CN1015439B

CN1015439B - 新的锆活性衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN1015439B
Application number: CN89102514A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·雷卡斯恩斯; 丹尔·厄夫尔; 皮尔·费兰达
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1992-02-12
Also published as: JPH0459250B2; CA1340043C; JPH01278417A; FR2629070B1; CN1038074A; FR2629070A1; EP0334732A1; DE68903017D1; EP0334732B1; BR8901329A; ATE81104T1; DE68903017T2

Abstract

本发明涉及活性含卤锆水合物制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：a)制备富水氧化锆水合物ZrO₂·2H₂O或氢氧化锆，b)用卤离子置换步骤a)产物中的一些OH-离子，及c)用控制方法，将步骤b)的产物加热到不高于130℃的温度，以使其部分脱水，直至得到粉末状白色固体，该固体外观是非结晶和干燥的，可溶于一种酸的水溶液中，组成为偏锆酸ZrO(OH)₂，带有游离或弱合水，其中OH^-已部分用卤离子置换，所说水合物含60-90wt%ZrO₂，3-40wt%水和0.02-5wt%卤离子形式的卤素。

Description

本发明是有关一种新的锆活性衍生物的制备方法。

术语“锆的活性衍生物”是指在含水或有机溶剂的溶液中的一种锆化合物，或者是指能溶于这些溶剂中的锆化合物，呈溶解状态的锆的活性衍生物能与其它化合物反应。

许多锆的活性衍生物是已知的，其中，工业上最常用的为如下几种：

碱式碳酸锆（CO₂/ZrO₂≈0.5），含40%（重量）ZrO₂，呈湿膏状，

原硫酸锆（硫酸盐/ZrO₂≈2），或呈水溶液形式（含18%（重量）的ZrO₂），或呈结晶状固体（含32%（重量）的ZrO₂），

氯氧化锆（氯化物/ZrO₂≈2），或呈水溶液形式（含20%（重量）ZrO₂），或呈结晶状固体（含33%（重量）的ZrO₂），

碱式硫酸锆（硫酸盐/ZrO₂≈0.6-1），呈湿膏状（含37%（重量）的ZrO₂），

硝酸锆，呈水溶液形式（含19%（重量）ZrO₂）或呈固体形式（含40%（重量）的ZrO₂），

酯酸锆溶液（含22%（重量）的ZrO₂），

氢氧化锆（含42%（重量）的ZrO₂），及

碳酸锆铵溶液（含13%（重量）的ZrO₂）。

许多锆的有机衍生物也是已知的（如丙酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮化物、各种醇化物），其中ZrO₂的含量为6-15%（重量）。

这些物质可直接使用（对溶液中的衍生物来说），或由最后的使用者将这些物质与一种溶液（通常为酸性溶液）反应而使其溶解后再使用（对呈固体状或膏状的衍生物来说）。

实际上，通常只用存在于上述物质中的锆，而不是阴离子（例如氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或酯酸盐）和/或水。虽然它们在这些化合物中占较大部分，但它们的作用主要是使锆成为可溶形式。这些阴离子和/或水不直接参与反应（该反应与这些物质的实际应用有关），而且实际上是有害的。事实上，锆化合物的溶液是有腐蚀性和有毒性的，这使贮存和运输出现问题，并且由于存在游离水，主要成分为锆化合物的膏状物是不均匀的，并且不易处理。此外，某些阴离子（特别是硫酸盐和氯化物）或水能对抗所要的反应，如在生产干燥锆皂的过程中。最后从经济观点看，对呈溶液或膏状的这些物质来说，要运输含少量活性化合物（ZrO₂）的物质不得不使用昂贵的、能抗腐蚀的容器是极为不利的。

美国专利No.3，254，949公开了一种锆氧化物产品的制备方法，该产品中含大量立方形晶体材料，为可自由流动的干粉，110℃干燥后含高达约15%的水，该方法包括将碱金属氢氧化物（如NaOH）与ZrCl₄和/或其水解产物进行干态反应，将反应产物中水溶性成分溶出并将其剩余部分干燥。所得产品缺点是基本不溶于强酸和水。

因此，能得到ZrO₂含量高、杂质和水的含量极少且易溶的锆活性衍生物的固体物质是有益的。

本发明目的是提供上述锆的活性衍生物制备方法。

更具体地说，本发明涉及活性含卤锆水合物制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a）制备富水氧化锆水合物ZrO₂·2H₂O或氢氧化锆，

b）用卤离子置换步骤a）产物中的一些OH^-离子，及

c）用控制方法，将步骤b）的产物加热到不高于130℃的温度，以使其部分脱水，直至得到粉末状白色固体，该固体外观是非结晶和干燥的，可溶于一种酸的水溶液中，组成为偏锆酸ZrO（OH）₂，带有游离或弱合水，其中OH^-已部分用卤离子置换，所说水合物含60-90wt%ZrO₂，3-40wt%水和0.02-5wt%卤离子形式的卤素。

较好的衍生物是含有（以重量计）至少0.5%卤离子（特别是Cl^-离子）的衍生物。

第一步（a）是制备富水氧化锆的水合物ZrO₂·2H₂O，也可称为氢氧化锆Zr（OH）₄。所谓“富水”意思是指水（游离水+键合水）的含量至少为总重量的45%的一种产物。该步骤可用各种方法进行，例如用碱（如氢氧化钠、氨水）中和锆盐（如氯氧化物、硝酸盐或酯酸盐）的一种酸性水溶液，然后过滤并洗涤滤饼。从而可得到一种松散的、富水（90%或更多）的氧化锆水合物或氢氧化锆的沉淀。

该方法的优点是可得到纯净的产物，它不含有存在于原料盐中的杂质。

-使一种在水或水-醇混合物中的有机锆盐溶液水解，然后过滤并洗涤滤饼。但从经济观点看，该方法没有什么优点，因为该有机锆盐必须是易得到的。

-用一种反应剂（在水溶液或在水中，视情况而定）置换固体碱式锆盐中的离子，然后过滤并洗涤滤饼。例如碱式锆盐可用碱式硫酸锆（反应剂为碱性水溶液）或碱金属锆酸盐，如锆酸钠（反应剂为水）。从成本来看，该方法是较好的方法，它也可能得到游离或弱键合水含量少的锆活性衍生物。该方法的缺点是最终产物中残留的硫酸盐（对碱式锆硫酸盐来说）或碱金属氧化物（对碱金属锆酸盐来说）的含量相当高。但是，当选用步骤（b）时，发现该碱金属氧化物实际上已被除去。

步骤（b）可使卤离子取代步骤（a）产物中的OH^-离子，从而可得到ZrO₂含量高的锆活性衍生物。采用步骤（b）时，可用相应的氢卤酸水溶液洗涤步骤（a）的产物，在用盐酸洗涤的情况下，是想用Cl^-离子取代OH^-离子，得到的Cl^-离子含量约为5%（重量），但可用如氨水进行第二次洗涤来控制其最终含量。通过置换碱金属锆酸盐，如锆酸钠的离子而得到步骤（a）的产物时，可用铵的卤化物，如氯化铵的水溶液洗涤步骤（a）的产物，并选用盐酸进行酸化，使卤离子，例如Cl^-离子取代OH^-离子。通过调节洗涤溶液的PH，用可控量的Cl置换残留的钠。然后再用另一种酸洗涤，以固定相应的阴离子，即使后者对稳定性不利（在例5中，用HNO₃洗涤的情况下）。

也可用各种方法进行控制性脱水的步骤（c）。只要在烘箱中加热步骤（a）或（b）的产物就能进行脱水，对于未卤化的产物来说，加热温度不超过120℃，对卤化的产物来说（即卤离子已取代某些OH^-离子），加热温度不超过130℃，在此情况下，大气相对湿度为50-70%，在30℃已开始脱水，但在此温度下脱水十分缓慢。最好在80°-110℃下进行脱水，所达到的脱水程度显然随所用的温度和加热程度而变化。也可用微波加热进行脱水。这种加热方法是高效的和快速的。过份急剧加热可导致ZrO（OH）₂的分解，生成不溶性的氧化锆（即结晶氧化锆）和水，无论如何这是必须避免的。

本发明方法制得的锆活性衍生物可容易地转变为普通的锆活性衍生物。只要把本发明方法制得的衍生物溶于一种酸的水溶液中，例如溶于盐酸中就能得到氯氧化锆，溶于硝酸中就能得到硝酸锆等等。本发明方法制得的衍生物的溶解性好是由于存在氧锆基离子ZrO₂的缘故。

本发明方法制得的锆活性衍生物是非常稳定的。在80℃的温度下放置15天后，在盐酸溶液中它的溶解度仍高于95%，而碱式碳酸锆的溶解度仅为50%。

根据它们的纯度，在各种工业应用中，将本发明方法制得的衍生物作一种锆源。为便于说明，这里仅举几例：

-TiO基颜料的处理，将本发明的衍生物溶于盐酸或硫酸介质中，

-石油组成物的处理，将本发明的衍生物在现场溶于盐酸中。

下面的实施例不是为了对本发明作任何限制，而是对本发明作进一步说明。

实施例1

将55份重量、平均粒度为0.6-15μm的氧化锆（称为斜锆石的天然氧化物，或热氧化物）与45份重量的NaOH混合（NaOH呈丸状固体或为浓缩的水溶液）。将混合物加热到850℃，加热时间为1小时，冷却后可得到锆酸钠和多余的氢氧化钠的固体混合物。在60℃下使该混合物与水接触，并进行搅拌（水/混合物的重量比为2.5/1）。过滤得到的悬浮液，然后用流动的水洗涤过滤的残留物（水/产物的重量比为20/1）。用0.1N盐酸水溶液洗涤得到的产物（溶液/产物重量比为5/1）。然后使得到的湿膏状产物在40℃及50-70%相对湿度下脱水24小时。最后得到的粉末状固体产品约含有（以重量计）75%的ZrO₂，20%H₂O，5%Cl^-和少于0，5%的各种杂质。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后用浓缩的氯化铵溶液洗涤得到的产物（NH₄Cl溶液 /产物的重量比为3/1）。再用水洗涤（水/产物重量比为5/1）。然后在相对湿度为50-70%下，将生成的产物加热到80℃，加热时间为6小时，以使其脱水。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）84%ZrO₂，15%H₂O，0.3%Cl^-和约0.5%的杂质（主要为Na₂O）。

实施例3

重复实施例1的操作步骤直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后在50-70%相对湿度和80℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）82%ZrO₂，13%H₂O和5%Cl^-和少于0.5%的杂质（主要为Na₂O）。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，直到包括用盐酸洗涤，然后在50-70%相对湿度，120℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）约92%的ZrO₂，3%H₂O，5%Cl^-和少于0.5%的杂质。

实施例5，含20%ZrO₂的氯氧化锆溶液的制备

将实施例2的产品加到Cl/ZrO₂的摩尔比约为2的37%浓度的盐酸水溶液中。将整个溶液加热到100℃，加热时间为30分钟，然后加入水，使得到的溶液相对密度为1.37，然后冷却到室温。

实施例6，含20%ZrO₂的硝酸锆溶液的制备

将实施例2的产品加到NO₃/ZrO₂摩尔比约为2，ZrO₂含量约为20%（重量）的65%浓度的硝酸水溶液中，将整个溶液加热到80℃，加热时间为1小时，然后冷却到室温。

不言而喻，上述实施例仅是几个例子，它们是可以变更的，特别是可用等同的方法代替，而不会脱离本发明的范围。

Claims

1、活性含卤锆水合物制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a)制备富水氧化锆水合物ZrO₂·2H₂O或氢氧化锆，

b)用卤离子置换步骤a)产物中的一些OH^-离子，及

c)用控制方法，将步骤b)的产物加热到不高于130℃的温度，以使其部分脱水，直至得到粉末状白色固体，该固体外观是非结晶和干燥的，可溶于一种酸的水溶液中，组成为偏锆酸ZrO(OH)₂，带有游离或弱合水，其中OH^-已部分用卤离子置换，所说水合物含60-90wt%ZrO₂，3-40wt%水和0.02-5wt%卤离子形式的卤素。

2、按权利要求1的方法，其特征在于进行步骤（a）时，用一种碱的水溶液或水（视情况而定）置换固体碱式锆盐中的离子，然后过滤并洗涤滤饼。

3、按权利要求1的方法，其特征在于进行步骤（a）时，用一种碱中和一种锆盐的酸性水溶液，然后过滤并洗涤滤饼。

4、按权利要求1、2或3的方法，其特征在于进行步骤（b）时，用盐酸或铵的卤化物的水溶液洗涤步骤（a）的产物。

5、按权利要求1的方法，其特征在于用微波装置进行加热。

6、按权利要求1的方法，其特征在于OH^-离子用氯离子置换。

7、按权利要求6的方法，其特征在于OH^-离子用氯离子置换的比例应使最终锆水合物含0.5-5wt%氯离子形式的氯。