JPH0470260B2 - - Google Patents
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- JPH0470260B2 JPH0470260B2 JP59191579A JP19157984A JPH0470260B2 JP H0470260 B2 JPH0470260 B2 JP H0470260B2 JP 59191579 A JP59191579 A JP 59191579A JP 19157984 A JP19157984 A JP 19157984A JP H0470260 B2 JPH0470260 B2 JP H0470260B2
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Landscapes
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジルコニア微粉末の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは高密度ジルコニア焼結
体を与える原料となるジルコニア微粉末の製造方
法に関するものである。 ジルコニア微粉末は強誘電体、圧電体、固体電
解質、耐摩耗材料、耐火物、研摩材、光学レン
ズ、コーテイング材、触媒担体、顔料等の用途に
広く使用されている。又、最近ではカルシア、マ
グネシアあるいはイツトリア等の安定化剤を添加
した安定化あるいは部分安定化ジルコニアが固体
電解質あるいは高強度構造材料用等として注目さ
れ、その原料となるジルコニア微粉末に対する需
要が増加している。これらの用途に適したジルコ
ニア微粉末の特性としては不純物を含まない、微
粉末である事等の他に焼結体に優れ高密度の焼結
体を与える事が特に要求される。又、安定した焼
結特性を与える事も重要な項目の一つである。 〔従来技術〕 従来、ジルコニア微粉末の製造方法としては、
硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を出発
原料に、これらの水溶液を直接噴霧熱分解する方
法、アンモニア水等により中和してジルコニウム
の水酸化物を生成させ、沈殿をろ過水洗した後、
乾燥仮焼する方法、加水分解反応によりゾルを生
成させこれを乾燥仮焼する方法等種々のものが知
られている。ジルコニア微粉末の製造方法として
はこの他いわゆる乾式法と呼ばれる方法も知られ
ているがセラミツクス原料用として使用されるも
のは主として前記した湿式法によるものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツクス原料用としての優れた特性を得る
ために今日まで多くの検討がなされて来ている。
しかしながら、粉末の品質特に一次結晶子径、比
表面積、不純物の濃度、安定化剤の濃度及び均一
分散性、結晶相の存在割合等に於て必ずしも満足
すべきものが得られていないのが現状である。例
えば粉末に含有される不純物である硝酸イオン、
硫酸イオンあるいは塩素イオンなどの陰イオンを
除去するため1000℃以上の高温で焼成する方法が
知られている。しかしながら、このような高温で
加熱焼成した場合には前記した陰イオン等の不純
物濃度を減少させる事ができる反面、結晶化によ
る粒子成長が著しいものとなるために一定した一
次結晶子径を有する粉末を得る事が困難となる。
又、粉末の一次粒子の凝集が生じ易いといつた事
等のために、この様にして得られる粉末を使用し
て焼結体とした場合には高密度のものが得られな
いか得られたとしても再現性に乏しいものとな
る。一定でかつ均一な品質の粉末を得る事は安定
した焼結体性能を得る上で極めて重要である。 〔問題点を解決するための手段および効果〕 本発明者等は、この様な観点から鋭意検討を重
ねた結果、ジルコニウムを含有する水溶液又はゾ
ルにアルカリ金属元素を少量共存させ、加熱焼成
した後、これを水洗等により除去する事により、
高密度焼結体を与える原料ジルコニア微粉末が安
定して得られる事を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、ジルコニウムを含有する水溶
液又はゾルにアルカリ金属元素（Ｍ）をM2Ｏ／
ZrO2換算で0.01重量％以上共存させ、300℃以上
の温度で加熱焼成し、次いでこれを水洗等により
除去する事を特徴とするジルコニア微粉末の製造
方法である。後に示す実施例からも明らかな様
に、アルカリ金属元素を共存させる事により、加
熱焼成時のジルコニアの結晶化が促進される。し
たがつて、より低い温度で比較的良く成長した均
一な粒子からなる微粉末を得る事ができる。又、
アルカリ金属元素が共存する事により、加熱焼成
時の粉体粒子間の強固な結合が抑制される。した
がつて一次粒子間の凝集の少ない粒径の小さい微
粉末が得られる。更に又、本発明の方法では加熱
焼成後の水洗等の除去工程によりアルカリ金属元
素および硝酸イオンあるいは塩素イオン等の陰イ
オンは影響のない程度に低レベルまで除去される
が、本発明に示すアルカリ金属元素の共存下で焼
成した粉末ではこの水洗等での陰イオン等の不純
物の除去が非常に容易となる効果も認められた。 本発明の方法は、上記のアルカリ金属元素の予
期しない効果により、優れた焼結特性を有するジ
ルコニア微粉末を製造するものであり、品質が均
一でかつ安定した性能を示す微粉末を得る事がで
きる特徴があり工業的に極めて有用な方法といえ
る。 〔作用〕 以下、本発明について更に詳細に説明する。本
発明で使用するジルコニウム含有の水溶液又はゾ
ルとしては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩
の水溶液、又は該水溶液から中和反応あるいは加
水分解反応などにより生成するジルコニウムの水
酸化物あるいは水和物などのゾルを使用する事が
できる。ここでジルコニウム以外に、通常安定化
剤として添加されるマグネシウム、カルシウムな
どのアルカリ土類金属元素、イツトリウム、セリ
ウム等の希土類元素あるいはその他の金属元素等
を含有する水溶液又はゾルであつても本発明は何
らさしつかえない。 アルカリ金属元素（Ｍ）としては具体的にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムであり、これらの元素の一種のみならず
二種以上を共存させても良い。又、その量はM2
Ｏ／ZrO2換算で0.01重量％以上である事が必要で
あり、これより少ない場合には本発明の効果が得
られない。又、その上限値としては約５重量％で
あり、これより多くても更なる効果の増加は期待
できない。したがつて特に好ましい範囲としては
約0.05〜約3.0重量％の範囲である。 本発明の方法を実施するには、アルカリ金属元
素を共存させたジルコニウム含有水溶液又はゾル
を加熱焼成した後、水洗等により該アルカリ金属
元素を除去する。加熱焼成温度は300℃以上であ
る事が必要であり、これより低い場合には本発明
の効果が得られない。又、加熱焼成温度が1000℃
を越える場合にも期待した効果が得られ難い。し
たがつて好ましい仮焼温度範囲としては約500℃
〜約1000℃の範囲であり、約600℃〜約900℃の範
囲が特に好ましい。 次にアルカリ金属元素の除去は水洗等により実
施する事ができ、水洗はこれまでに良く知られて
いる過分離、遠心分離、デカンテーシヨン等の
方法により実施する事ができる。水洗に於て使用
する水の量は粉末に対し重量比で約５〜約50の範
囲が適当であるが、この範囲に限定されるもので
はない。水洗に際し、アンモニア水あるいは塩酸
水溶液等を使用する事により更に効果的に水洗を
実施する事ができる。この様にして仮焼粉に含ま
れるアルカリ金属元素及び陰イオンその他の不純
物の大部分が除去され、通常アルカリ金属元素
（Ｍ）の濃度はM2Ｏ換算で約0.1重量％以下とな
る。 本発明の目的とするジルコニア微粉末を得るに
は、通常、この後ボールミルあるいは振動ミル等
を使用して粉砕を実施する。粉砕方法は乾式法あ
るいは湿式法のいずれでも実施可能である。 〔実施例〕 以下、本発明について実施例を示して更に具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 なお本明細書中に於て示すアルカリ金属元素
（Ｍ）の共存量あるいは粉末中の残存量等の数値
は酸化物に換算しZrO2に対するM2Ｏの重量％で
表示したものである。 実施例 １〜５ オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2Ｏ）試
薬特級（純度99.0％以上）、酸化イツトリウム
（Y2O3、純度99.9％）、塩酸及び純水を使用して
イツトリウムを３モル％の組成で含有しジルコニ
ウムの濃度が0.5モル／である水溶液を調製し
た。この水溶液にアンモニア水を添加して中和共
沈させた。得られたゾルにアルカリ金属元素をジ
ルコニウムに対して酸化物に換算してM2Ｏ／
ZrO2で0.5重量％となる様に添加した。添加の方
法はアルカリ金属元素の硝酸塩を水に溶解して前
記ゾルに添加する方法で実施した。次いでこのゾ
ルを加熱乾燥させ、850℃で２時間仮焼した。得
られた仮焼粉を粉末に対する重量比で約20の水を
使用して過水洗した。この様にして得られた粉
末をボールミルにより24時間湿式粉砕した後、静
置乾燥した。 この様にして得られたジルコニア微粉末を金型
プレス及びラバープレスにより成形し、1500℃で
２時間焼結した。得られた焼結体の密度及び強度
等は第１表に示すとおりであつた。 比較例 １ ゾルに対しアルカリ金属元素を添加しない他は
実施例１と同一の方法でイツトリウム含有ジルコ
ニア微粉末を調製した。仮焼前のゾル中のアルカ
リ金属元素の含有量を元素分析により求めた結
果、ナトリウムがNa2Ｏ／ZrO2換算で0.003重量
％含まれていた。又、その他のアルカリ金属元素
の存在量はいずれも0.001重量％以下であつた。 実施例１と同一の方法で粉末を成形して焼結し
た。得られた焼結体の密度及び強度等は第１表に
示すとおりであつた。
ものであり、更に詳しくは高密度ジルコニア焼結
体を与える原料となるジルコニア微粉末の製造方
法に関するものである。 ジルコニア微粉末は強誘電体、圧電体、固体電
解質、耐摩耗材料、耐火物、研摩材、光学レン
ズ、コーテイング材、触媒担体、顔料等の用途に
広く使用されている。又、最近ではカルシア、マ
グネシアあるいはイツトリア等の安定化剤を添加
した安定化あるいは部分安定化ジルコニアが固体
電解質あるいは高強度構造材料用等として注目さ
れ、その原料となるジルコニア微粉末に対する需
要が増加している。これらの用途に適したジルコ
ニア微粉末の特性としては不純物を含まない、微
粉末である事等の他に焼結体に優れ高密度の焼結
体を与える事が特に要求される。又、安定した焼
結特性を与える事も重要な項目の一つである。 〔従来技術〕 従来、ジルコニア微粉末の製造方法としては、
硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を出発
原料に、これらの水溶液を直接噴霧熱分解する方
法、アンモニア水等により中和してジルコニウム
の水酸化物を生成させ、沈殿をろ過水洗した後、
乾燥仮焼する方法、加水分解反応によりゾルを生
成させこれを乾燥仮焼する方法等種々のものが知
られている。ジルコニア微粉末の製造方法として
はこの他いわゆる乾式法と呼ばれる方法も知られ
ているがセラミツクス原料用として使用されるも
のは主として前記した湿式法によるものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 セラミツクス原料用としての優れた特性を得る
ために今日まで多くの検討がなされて来ている。
しかしながら、粉末の品質特に一次結晶子径、比
表面積、不純物の濃度、安定化剤の濃度及び均一
分散性、結晶相の存在割合等に於て必ずしも満足
すべきものが得られていないのが現状である。例
えば粉末に含有される不純物である硝酸イオン、
硫酸イオンあるいは塩素イオンなどの陰イオンを
除去するため1000℃以上の高温で焼成する方法が
知られている。しかしながら、このような高温で
加熱焼成した場合には前記した陰イオン等の不純
物濃度を減少させる事ができる反面、結晶化によ
る粒子成長が著しいものとなるために一定した一
次結晶子径を有する粉末を得る事が困難となる。
又、粉末の一次粒子の凝集が生じ易いといつた事
等のために、この様にして得られる粉末を使用し
て焼結体とした場合には高密度のものが得られな
いか得られたとしても再現性に乏しいものとな
る。一定でかつ均一な品質の粉末を得る事は安定
した焼結体性能を得る上で極めて重要である。 〔問題点を解決するための手段および効果〕 本発明者等は、この様な観点から鋭意検討を重
ねた結果、ジルコニウムを含有する水溶液又はゾ
ルにアルカリ金属元素を少量共存させ、加熱焼成
した後、これを水洗等により除去する事により、
高密度焼結体を与える原料ジルコニア微粉末が安
定して得られる事を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、ジルコニウムを含有する水溶
液又はゾルにアルカリ金属元素（Ｍ）をM2Ｏ／
ZrO2換算で0.01重量％以上共存させ、300℃以上
の温度で加熱焼成し、次いでこれを水洗等により
除去する事を特徴とするジルコニア微粉末の製造
方法である。後に示す実施例からも明らかな様
に、アルカリ金属元素を共存させる事により、加
熱焼成時のジルコニアの結晶化が促進される。し
たがつて、より低い温度で比較的良く成長した均
一な粒子からなる微粉末を得る事ができる。又、
アルカリ金属元素が共存する事により、加熱焼成
時の粉体粒子間の強固な結合が抑制される。した
がつて一次粒子間の凝集の少ない粒径の小さい微
粉末が得られる。更に又、本発明の方法では加熱
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が、本発明に示すアルカリ金属元素の共存下で焼
成した粉末ではこの水洗等での陰イオン等の不純
物の除去が非常に容易となる効果も認められた。 本発明の方法は、上記のアルカリ金属元素の予
期しない効果により、優れた焼結特性を有するジ
ルコニア微粉末を製造するものであり、品質が均
一でかつ安定した性能を示す微粉末を得る事がで
きる特徴があり工業的に極めて有用な方法といえ
る。 〔作用〕 以下、本発明について更に詳細に説明する。本
発明で使用するジルコニウム含有の水溶液又はゾ
ルとしては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩
の水溶液、又は該水溶液から中和反応あるいは加
水分解反応などにより生成するジルコニウムの水
酸化物あるいは水和物などのゾルを使用する事が
できる。ここでジルコニウム以外に、通常安定化
剤として添加されるマグネシウム、カルシウムな
どのアルカリ土類金属元素、イツトリウム、セリ
ウム等の希土類元素あるいはその他の金属元素等
を含有する水溶液又はゾルであつても本発明は何
らさしつかえない。 アルカリ金属元素（Ｍ）としては具体的にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムであり、これらの元素の一種のみならず
二種以上を共存させても良い。又、その量はM2
Ｏ／ZrO2換算で0.01重量％以上である事が必要で
あり、これより少ない場合には本発明の効果が得
られない。又、その上限値としては約５重量％で
あり、これより多くても更なる効果の増加は期待
できない。したがつて特に好ましい範囲としては
約0.05〜約3.0重量％の範囲である。 本発明の方法を実施するには、アルカリ金属元
素を共存させたジルコニウム含有水溶液又はゾル
を加熱焼成した後、水洗等により該アルカリ金属
元素を除去する。加熱焼成温度は300℃以上であ
る事が必要であり、これより低い場合には本発明
の効果が得られない。又、加熱焼成温度が1000℃
を越える場合にも期待した効果が得られ難い。し
たがつて好ましい仮焼温度範囲としては約500℃
〜約1000℃の範囲であり、約600℃〜約900℃の範
囲が特に好ましい。 次にアルカリ金属元素の除去は水洗等により実
施する事ができ、水洗はこれまでに良く知られて
いる過分離、遠心分離、デカンテーシヨン等の
方法により実施する事ができる。水洗に於て使用
する水の量は粉末に対し重量比で約５〜約50の範
囲が適当であるが、この範囲に限定されるもので
はない。水洗に際し、アンモニア水あるいは塩酸
水溶液等を使用する事により更に効果的に水洗を
実施する事ができる。この様にして仮焼粉に含ま
れるアルカリ金属元素及び陰イオンその他の不純
物の大部分が除去され、通常アルカリ金属元素
（Ｍ）の濃度はM2Ｏ換算で約0.1重量％以下とな
る。 本発明の目的とするジルコニア微粉末を得るに
は、通常、この後ボールミルあるいは振動ミル等
を使用して粉砕を実施する。粉砕方法は乾式法あ
るいは湿式法のいずれでも実施可能である。 〔実施例〕 以下、本発明について実施例を示して更に具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 なお本明細書中に於て示すアルカリ金属元素
（Ｍ）の共存量あるいは粉末中の残存量等の数値
は酸化物に換算しZrO2に対するM2Ｏの重量％で
表示したものである。 実施例 １〜５ オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2Ｏ）試
薬特級（純度99.0％以上）、酸化イツトリウム
（Y2O3、純度99.9％）、塩酸及び純水を使用して
イツトリウムを３モル％の組成で含有しジルコニ
ウムの濃度が0.5モル／である水溶液を調製し
た。この水溶液にアンモニア水を添加して中和共
沈させた。得られたゾルにアルカリ金属元素をジ
ルコニウムに対して酸化物に換算してM2Ｏ／
ZrO2で0.5重量％となる様に添加した。添加の方
法はアルカリ金属元素の硝酸塩を水に溶解して前
記ゾルに添加する方法で実施した。次いでこのゾ
ルを加熱乾燥させ、850℃で２時間仮焼した。得
られた仮焼粉を粉末に対する重量比で約20の水を
使用して過水洗した。この様にして得られた粉
末をボールミルにより24時間湿式粉砕した後、静
置乾燥した。 この様にして得られたジルコニア微粉末を金型
プレス及びラバープレスにより成形し、1500℃で
２時間焼結した。得られた焼結体の密度及び強度
等は第１表に示すとおりであつた。 比較例 １ ゾルに対しアルカリ金属元素を添加しない他は
実施例１と同一の方法でイツトリウム含有ジルコ
ニア微粉末を調製した。仮焼前のゾル中のアルカ
リ金属元素の含有量を元素分析により求めた結
果、ナトリウムがNa2Ｏ／ZrO2換算で0.003重量
％含まれていた。又、その他のアルカリ金属元素
の存在量はいずれも0.001重量％以下であつた。 実施例１と同一の方法で粉末を成形して焼結し
た。得られた焼結体の密度及び強度等は第１表に
示すとおりであつた。
【表】
実施例 ６〜８
実施例１と同様の方法でイツトリウムを３モル
％の組成で含有しジルコニウムの濃度が
0.3mol／である水溶液を調製した。この水溶
液にアルカリ金属元素としてカリウムを共存さ
せ、加熱加水分解してゾルを生成させた。得られ
たゾルを乾燥後、850℃で２時間仮焼した。得ら
れた仮焼粉を粉末に対する重量比で約20の水を使
用してろ過水洗した。この様にして得られた粉末
をボールミルにより48時間湿式粉砕した。 この様にして得られた粉末を実施例１と同様に
成形して1500℃で２時間焼結した。得られた焼結
体の密度及び強度は第２表に示す通りであつた。
％の組成で含有しジルコニウムの濃度が
0.3mol／である水溶液を調製した。この水溶
液にアルカリ金属元素としてカリウムを共存さ
せ、加熱加水分解してゾルを生成させた。得られ
たゾルを乾燥後、850℃で２時間仮焼した。得ら
れた仮焼粉を粉末に対する重量比で約20の水を使
用してろ過水洗した。この様にして得られた粉末
をボールミルにより48時間湿式粉砕した。 この様にして得られた粉末を実施例１と同様に
成形して1500℃で２時間焼結した。得られた焼結
体の密度及び強度は第２表に示す通りであつた。
【表】
実施例 ９〜14
実施例１と同様の方法でイツトリウムを３モル
％の組成で含有しジルコニウムの濃度が0.7モ
ル／である水溶液を調製した。この水溶液にア
ルカリ金属元素としてナトリウムをジルコニウム
に対してNa2Ｏ／ZrO2換算で0.5重量％共存させ、
アンモニア水を添加して中和共沈させた。得られ
たゾルを乾燥後、加熱焼成した。得られた仮焼粉
を粉末に対し重量比で約30の水を使用して過水
洗した。この様にして得られた粉末をボールミル
により48時間湿式粉砕して静置乾燥した。 得られたイツトリウム含有ジルコニア微粉末を
金型プレス及びラバープレスにより成形した後、
1500℃で２時間焼結した。得られた焼結体の密度
及び強度等は第３表に示すとおりであつた。
％の組成で含有しジルコニウムの濃度が0.7モ
ル／である水溶液を調製した。この水溶液にア
ルカリ金属元素としてナトリウムをジルコニウム
に対してNa2Ｏ／ZrO2換算で0.5重量％共存させ、
アンモニア水を添加して中和共沈させた。得られ
たゾルを乾燥後、加熱焼成した。得られた仮焼粉
を粉末に対し重量比で約30の水を使用して過水
洗した。この様にして得られた粉末をボールミル
により48時間湿式粉砕して静置乾燥した。 得られたイツトリウム含有ジルコニア微粉末を
金型プレス及びラバープレスにより成形した後、
1500℃で２時間焼結した。得られた焼結体の密度
及び強度等は第３表に示すとおりであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニア微粉末を製造するに際し、ジルコ
ニウムを含有する水溶液又はゾルにアルカリ金属
元素（Ｍ）をM2Ｏ／ZrO2換算で0.01重量％以上
共存させ、300℃以上の温度で加熱焼成し、次い
で該アルカリ金属元素を水洗等により除去する事
を特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。 ２ 該ジルコニア微粉末がカルシウム、マグネシ
ウム及び３価以上の原子価を有する金属元素の少
なくとも一種を含有する特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 ３ アルカリ金属元素を除去するに際し、水、ア
ンモニア水又は塩酸水溶液を使用して洗浄する特
許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。 ４ 加熱焼成する温度が300〜1000℃である特許
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191579A JPS6172626A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | ジルコニア微粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191579A JPS6172626A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | ジルコニア微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172626A JPS6172626A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0470260B2 true JPH0470260B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=16277001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191579A Granted JPS6172626A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | ジルコニア微粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172626A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1002757A3 (nl) * | 1989-01-16 | 1991-05-28 | Studiecentrum Kernenergi | Werkwijze ter bereiding van lithiumzirkonaat, aldus bereid lithiumzirkonaat en tussenprodukt. |
| US7547408B1 (en) * | 2006-07-28 | 2009-06-16 | General Electric Company | Process for reducing non-uniformities in the density of sintered materials |
| JP2013091585A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Tosoh Corp | ジルコニア粉末及びその製造方法並びにその用途 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59191579A patent/JPS6172626A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172626A (ja) | 1986-04-14 |
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Legal Events
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