のメチルエステルがワックスエステルへとスムーズに変換されるということ である。しかしながら、採用したガスクロマトグラフィーの技術はワックスエス テルを全炭素数の順番で分解しはするが、同数の炭素原子を含んでいるワックス エステル相互間で良好な分解能を可能にするものでないことは注意すべきである 。例えばｃ、２−Ｃ１，ワックスエステルとＣＩ　４−　Ｃｌ　４ワツクスエス テルの間で達成句能な分解能は比較的貧弱なものである。 寒度鳳ｌ 実施例１で大要を述べた条件の下にエステル交換を受けた６６５グラムの粗製脂 肪族アルコール生成物を真空下に簡単な実験室蒸留ユニットで蒸留した。この装 置のボイラーには液滴が入り込むのを阻止するために短い充填されたカラムが装 着されていた。充填カラムの大きさは、直径２．５ｃｍＸ高さ３０ｃｍであり、 ４ｍ＋＋＋のラシヒリングが充填されていた。 結果を以下の表４及び５に要約しである。表５の分析値はこの場合も％ｖ／ｗで 表しである。表５で用いた省略形は、表３で用いたものと同じ表５ 分　析　値 エステル交換触媒が蒸留の間ずっと活性のままであり、また低級アルコールが蒸 留手順により系から徐々に除去されることから、蒸留残渣中に残存しているワッ クスエステルは出発物質中におけるよりも高分子のものとなった。換言すれば、 蒸留の間にもワックスエステル相互の間で継続的にエステル相互交換が行われて おり、それによってより揮発性の脂肪族アルコール成分が留出物へと徐々に失わ れる訳である。 亙亘皿１ 表４及び５の蒸留残渣を２つの部分に分割した。一方はメタノールにより１８０ ℃で２時間、メタノール：ワックスエステルのモル比を２０＝１として加熱し、 他方は温度と時間は同じであるがメタノール：ワックスエステルのモル比を４０ ：ｌとして加熱した。急冷の後に、実施例２のガスクロマトグラフィー技法を用 いて、以下の表６に示すように％ｗ／ｖで分析値を得た。表６の省略形は、表３ 及び５で用いたものと同じである。分析数値はメタノールを含まないベースで表 しである。 表　に れらの結果から、表５の残渣の組成と比較して、メタノールで処理することによ りワックスエステルがＣｒｔ、ＣＩ４、Ｃｒａ及びｃ、、脂肪族アルコール及び Ｃ１３、Ｃ１いＣｒ、及びＣ１１脂肪酸のメチルエステルへとかなりの変換が行 われるということが看取され得る。この変換はまた、追加的にアルキルチタン酸 塩エステル交換触媒を添加することなしに行われたが、このことはエステル交換 触媒の活性が実施例２の真空蒸留ステップにおいて失われなかったことを示すも のである。 衷産五土 ガラスＱＶＦ成分から製造され、内径が７６．２ｍｍの実験室スケールのカラム 反応器であって、１０段のトレイを持つカラム反応器を使用し７た。それぞれの トレイは図５に示すような形状を持つ。カラム反応器は外被材で覆われ、外部は 電熱テープが巻かれている。各トレイはそれぞれの温度調節システムを持つ。頂 上のトレイは樹脂を含まず、酸仕込み量或いはエステル生成物の損失を制限する 液体スクラブ（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）　）レイである。頂上から二番目のトレイ もまた樹脂を含まず酸仕込みのためのトレイである。残る８つのトレイには粒径 が３５５ｐｍ以下にふるい分けされ、メタノールで長時間洗浄され１０５°Ｃで 恒量になるまで乾燥されたイオン交換樹脂であるアンバーライト１６が充填され ている。スカート２５４とキャップ２５６のステンレス鋼製メンシェの網目のサ イズは３００μである。乾燥メタノールは１５０℃の油浴中に浸されたコイルを 通過することにより気化され、結果として蒸気は最も下方のトレイの下のカラム 反応器の底にたまる。各トレイは約２４０ｍ１の液体を保持する。各トレイの樹 脂の充填量は、１４重量％であり、これは各トレイに満たされる液体量に基づい て乾燥樹脂として真出されたものである。未反応メタノール、エステル化の過程 で生成した水及び副生物である少量のジメチルエーテルからなるカラム反応器か らの塔頂蒸気は濃縮される。塔頂からのオーバーフローを一定にする装置はカラ ム反応器からのエステル生成物の除去速度を制御するために使用される。 開始当初、カラム反応器は樹脂及びメチルラウレートで充填される。メタノール が流出し、各トレイの温度が固定されると、５０モル％のメチルラウレート、４ ０モル％のラウリン酸、及び１０モル％のミリスチン酸がカラムに仕込ま耗る。 ライン４にてプラントにラウリン酸とミリスチン酸の混合物が供給される時、こ の仕込み混合物は図」のライン２００）混合物に類催する。カラム反応器からの 底部生成物中のＣｔａエステルのレベルは平衡になるまで測定される。各トレイ 上の液体は分析される。その結果は下記の表７に示されている。 トレイは１から１０まで番号が付され、Ｎｏ、１は塔頂のトレイでＮｏ、　１０ は底部のトレイである。 表７及び以下の表において、”Ｎ、Ｄ”とは“測定不能”を意味し、また、“Ｄ Ｍピとは１ジメチルエーテル“を意味し、”［）ＭＥ生成量”は酸仕込み量に対 する重量％で表されている。 実施例５ 実施例４で用いたものと同じカラム反応器に、下記の組成を有する天然直鎖脂肪 酸の混合物が仕込まれた。 成　分　重量％ Ｃ１酸　５．１０ Ｃ１０酸　４．６２ Ｃ＋Ｚ酸　４０．６４ Ｃ＋ａ酸　１４．１２ Ｃ０酸　９．５７ Ｃ１１酸　２５．０１ 未知化合物　０．７７ ８１０　０．１７ 結果を表８に示す。 実施例６ 実施例５の処理が５１．６７４８．４の酸：エステル仕込み混合モル比にて繰り 返された。該混合物は図５のライン２０中の代表的な仕込み混合物に対応してい る。使用される酸は天然の直鎖脂肪酸の混合物であり、その構成はＣ１□の酸が ６５重量％、ｃ、ａの酸が２５重量％及びＣ１ｔｈの酸が１０重量％である。結 果は下記の表９に示されている０本実施例において、各トレイに使用される樹脂 量は、各トレイに保持される液体に基づいてＮｏ、３から７は乾物基準で１０重 量％、Ｎｏ、８から１０は同様に５重量％である。 実施例７ 実施例４のカラム反応器を用いて、下記に示す特定の酸と対応するアルコール成 分のエステル化反応が行なわれ、より揮発性の高い反応物質はそれぞれ反応器の 底部に蒸留物として供給され、また、より揮発性の低い成分は液体として反応器 の二番目のトレイに供給されるという同様の良好な結果が得られた。 （ａ）ステアリン酸とメタノールからメチルステアレート（ｂ）パルミチン酸と エタノールでエチルパルミテート（ｃ）アラキシン酸とメタノールでメチルアラ キデート（ｄ）オレイン酸とインプロパツールでイソプロピルオレエート（ｅ） 　リシノール酸とメタノールでメチルリシルレート（ｆ）　イソステアリン酸と メタノールでメチルイソステアレート実施例８ 波頭されたヤシ油脂肪酸混合物とメタノールから得られたエステル混合物は、蒸 気相以下を、ＰＧ　８８／３２の触媒前駆体（デヴイ・マツキー（ロンドン）・ リミテンド・オブ・デヴイ・ハウス、６８ハンマースミス・ロード、ロンドン、 Ｗ　１４８Ｙ−より入手可能）を販売者の指示に従って還元して得られる酸化ｗ ４／酸化亜鉛還元触媒を用いる条件下で、実験室の反応器中で水素化される。該 エステル混合物は重量％による以下の分析値を持つ。即ち、メタノール０．１６ 　；　Ｃ＋ｏエステル１．６３；　ｃ＋□エステル５４．６０；　Ｃ，、エステ ル２０．２４；Ｃ，、エステル１０．３４；　ｃ１１エステル１０．７４　；　 Ｃ＋ｚ酸０．０９；　Ｃ＋４酸０−０５　；　Ｃａｂ酸０゜０５；　Ｃ＋１酸０ ．４２　；未知化合物１．６１　ｉ及び水０．０７である。水素：エステルモル 比は６３（１：１である。結果は表１０に示される。 表　１０ 実施例９ 次いで、実施例８に示したように、前記実施例７で得られたエステルは実施例８ のような一般的な方法で水素化され、該水素化物は実施例１のような方法でエス テル交換を受け、次に実施例２で述べたような方法で蒸留され、更に実施例３で 教示された第二エステル交換を受ける。同様に良好な結果が得られた。 円−３＝　園 ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、　１０ 国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　９００００６３

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．エステル化段階において脂肪酸又は脂肪酸混合物を低級アルカノールでエス テル化して対応する脂肪酸低級アルキルエステルを生成し、生成された脂肪酸低 級アルキルエステルを不均一系水素化触媒の存在下で水素化して脂肪族アルコー ルからなるエステル水素化生成物を生成し、このエステル水素化生成物を精製し て脂肪族アルコールを回収する方法において、エステル化段階が、エステル化条 件に維持され且つスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含有しているエステル 化固体触媒が装填されたエステル化領域へと、脂肪族アルカノールの蒸気を含有 する気流に対する向流でもって脂肪酸又は脂肪酸混合物を液相で連続的に供給す ることを含み、エステル化領域に約５モル％より少ない水分含有量を有する低級 アルカノール蒸気の供給流を供給し、低級アルカノール蒸気とエステル化の水分 を含有する蒸気状の排出流をエステル化領域から回収し、エステル化領域から回 収される脂肪酸低級アルキルエステル流が少なくとも約９９モル％の脂肪酸低級 アルキルエステルを含有するものとし、エステル化段階から回収された脂肪酸低 級アルキルエステル又はエステル混合物を水素流中で気化し、触媒と接触する蒸 気状混合物が常時その露点より高い温度にあるようにする気相水素化条件の下に エステル水素化固体触媒が装填された水素化領域を介して蒸気形態で通過させ、 その結果得られる水素化生成物を生成脂肪族アルコールの他に少なくとも約０． ５モル％の未反応脂肪酸低級アルキルエステルを含有して収集し、水素化生成物 をエステル交換条件に維持された第１のエステル交換領域においてエステル交換 し、かくして水素化生成物中の未反応脂肪酸低級アルキルエステルを生成した脂 肪族アルコールとの反応によってそれ自体又は生成したアルコール及び脂肪酸か ら誘導されるワックスエステルヘと変換し、未反応の低級アルカノールを生成し た混合物から蒸発させ、かくして実質的に低級アルカノールを含まない混合物を さらに蒸留して（ｉ）生成したアルコールを含有し実質的に脂肪酸低級アルキル エステルを含まない塔頂留出物画分と（ｉｉ）脂肪族アルコール及びワックスエ ステルからなる蒸留残渣を収集することを特徴とする、脂肪族アルコールの製造 方法。
2. ２．蒸留残渣（ｉｉ）をエステル交換条件に維持された第２のエステル交換領域 において添加された低級アルカノールの存在下にエステル交換して、ワックスエ ステルを脂肪酸低級アルキルエステル及び脂肪族アルコールヘと再変換し、かく して得られる反応混合物中から低級アルカノールを蒸発させることにより実質的 に低級アルカノールを含まない液状残渣を収集し、この液状残渣中に存在する脂 肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキルエステルを蒸留して（ａ）脂肪酸低級ア ルキルエステル及び脂肪族アルコールの混合物を含有する塔頂留出物及び（ｂ） 比較的不揮発性の残渣を得ることを特徴とする、請求項１の方法。
3. ３．第２のエステル交換ゾーンにおいてアルキルチタン酸塩がエステル交換触媒 として使用されることを特徴とする、請求項２の方法。
4. ４．液体残渣が該残渣からエステル交換触媒を事前に除去することなく蒸留され て、塔頂留出物（ａ）及び比較的揮発性の残渣（ｂ）が生成されることを特徴と する、請求項３の方法。
5. ５．比較的不揮発性の残渣（ｂ）の少なくとも一部がリサイクルきれて第１のエ ステル交換ゾーンで使用するためのエステル交換触媒を与えることを特徴とする 、請求項３又は４の方法。
6. ６．第１のエステル交換ゾーンにおいてアルキルチタン酸塩がエステル交換触媒 として使用されることを特徴とする、請求項１から５の何れか１つの方法。
7. ７．第１のエステル交換ゾーンからのエステル交換中間生成物が該生成物からエ ステル交換触媒を事前に除去することなく蒸留されて、塔頂留出物（ｉ）及び蒸 留残渣（ｉｉ）が生成されることを特徴とする、請求項６の方法。
8. ８．第２のエステル交換ゾーンにおいてアルカリ金属アルコキシドがエステル交 換触媒として使用されることを特徴とする、請求項２の方法。
9. ９．液状残渣がスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有している酸性イオン 交換樹脂のベッドを介して通されて、塔頂留出物（ａ）及び比較的不揮発性の残 渣（ｂ）を生成するための蒸留段階に先立ってアルカリ金属アルコキシドが中和 されることを特徴とする、請求項８の方法。
10. １０．第１のエステル交換ゾーンにおいてアルカリ金属アルコキシドがエステル 交換触媒として使用されることを特徴とする、請求項２又は８の方法。
11. １１．第１のエステル交換ゾーンからのエステル交換中間生成混合物がスルホン 基及び／又はカルボキシル基を含有している酸性イオン交換樹脂のベッドを介し て通されて、塔頂留出物（ｉ）及び蒸留残渣（ｉｉ）を生成するための蒸留段階 に先立ってアルカリ金属アルコキシドが中和されることを特徴とする、請求項１ ０の方法。
12. １２．脂肪酸低級アルキルエステルが脂肪酸メチルエステルであり、低級アルカ ノールがメタノールであることを特徴とする、請求項１から１１の何れか１つの 方法。
13. １３．エステル化段階が縦方向に重なり合って設けられる複数個のエステル化ト レーが備えられたカラム反応器において行われ、各々のトレーは所定量の液体と 装填されるエステル化固体触媒とを保持するように構成されており、液相がある エステル化トレーからカラム反応器を下方へと通過することは許容するがエステ ル化固体触媒はトレーに保持するように構成されている液体下降手段が各々のエ ステル化トレーに関連されており、蒸気が下側からトレーに入ってそのトレー上 の液体とエステル化固体触媒の混合物を撹拌することを許容するよう構成されて いる蒸気上昇手段が各々のエステル化トレーに関連されており、脂肪酸又は脂肪 酸混合物は液相でもって複数個あるエステル化トレーの一番上のものに供給され 、他方低級アルカノールは気相でもって、複数個のエステル化トレーの一番下の ものの下側から供給され、低級アルカノールとエステル化による水からなる蒸気 はカラム反応器の上部から回収され、脂肪酸低級アルキルエステル又はエステル 混合物はカラム反応器の下部から回収されることを特徴とする、請求項１から１ ２の何れか１つの方法。
14. １４．低級アルカノールがメタノールであることを特徴とする、請求項１から１ ３の何れか１つの方法。
15. １５．カラム反応器に供給されるメタノール蒸気中の水分含有量が約１モル％よ りも少ないことを特徴とする、請求項１４の方法。
16. １６．カラム反応器は約８０℃から約１４０℃の温度と、約０．１パールから約 ２５バールの蒸気入口圧力で作動されることを特徴とする、請求項１３から１５ の何れか１つの方法。
17. １７．エステル化段階が第１のエステル交換ゾーンから回収した脂肪酸低級アル キルエステルを追加的な低級アルカノールと混合し、その結果得られる混合物を 固体のエステル化触媒の固定ベッドを有する別のエステル化をゾーンを介して通 過させることを特徴とする、請求項１から１６の何れか１つの方法。