CN1038074A - 新的锆活性衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锆的化学制剂,即有关锆的活性衍生
物,其特征为:它们是外观为非结晶和干燥的粉末状
白色固体,由带有游离或弱键合水的偏锆酸
ZrO(OH2)组成,某些OH-离子可用卤离子置换,这
些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60—92%,水含
量为3-40%,卤离子含量约高达5%,本发明还包括
它们的制备方法。
本发明的固体衍生物与一种酸的水溶液反应,可
容易地将其转变为普通的锆活性衍生物。
Description
本发明是有关一种新的锆活性衍生物及其制备方法。
术语“锆的活性衍生物”是指在含水或有机溶剂的溶液中的一种锆化合物,或者是指能溶于这些溶剂中的锆化合物,呈溶解状态的锆的活性衍生物能与其它化合物反应。
许多锆的活性衍生物是已知的,其中,工业上最常用的为如下几种:
碱式碳酸锆(CO2/ZrO2≈0.5),含40%(重量)ZrO2,呈湿膏状,
原硫酸锆(硫酸盐/ZrO2≈2),或呈水溶液形式〔含18%(重量)的ZrO2〕,或呈结晶状固体〔含32%(重量)的ZrO2〕,
氯氧化锆(氯化物/ZrO2≈2),或呈水溶液形式〔含20%(重量)ZrO2〕,或呈结晶状固体〔含33%(重量)的ZrO2〕,
碱式硫酸锆(硫酸盐/ZrO2≈0.6-1),呈湿膏状〔含37%(重量)的ZrO2〕,
硝酸锆,呈水溶液形式〔含19%(重量)ZrO2〕或呈固体形式〔含40%(重量)的ZrO2〕,
醋酸锆溶液〔含22%(重量)的ZrO2〕,
氢氧化锆〔含42%(重量)的ZrO2〕,及
碳酸锆铵溶液〔含13%(重量)的ZrO2〕。
许多锆的有机衍生物也是已知的(如丙酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮化物、各种醇化物),其中ZrO2的含量为6-15%(重量)。
这些物质可直接使用(对溶液中的衍生物来说),或由最后的使用者将这些物质与一种溶液(通常为酸性溶液)反应而使其溶解后再使用(对呈固体状或膏状的衍生物来说)。
实际上,通常只用存在于上述物质中的锆,而不是阴离子(例如氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐)和/或水。虽然它们在这些化合物中占较大部分,但它们的作用主要是使锆成为可溶形式。这些阴离子和/或水不直接参与反应(该反应与这些物质的实际应用有关),而且实际上是有害的。事实上,锆化合物的溶液是有腐蚀性和有毒性的,这使贮存和运输出现问题,并且由于存在游离水,主要成分为锆化合物的膏状物是不均匀的,并且不易处理。此外,某些阴离子(特别是硫酸盐和氯化物)或水能对抗所要的反应,如在生产干燥锆皂的过程中。最后从经济观点看,对呈溶液或膏状的这些物质来说,要运输含少量活性化合物(ZrO2)的物质不得不使用昂贵的、能抗腐蚀的容器是极为不利的。
因此,能得到ZrO2含量高、杂质和水的含量极少的锆活性衍生物的固体物质是有益的。
本发明目的是提供上述锆的活性衍生物。
更具体地说,本发明涉及的锆活性衍生物,其特征为:它们是外观为非结晶和干燥的粉末状白色固体,可溶于一种酸的水溶液中,由带有游离或弱键合水的偏锆酸(ZrO(OH)2)组成,某些OH-离子可被卤离子所置换,这些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60-92%,最好为75-86.5%,这些衍生物的水含量为3-40%,最好为13-25%,这些衍生物的卤离子含量约高达5%。
本发明的衍生物通常含有微量的卤离子,它来源于原料中所存在的杂质。但是,本说明书中认为本发明的衍生物不含卤化物,因为其卤素含量低于0.02%(重量),处于分析精度范围内。一种较好的衍生物是含有(以重量计)75-86.5%ZrO2,13-25%水及不超过约0.5%卤离子(特别是Cl-离子)难苌铩A硪恢纸虾玫难苌锸呛校ㄒ灾亓考疲┥儆?3%的水和多于0.5%卤离子(特别是Cl-离子)的衍生物。
本发明也涉及上述锆活性衍生物的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
a)制备富水氧化锆水合物ZrO2·2H2O或氢氧化锆Zr(OH)4,
b)可选择地,用卤离子置换步骤(a)产物中的某些OH-离子,及
c)用控制方法,将步骤(a)或(b)的产物加热到不高于130℃的温度,以使其部分脱水,直至得到粉末状白色固体,该固体外观是非结晶和干燥的,可溶于一种酸的水溶液中。
第一步(a)是制备富水氧化锆的水合物ZrO2·2H2O,也可称为氢氧化锆Zr(OH)4。所谓“富水”意思是指水(游离水+键合水)的含量至少为总重量的45%的一种产物。该步骤可用各种方法进行,例如用碱(如氢氧化钠、氨水)中和锆盐(如氯氧化物、硝酸盐或醋酸盐)的一种酸性水溶液,然后过滤并洗涤滤饼。从而可得到一种松散的、富水(90%或更多)的氧化锆水合物或氢氧化锆的沉淀。
该方法的优点是可得到纯净的产物,它不含有存在于原料盐中的杂质。
-使一种在水或水-醇混合物中的有机锆盐溶液水解,然后过滤并洗涤滤饼。但从经济观点看,该方法没有什么优点,因为该有机锆盐必须是易得到的。
-用一种反应剂(在水溶液或在水中,视情况而定)置换固体碱式锆盐中的离子,然后过滤并洗涤滤饼。例如碱式锆盐可用碱式硫酸锆(反应剂为碱性水溶液)或碱金属锆酸盐,如锆酸钠(反应剂为水)。从成本来看,该方法是较好的方法,它也可能得到游离或弱键合水含量少的锆活性衍生物。该方法的缺点是最终产物中残留的硫酸盐(对碱式锆硫酸盐来说)或碱金属氧化物(对碱金属锆酸盐来说)的含量相当高。但是,当选用步骤(b)时,发现该碱金属氧化物实际上已被除去。
选用步骤(b)可使卤离子部分取代步骤(a)产物中的OH-离子,从而可得到ZrO2含量高的锆活性衍生物。若要使卤离子含量高于0.02%,采用步骤(b)时,可用相应的氢卤酸水溶液洗涤步骤(a)的产物。在用盐酸洗涤的情况下,是想用Cl-离子取代OH-离子,得到的Cl-离子含量约为5%(重量),但可用如氨水进行第二次洗涤来控制其最终含量。通过置换碱金属锆酸盐,如锆酸钠的离子而得到步骤(a)的产物时,可用铵的卤化物,如氯化铵的水溶液洗涤步骤(a)的产物,并选用盐酸进行酸化,使卤离子,例如Cl-离子取代OH-离子。通过调节洗涤溶液的PH,用可控量的Cl置换残留的钠。然后再用另一种酸洗涤,以固定相应的阴离子,即使后者对稳定性不利(在例5中,用HNO3洗涤的情况下)。
也可用各种方法进行控制性脱水的步骤(c)。只要在烘箱中加热步骤(a)或(b)的产物就能进行脱水,对于未卤化的产物来说,加热温度不超过120℃,对卤化的产物来说(即卤离子已取代某些OH-离子),加热温度不超过130℃,在此情况下,大气相对温度为50-70%。在30℃已开始脱水,但在此温度下脱水十分缓慢。最好在80°-110℃下进行脱水,所达到的脱水程度显然随所用的温度和加热程度而变化。也可用微波加热进行脱水。这种加热方法是高效的和快速的。过份急剧加热可导致Zro(OH)2的分解,生成不溶性的氧化锆(即结晶氧化锆)和水,无论如何这是必须避免的。
本发明的锆活性衍生物可容易地转变为普通的锆活性衍生物。只要把本发明的衍生物溶于一种酸的水溶液中,例如溶于盐酸中就能得到氯氧化锆,溶于硝酸中就能得到硝酸锆等等。本发明衍生物的溶解性好是由于存在氧锆基离子ZrO2+的缘故。
本发明的锆活性衍生物是非常稳定的。在80℃的温度下放置15天后,在盐酸溶液中它的溶解度仍高于95%,而碱式碳酸锆的溶解度仅为50%。
根据它们的纯度,在各种工业应用中,将本发明的衍生物用作一种锆源。为便于说明,这里仅举几例:
-TiO2基颜料的处理,将本发明的衍生物就溶于盐酸或硫酸介质中,
-石油组成物的处理,将本发明的衍生物在现场溶于盐酸中。
下面的实施例不是为了对本发明作任何限制,而是对本发明作进一步说明。
实施例1
将55份重量、平均粒度为0.6-15μm的氧化锆(称为斜锆石的天然氧化物,或热氧化物)与45份重量的NaOH混合(NaOH呈丸状固体或为浓缩的水溶液)。将混合物加热到850℃,加热时间为1小时,冷却后可得到锆酸钠和多余的氢氧化钠的固体混合物。在60℃下使该混合物与水接触,并进行搅拌(水/混合物的重量比为2.5/1)。过滤得到的悬浮液,然后用流动的水洗涤过滤的残留物(水/产物的重量比为20/1)。用0.1N盐酸水溶液洗涤得到的产物(溶液/产物重量比为5/1)。然后使得到的湿膏状产物在40℃及50-70%相对湿度下脱水24小时。最后得到的粉末状固体产品约含有(以重量计)75%的ZrO2,20%H2O,5%Cl-和少于0,5%的各种杂质。
实施例2
重复实施例1的操作步骤,直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后用浓缩的氯化铵溶液洗涤得到的产物(NH4Cl溶液/产物的重量比为3/1)。再用水洗涤(水/产物重量比为5/1)。然后在相对湿度为50-70%下,将生成的产物加热到80℃,加热时间为6小时,以使其脱水。最后得到的粉末状固体产品含有(以重量计)84%ZrO2,,15%H2O,0.5%Cl-和约0.5%的杂质(主要为Na2O)。
实施例3
重复实施例1的操作步骤直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后在50-70%相对湿度和80℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有(以重量计)82%ZrO2,13%H2O和5%Cl-和少于0.5%的杂质(主要为Na2O)。
实施例4
将1千克碱式硫酸锆(按F·Farnworth,S.L.Jones,I.McAlpine,“The Production,Properties andUse of Zirconium Chemicals”,Special Publication of Royal soc.of Chemistry,NO.40,P.259(1981)中所述方法制得)悬浮在9升0.1N的氨水溶液中。得到的混合物的PH值约为7,在25℃搅拌后,过滤产物,并用5升水洗涤滤饼。然后在80℃,50-70%的相对湿度下使得到的产物干燥12小时。最后得到的固体产品含有(以重量计)82%ZrO2,13%水和5%的杂质(主要是硫酸根离子)。应该注意,可用另一种碱代替氨水。
实施例5
重复实施例1的操作步骤,直到包括用水第一次洗涤过滤的残留物。用0.1N硝酸水溶液洗涤得到的产物(酸溶液/产物重量比为30/1)。然后在50-70%的相对湿度、在80℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有(以重量计)82%ZrO2,13%水和5%杂质(主要为硝酸根离子)。
实施例6
重复实施例1的操作步骤,直到包括用盐酸洗涤,然后在50-70%的相对湿度,120℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有(以重量计)约92%的ZrO2,3%H2O,5%Cl-和少于0.5%的杂质。
实施例7,含20%ZrO2的氯氧化锆溶液的制备
将实施例2的产品加到Cl/ZrO2的摩尔比约为2的37%浓度的盐酸水溶液中。将整个溶液加热到100℃,加热时间为30分钟,然后加入水,使得到的溶液相对密度为1.37,然后冷却到室温。
实施例8,含20%ZrO2的硝酸锆溶液的制备
将实施例2的产品加到NO3/ZrO2摩尔比约为2,ZrO2含量约为20%(重量)的65%浓度的硝酸水溶液中,将整个溶液加热到80℃,尤仁奔湮?小时,然后冷却到室温。
不言而喻,上述实施例仅是几个例子,它们是可以变更的,特别是可用等同的方法代替,而不会脱离本发明的范围。
Claims (9)
1、锆的活性衍生物,其特征为:它们是外观为非结晶和干燥的粉末状白色固体,可溶于一种酸的水溶液中,由带有游离或弱键合水的偏锆酸ZrO(OH)2组成,某些OH-离子可用卤离子置换,这些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60-92%,这些衍生物的水含量为3-40%,这些衍生物的卤离子含量约高达5%(重量)。
2、按权利要求1的锆活性衍生物,其特征为:它们含有(以重量计)75-86.5%的ZrO2,13-25%的水和不超过约0.5%的卤离子。
3、按权利要求1的锆活性衍生物,其特征为:它们含有高于0.5%(重量)的卤离子和低于13%(重量)的水。
4、按权利要求1的衍生物,其特征为卤离子为Cl-离子。
5、锆的活性衍生物的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
a)制备富水氧化锆水合物ZrO2·2H2O或氢氧化锆Zr(OH)4,
b)可选择地,用卤离子置换步骤(a)产物中的OH-离子,及
c)用控制方法,将步骤(a)或(b)的产物加热到不高于130℃的温度,以使其部分脱水,直至得到粉末状白色固体,该固体外观是非结晶和干燥的,可溶于一种酸的水溶液中。
6、按权利要求5的方法,其特征为进行步骤(a)时,用一种反应剂(在水溶液或在水中,视情况而定)置换固体碱式锆盐中的离子,然后过滤并洗涤滤饼。
7、按权利要求5的方法,其特征为进行步骤(a)时,用一种碱中和一种锆盐的酸性水溶液,然后过滤并洗涤滤饼。
8、按权利要求5、6或7的方法,其特征为进行任意选择的步骤(b)时,用盐酸或铵的卤化物的水溶液洗涤步骤(a)的产物。
9、按权利要求5的方法,其特征为用微波装置进行加热。
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