JPH044979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニア微粉末の製造方法に関す
る。とくに本発明は粒子径が均一でほぐれ易く作
業特性にすぐれたジルコニア微粉末の製造方法を
提供する。

ジルコニアは単斜晶系、正方晶系および立方晶
系の３種類の結晶構造があり、耐蝕性、強靭性、
酸素イオン伝導性等他の材料にない特性を有して
いることから酸素センサー、電子部品、高温耐久
部材等いろいろな用途に応用され、素材として今
後増々重要視されることが予想される。

〔従来の技術〕

ジルコニア微粉末の製造方法にはジルコニウム
の炭酸塩の水溶液を塩基性にして加熱する方法
（特開昭59−78928号、同59−69471号）やジルコ
ニウム塩水溶液を過酸化水素で処理しついで塩基
性物質で沈澱を生成せしめる（特開昭58−798181
号、同59−35029号）方法がすでに公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前者の加熱分解法は、濃縮残留
物を500℃という高温での熱処理や130℃以上ゲー
ジ圧２Kg／cm²以上という高圧操作を必要とした
り、かつ反応生成物の分離洗篠操作が煩雑であつ
たりし、また後者の方法の場合ジルコニウム塩水
溶液の低PH水溶液を出発原料とし、これを塩基性
物質で中和しつつジルコニウム水酸化物の沈澱を
えるため過酸化水素による再溶解効果は認められ
るもののえられるジルコニアの粒度分布が広くす
ぐれて均一化した粒度のジルコニア粉末をえるま
でに至らず、しかも再現性の点でも工業的製法に
は適さない欠点が指摘される。

本発明者らは以上の点ひ鑑み、工業的な生産に
適する、きわめて均一性に富むジルコニア微粉末
の製造方法について種々研究を重ねた結果本発明
にいたつた。

〔手段〕

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

(1) 炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれと
イツトリウム、カルシウムおよびマグネシウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の化合物との混合物を含有してなる水溶液また
は懸濁液を、過酸化水素またはオゾンで処理
し、えられる固形沈澱物を分離し、乾燥し焼成
することを特徴とするジルコア微粉末の製造方
法。

本発明を以下にさらに具体的に説明する。

まず、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム塩等の水
可溶性ジルコニウム塩類の水溶液と炭酸アンモニ
ウムや重炭酸アンモニウムの水溶液とを混合し、
PH7.0〜13.0程度に調整すると透明な炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム水溶液がえられる。この水溶
液に過酸化水素水あるいはオゾンを加え混合接触
せしめると炭酸ジルコニウムアンモニウムの加水
分解による水酸化物が沈澱する。この沈澱物を常
法により過分離し、乾燥、焼成することにより
粒子径が均一で、ぼぐれやすいジルコニア微粉末
がえられる。なお、このジルコニアに安定化剤で
あるイツトリアを分散させる場合は、炭酸イツト
リウムを炭酸アンモニウム水溶液な溶解し、炭酸
ジルコニウムアンモニウム水溶液に加えて透明な
水溶液として用いる。必要によりこの水溶液にア
ンモア水を加え溶液のPHを調節した後、過酸化水
素水あるいはオゾンを加え混合接触せしめると、
ジルコニウムとイツトリウムの水酸化物が共沈し
組成的にもきわめて均一なジルコニア−イツトリ
ア微粉末がえられる。また安定化剤がカルシウム
酸化物（CaO）やマグネシウム酸化物（MgO）
の場合は、これらの金属の水溶性塩を炭酸アンモ
ニウムジルコニウム水溶液に添加すると一部不溶
解となるものの撹拌を充分に行いながら過酸化水
素水あるいはオゾンを加え混合接触せしめること
により実質的に問題なくCaOやMgOが分散され
たジルコニア微粉末がえられる。

〔作用〕

炭酸ジルコニウムアンモニウム（NH₄）₃ZrOH
（CO₃）₃水溶液と過酸化水素水を混合すると発泡
して水酸化ジルコニウムが沈澱する。この機構は
明らかでないが、炭酸ジルコニウムアンモニウム
が過酸化水素の作用で加水分解するためと考えら
れる。過酸化水素の代りオゾンでも同様に水酸化
物が沈澱する。ただし、過酸化水素の場合は添加
と同様に沈澱するがオゾンの場合は沈澱するまで
やや時間がかかる。撹拌下、炭酸ジルコニウムア
ンモニウムのモル数の１〜３倍モルの過酸化水素
あるいはオゾンの添加で加水分解反応はほぼ完了
する。この加水分解反応が進行するにつれて溶液
のPHは酸性側へ移行するが、その反応前段のPHの
変化巾は小さく約１位である。従つて、溶液のPH
により生成する粒子の粒子径が影響されやすいジ
ルコニア微粉末の調整に本発明方法を適用すると
粒子径の均一化にきわめて有利である。なお加水
分解反応中に溶液のPHを一定に保つため、アンモ
ニア水を添加しながら反応を行うと粒子径の均一
化上なお一層有利である。

また、安定化剤がイツトリアの場合、イツトリ
ウムの塩類を炭酸アンモニウム水溶液に溶解し過
酸化水素あるいはオゾンと混合接触せしめると水
酸化物が沈澱する。従つて炭酸ジルコニル水溶液
にこれらの塩類を溶解せしめ、過酸化水素あるい
はオゾンと混合接触せしめるとジルコニウムと安
定化剤は共沈水酸化物を形成し、安定化剤の分布
がきわめて均一な微粉体がえられることが判明し
た。ジルコニウム水酸化物沈澱物物は常法により
別、乾燥、焼成されるが、通常150℃以下での
乾燥ののち、600℃〜1300℃の温度で焼成され微
粉末ジルコニアとされる。えられるジルコニアは
平均粒子径が約0.05μ以下のほぐれやすい微粉末
であり、粒子径分布もきわめて狭く、また安定化
剤が均一に分散された均一体である。

実施例 １ 水750mlに炭酸アンモニウム275ｇを溶解後、炭
酸イツトリウムY₂（CO₃）₃3H₂O 10ミリモルを加
え均一に溶解した。この水溶液に、別に調整した
２モル／の濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶
液161.5mlを加え、イツトリウムを含有する炭酸
ジルコニルアンモニウム水溶液を調整した。つい
で該水溶液にアンモニア水を加え該水溶液のPHを
11とした後過酸化水素水（過酸化水素30％含有）
80ｇを撹拌下滴下しジルコニウムとイツトリウム
の共沈水酸化物をえた。この水酸化物を過、水
洗後ｎ−ブタノール中に分散し溶液の温度が105
℃になるまで加熱蒸溜することにより脱水を行つ
た。脱水後さらに120℃で８時間乾燥し、次いで
800℃で２時間焼成することによりY₃O₃を３モル
％含有するほぐれやすい微粉末がえられた。えら
れた微粉末は比表面積が27.1m²／ｇであり、その
平均粒子径は0.04μてあつた。電子顕微鏡写真に
よると粒子径分布測定によると0.03μから0.05μの
範囲のものが80％以上の微粒子からなり、また分
析電子顕微鏡の分析結果によればY₂O₃はきわめ
て均一に分散されていた。

実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム0.5モルを水１に溶
解させ、該水溶液を過した後液に炭酸アンモ
ニウムをPHが8.5になるまで撹拌しながら添加し
炭酸ジルコニルアモニウム水溶液を調製した。こ
の液に撹拌下過酸化水素水（過酸化水素30％含
有）100ｇを滴下し、白色沈澱をえた。これを
過、水洗後水分をアセトンで置換しついで減圧下
60℃で８時間乾燥した。乾燥後900℃で１時間焼
成することにより比表面積が19.3m²／ｇで、その
平均粒子径が0.05μのほぐれやすいZrO₂微粉末が
えられ電子顕微鏡による粒子径分布測定による
と、0.04〜0.06μの範囲のものが80％以上からな
つていた。

比較例 １ Y₂O₃として３モル％（対ZrO₂）含有するよう
に塩化イツトリウムおよびオキシ塩化ジルコニウ
ムの混合水溶液を調整した。液濃度はZrO₂とし
て0.4モル／であつた。次いで該混合水溶液の
500mlに過酸化水素水（30％水溶液）40ｇを添加
した。添加後の溶液のPHは0.3であつた。これに
撹拌下アンモニア水を溶液のPHが8.5になるまで
添加し白色の沈澱をえた。この沈澱を過、洗篠
後ｎ−ブタノール中に分散し、溶液の温度が105
℃になるまで加熱蒸留することにより脱水を行つ
た。脱水後120℃で８時間乾燥し次いで800℃で２
時間焼成することによりY₂O₃を３モル％含有す
るほぐれやすい微粉末がえられた。えられた微粉
末の平均粒子径は0.07μであり電子顕微鏡写真に
よる粒子径分布測定によると0.04μから0.2μまで
のかなり広い粒子径分布であり、0.06から0.08μ
の範囲のものは50％に満たなかつた。また分析電
子顕微鏡の分析結果によればY₂O₃の分布は粒子
毎にかなり変動していた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によるジ
ルコニア微粉末は高密度、高靭性ジルコニアセラ
ミツクス用原料粉体としてきわめて有用でありか
つ工業的に容易に生産でき、実用上の価値は大な
るものがある。

なお、本発明は炭酸ジルコニルアンモニウムを
原料とするが、炭酸ジルコニルアンモニウムの製
造工程の途中のジルコニア塩類を水に溶解した段
階およびPH7.0〜13.0に調整した段階の２点で
過工程を入れることにより出発ジルコニル塩中に
含まれているシリカ等の不純物を除去しうるとい
う利点もあることが知見された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれと
   イツトリウム、カルシウムおよびマグネシウムよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化
   合物との混合物を含有してなる水溶液または懸濁
   液を、過酸化水素またはオゾンで処理し、えられ
   る固形沈殿物を分離し、乾燥し焼成することを特
   徴とするジルコニア微粉末の製造方法。