JPH0448786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブレーンステツド酸（Bro″nsted
acid）またはルイス酸の存在下において、芳香族
スルホン酸と芳香族トリハロゲノメチル化合物の
反応による芳香族スルホン酸ハライド及び芳香族
カルボン酸ハライドまたは対応するカルボン酸の
同時製造方法に関する。 ３，５−ジクロロスルホ−ベンゾイルクロライ
ドは180℃に加熱した３，５−ジスルホ安息香酸
を３倍モル量のベンゾトリクロライドと反応させ
ることにより得られることは米国特許明細書第
3686301号より公知であり、その際にベンゾトリ
クロライドを３時間にわたつて加え、温度はこの
添加中に徐々に130℃に降下し、該混合物を130℃
にてさらに１時間撹拌する。 芳香族スルホン酸のナトリウム塩をベンゾトリ
クロライドと反応させ、対応する芳香族スルホン
酸クロライドを生成させ得ることはドイツ国特許
第574836号からも公知である。塩化亜鉛の存在下
におけるカルボン酸クロライドの製造に対する遊
離カルボン酸とベンゾトリクロライドとの公知の
反応は遊離の有機スルホン酸には応用できないこ
ともまた該特許に示されている。 芳香族スルホン酸またはスルホン酸無水物と芳
香族トリハロゲノメチル化合物との反応による芳
香族スルホン酸ハライド及び芳香族カルボン酸ハ
ライドまたは対応するカルボン酸の同時製造に対
する方法が見出された。該方法は、少なくとも半
当量の芳香族トリハロゲノメチル化合物を、ブレ
ーンステツド酸またはルイス酸の存在下におい
て、20〜300℃の温度で、適当ならば不活性溶媒
中にて、芳香族スルホン酸１当量と反応させるこ
とからなる。 本発明による方法に対して使用され得る芳香族
スルホン酸の例は、一般式 式中、Ｘは水素、

【式】または

【式】を 表わし、Ｙは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−または
−CH₂を表わし、そしてR¹、R²、R³、R¹′及び
R²′は互いに独立して水素、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、ハイドロキシ
ル、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、イソ
シアナト、アシルアミノ、Ｎ−カルバルコキシア
ミノ、Ｎ−カルバリルオキシアミノ、ニトロ、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基または尿素基を表わし、そしてさらに、隣酸し
たR¹、R²、及びR³基のうち二つはスルホン酸基
によつて随時置換される融合した環式脂肪族また
は芳香族環の一部を構成することができる、 の化合物である。 上記芳香族スルホン酸の代りに、対応する芳香
族スルホン酸無水物を用いることができる。 本発明による方法に対して用い得る芳香族トリ
ハロゲノメチル化合物の例は、一般式 式中、Ｕは水素

【式】または

【式】を 表わし、Ｖは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−または
−CH₂−を表わし、R⁴、R⁵、R⁶、R⁴′及びR⁵′は
互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、CHal₃、ハロゲン、イソシアナト、Ｎ
−カルバルコキシアミノまたはＮ−カルバリロキ
シアミノを表わし、そして、さらに隣接したR⁴、
R⁵、及びR⁶基のうち二つは随時CHal₃によつて
置換される融合した環式脂肪族または芳香族環の
一部を構成することができ、そしてHalは塩素ま
たは臭素を表わす、 の化合物である。 挙げうるアルキル基の例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、及びヘキシルのような１〜６、好まし
くは１〜４、そして特に好ましくは１〜２個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基
である。 挙げうるシクロアルキル基の例は、シクロペン
チル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキ
シル基である。 挙げうるアリール基の例はフエニル、ナフチ
ル、そしてアンスリル、好ましくはフエニルよう
な芳香族炭素環基である。 挙げうるアラルキル基の例はベンジル、β−フ
エニル−エチル、ナフチルメチル、ナフチルエチ
ル、アンスリルメチル、γ−フエニル−プロピル
及びβ−フエニル−ｎ−ヘキシルのように脂肪族
部分に１〜６個の炭素原子を有し、芳香族部分に
６〜14個の炭素原子を有する炭化水素基である。
ベンジルが好ましいアラルキルである。 挙げうるアルコキシ基の例はメトキシ、エトキ
シ、ブロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキ
シのように、１〜６、好ましくは１〜４、そして
特に１〜２個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルの直鎖または分枝鎖状の基である。 挙げうるアリールオキシ基はフエノキシ、ナフ
チルオキシ、及びアンスリルオキシ、好ましくは
フエノキシのように、６〜14個の炭素原子を有す
る芳香族ヒドロキシ化合物の基である。 挙げうるハロゲンの例はフツ素、塩素、臭素及
びヨウ素、好ましくはフツ素、塩素及び臭素、特
に好ましくは塩素及び臭素である。 隣接したR¹〜R³基またはR⁴〜R⁶基の内の二つ
が融合した環式脂肪族または芳香族環の部分を構
成することができる場合は、該式（）または該
式（）のベンゼン核を含めて、インダン、イン
デン、テトラヒドロナフタレン及びナフタレン系
として理解できる。好ましい融合環系はナフタレ
ン系とテトラヒドロナフタレン系である。ナフタ
レン系が殊に好ましい。 本発明による方法に対する挙げうる好ましい芳
香族スルホン酸の例は、式 式中、R⁷、R⁸及びR⁹は互いに独立して水素、
C₁〜C₄−アルキル、フエニル、ベンジル、メト
キシ、エトキシ、フエノキシ、フツ素、塩素、臭
素、ニトロまたはスルホン酸基を表わし、そして
さらに、隣接したR⁷〜R⁹基の内の二つは融合し
た環式脂肪族または芳香族６員環の一部を構成す
ることができる、 の化合物である。 本発明による方法に対して特に好ましい化合物
として挙げうる芳香族スルホン酸は、一般式 式中、R¹⁰及びR¹¹は互いに独立して水素、メ
チル、エチル、塩素、またはフツ素を表わし、そ
してR¹⁰及びR¹¹はこれらが隣接している場合に
は、融合した環式脂肪族または芳香族６員環の一
部を構成することができる、 の化合物である。 本発明による方法に対する芳香族スルホン酸の
挙げうる例は次のものである；ベンゼンスルホン
酸、２−、３−及び４−トルエンスルホン酸、２
−、３−及び４−クロロ−ベンゼンスルホン酸、
２，５−及び３，４−ジクロロ−ベンゼンスルホ
ン酸、ベゼン−１，３−ジスルホン酸、２−クロ
ロ−トルエン−４−スルホン酸、４−クロロ−ト
ルエン−２−スルホン酸、トルエン−２，４−ジ
スルホン酸、１−アセチルアミノ−ベンゼン−４
−スルホン酸、４−カルボメトキシアミノ−ベン
ゼンスルホン酸、１−及び２−ナフタレンスルホ
ン酸、ナフタレン−１，５−、２，６−及び２，
７−ジスルホン酸、４−ビフエニルスルホン酸、
４，4′−ビフエニル−ジスルホン酸、４−フエノ
キシ−ベンゼンスルホン酸、及びジフエニルメタ
ン−４−スルホン酸。 芳香族トリクロロメチル化合物が特に本発明に
よる方法に対する芳香族トリハロゲノメチル化合
物として挙げうる。トリクロロメチル化合物の例
は、一般式 式中、R¹²、R¹³及びR¹⁴は互いに独立して水
素、塩素、トリフルオロメチルまたはトリクロロ
メチルを表わし、また隣接したR¹²〜R¹⁴の内の
二つは融合した環式脂肪族または芳香族６員環の
一部を構成することができる、 の化合物である。 本発明による方法において、殊に好ましくは、
一般式 式中、R¹⁵及びR¹⁶は互いに独立して水素、メ
チル、塩素またはトリクロロメチルを表わし、そ
してR¹⁵及びR¹⁶は、これらが隣接している場合
には、融合した環状脂肪族または芳香族６員環の
一部を構成することができる、 の芳香族トリクロロメチル化合物を用いる。 次のトリクロロメチル化合物を例として挙げる
ことができる；ベンゾトリクロライド、１−クロ
ロ−２−トリクロロメチルベンゼン、１−クロロ
−４−トリクロロメチルベンゼン、２，４−ジク
ロロ−１−トリクロロメチルベンゼン、１，３−
ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、１，４−
ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、１−トリ
クロロメチル−ナフタレン、２−トリクロロメチ
ルナフタレン、４−トリクロロメチル−ビフエニ
ル、４，4′−ビス−（トリクロロメチル）−ビフエ
ニル、４−トリクロロメチル−ジフエニルエーテ
ル、４−トリクロロメチル−ジフエニル−メタ
ン、ベンゾトリブロマイド、１−ブロモ−２−ト
リブロモメチルベンゼン及び１−ブロモ−４−ト
リブロモメチルベンゼン。 本発明による方法において、該式（）の芳香
族スルホン酸と該式（）の芳香族トリクロロメ
チル化合物との反応が好ましく、該式（）のス
ルホン酸と該式（）のトリクロロメチル化合物
との反応が特に好ましい。 本発明による方法はブレーンステツド酸または
ルイス酸の存在下において行われる。ブレーンス
テツド酸は一般に解離可能な水素原子を含むこと
を特徴とする；ルイス酸は一般に電子対を受け入
れる余地を有することを特徴とする〔これに関し
ては、理論化学の成書、例えばH.A.Stasb、
Einfu″hrung in die theoretishe organische
Chemie（Introduction to theoretical Organic
Chemistry）、第３板、599頁以下、Verlag
Chemie、Weinheim 1962〕。本発明による方法
に対するブレーンステツド酸の例は硫酸、ピロ硫
酸、リン酸、ピロリン酸及びこれらの酸の塩酸
で、そしてさらにポリリン酸、フルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸及びブロモスルホン酸であ
る。本発明による方法に対するルイス酸の例は塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化カドミ
ウム、塩化水銀（）、塩化ベリリウム、塩化マ
グネシウム、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩
化カリウム、二塩化チタン、四塩化チタン、四塩
化ジリコニウム、塩化ニツケル、五塩化ニオブ、
四塩化ウラニウム、塩化銅（）、塩化銅（）、
塩化コバルト、三塩化クロム、三塩化ビスマス、
三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、四塩化テ
ルル、三塩化ヒ素及び五塩化ヒ素である。上記の
ブレーンステツド酸及びルイス酸は両者とも単独
に並びに異なつたブレーンステツド酸の混合物と
して、異なつたルイス酸の混合物として、及びブ
レーンステツド酸及びルイス酸の混合物として用
いることができる。 本発明による方法は、好ましくは、硫酸、クロ
ロスルホン酸、塩化鉄（）、塩化亜鉛または該
物質の混合物の存在下において行われる。本方法
は、殊に好ましくは、硫酸または塩化鉄（）の
存在下において行われる。本方法はまた、例えば
硫酸またはクロロスルホン酸のように、該製造方
法において得られた工業用スルホン酸の如きスル
ホン化剤があれば十分である。 該ブレーンステツド酸またはルイス酸は本発明
による方法において、用いるスルホン酸に対し
て、例えば0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10
モル％の量が使用される。 本発明による方法は20〜300℃にて、たとえば
30〜130℃の温度で、好ましくは40〜110℃、そし
て特に好ましくは50〜95℃で行うことができる。 本発明における方法を行う際の圧力は容易さの
点では臨界的でなく、従つて該方法は常圧、加圧
または減圧下で行うことができる。好ましい方法
は常圧下での方法である。 本発明による方法は追加の反応媒質を用いて、
または用いずに行うことができる。適当な反応媒
質は該反応条件下では不活性の、例えばクロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンまたはジ
クロロトルエンのような塩素化された炭化水素で
ある。過剰に用いたトリハロゲノメチル化合物ま
たは該反応の過程で生成した芳香族カルボン酸ク
ロライドも該反応媒質の役割を果し得る。好まし
い方法は追加の溶媒を用いない方法である。 本発明による方法において芳香族スルホン酸を
完全に添加させるために、少なくとも半当量の芳
香族トリハロゲノメチル化合物を１当量の芳香族
スルホン酸に対して使用する必要がある。対応す
る安息香酸は該トリハロゲノメチル化合物から生
成させる。しかしながら、好適な方法において
は、該芳香族スルホン酸に対して半当量以上、例
えば当量の芳香族トリハロゲノメチル化合物を使
用することもできる。この場合、対応するベンゾ
イルハライドは該芳香族トリハロゲノメチル化合
物から生成する。該芳香族スルホン酸に対して、
例えば１当量のスルホン酸当り５当量まで過剰の
該芳香族トリハロゲノメチル化合物もまた使用す
ることができる。この後者の方法において、この
過剰の芳香族トリハロゲノメチル化合物は溶媒ま
たは希釈剤としての役をなす。たとえ大過剰であ
つても本発明による方法に対して問題はないが、
しかし経済的理由により好ましくない。 本発明による反応方法は、例えば芳香族スルホ
ン酸及び芳香族トリハロゲノメチル化合物の種々
な当量比において、ベンゼンスルホン酸とベンゾ
トリクロライドとの反応を用いて、下記の反応式
で表わされる。 本発明の方法によれば、従つて一般氏 式中、Ｘは水素、

【式】または

【式】を 表わし、Ｙは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−または
−CH₂−を表わし、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R¹⁷′及び
R¹⁸′はR¹、R²、R³、R¹′及びR²′の意味をもつが、
しかし該ハロゲノスルホニル基−SO₂Halは該ス
ルホン酸基と置換しそして該カルボン酸ハライド
基−COHalは該カルボン酸基−CO₂Hと置換し、
そしてHalは塩素または臭素を表わす、 の芳香族スルホン酸ハライドを製造することがで
きる。 次のスルホニルクロライドが好ましくは本発明
による方法において製造される：ベンゼンスルホ
ニルクロライド、２−、３−及び４−トルエンス
ルホニルクロライド、２−、３−及び４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼン−１，
３−ジスルホニルクロライド及び１−及び２−ナ
フタレンスルホニルクロライド。 本発明による方法において、用いた芳香族トリ
ハロゲノメチル化合物は、一般式 式中、Ｕは水素、

【式】または

【式】を 表わし、Ｖは−Ｏ−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−または
−CH₂−を表わし、R²⁰、R²¹、R²²、R²⁰′及び
R²¹′はR⁴、R⁵、R⁶、R⁴′及びR⁵′の意味の範囲を
もつが、−COZ基がトリハロゲノメチル基−
CHal₃の代りになり、そしてＺはヒドロキシ、塩
素または臭素を表わす、 の対応する芳香族カルボン酸化合物に転化され
る。 該芳香族スルホン酸ハライドの製造に加えて、
本発明による方法は、かくして、芳香族カルボン
酸または好ましくは、その対応するカルボン酸ハ
ライドの製造を同時に行うことができる。その結
果、該芳香族スルホン酸の製造に関しては広く変
えることができるばかりでなく、該芳香族トリハ
ロゲノメチル化合物を該式（）の範囲の中から
選択することにより、そして上述の方法により、
芳香族トリハロゲノメチル化合物に対する芳香族
スルホン酸の当量数の比を選択することにより、
芳香族カルボン酸またはその対応するカルボン酸
ハライドのいずれかの同時製造及び該芳香族カル
ボン酸またはそのカルボン酸ハライドの置換に関
しては広範囲にわたることができる。 本発明による方法において、出発物質はいかな
る所望の順序でも加えることができる。従つて、
例えば該芳香族スルホン酸、該芳香族トリハロゲ
ノメチル化合物及びブレーンステツド酸またはル
イス酸を連続的に一緒に加えることができる。し
かしながら、該ブレーンステツド酸またはルイス
酸を反応容器に最初に導入し、それから該芳香族
スルホン酸及び該芳香族トリハロゲノメチル化合
物を連続的にあるいは同時に加えることができ、
後者の場合は別々にまたは混合物として加えられ
る。 本発明による方法は、回分式または連続法で行
うことができる。連続法は例えば、専門家には公
知の循環式反応器中で行うことができる。この方
法においては、出発物質を１カ所またはそれ以上
の導入口を介して、循環式反応器の１カ所で加
え、一方再添加の時期の少し前の時期に、循環式
反応器を通した後、少なくとも一部の反応混合物
を反応器から再び除去する。除去された該反応混
合物を例えば分別蒸留のような常法により処理す
る。それによつて得られたブレーンステツド酸ま
たはルイス酸を含有し得る残渣の少なくとも一部
分は循環式反応器に再循環することができる。 回分式方法においては、例えば、ブレーンステ
ツド酸またはルイス酸を芳香族スルホン酸および
芳香族トリハロゲノメチル化合物に対し、撹拌装
置中で加え、この混合物を反応温度まで加熱し、
ガスの発生が終了するまで撹拌する。その処理は
例えば分別蒸留のような公知の方法によつて行う
ばかりでなく、抽出または他の方法で行われる。 本反応により得られるガス状の塩化水素は例え
ば水性またはアルコール性塩化水素として適当な
吸収装置の中で捕集することができる。しかしな
がら、該化合物をまた純粋な形で圧縮し、その形
で以後の使用に給することができる。 本発明によつて製造され得る芳香族スルホン酸
クロライド及び同時に生成する芳香族カルボン酸
あるいは対応する芳香族カルボン酸ハライドは例
えばエステル、アミド、ヒドラジド及びスルホン
酸または染料、薬剤及び他の製品のその他の誘導
体のような多数の化学合成品に対する不可欠の中
間生成物として専門家に公知である。 クロロスルホン化によるスルホン酸クロライド
の製造法と比較して、本発明による方法は廃酸が
生じない点で有利である。塩化チオニルまたはホ
スゲンとジアルキルホルムアミドを触媒として使
用する方法と比較して、本法は分離困難な排ガス
混合物を生ぜず、発癌性のジアルキルカルバミン
酸クロライドが生成しないという利点がある。触
媒を用いない芳香族スルホン酸とトリクロロメチ
ル芳香族化合物との反応と比較して、本発明によ
る方法は、かなり反応温度及び反応時間を減じる
利点がある。さらに、使用されるトリハロゲノメ
チル化合物はその入手の難易、該生成混合物の分
離の容易さ、及び同時に生成される芳香族カルボ
ン酸またはそれに対応する芳香族スルホン酸ハラ
イドに対する需要により大きく変化させることが
できるという利点がある。適当ならば、使用され
る芳香族トリハロゲノメチル化合物の量は本分野
の製造方法と比較して大きく減ずることができ
る。 比較例１及び実施例１ それぞれの場合において、158ｇ（１モル）の
ベンゼンスルホン酸（純度98.5％、硫酸を含ま
ず）及び195.5ｇ（116ml、１モル）のベンゾトリ
クロライド（純度98.5％）を、撹拌子、内部温度
計及び気泡計数器を取り付けた還流冷却器を備え
たガラス製フラスコ中で60℃に加熱した。約半時
間後、ガスの発生がしずまつたときに、最初の試
料を採取した（０時間試料）。比較例１において
は、次に加熱を続け、各々指示された時間後に試
料を採取した。 実施例１において、０時間試料の後、同一間隔
後のそれぞれの場合において、7.9ｇ（８モル％）
の硫酸を添加し、試料を採取し、そしてガスクロ
マトグラフで測定した。第１表に適当な反応時間
後の収率を示した。この表中、PhSO₂Clはベンゼ
ンスルホン酸クロライドを表わし、PhCOClはベ
ンゾイルクロライドを表わし、そしてPhCCl₃は
ベンゾトリクロライドを表わす。全ての実施例及
び比較例中のデータの百分率は理論収率に対する
ものである。

【表】 比較例 ２及び３ 158ｇ（１モル）のベンゼンスルホン酸（純度
98.5％、硫酸を含まず）を、撹拌子、内部温度
計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたガラ
ス製のフラスコに最初に導入し、60または110℃
に加熱した（第２表参照）。195.5ｇ（116ml、１
モル）のベンゾトリクロライドを滴下しながら３
時間にわたつて加えた。この混合物を次に続いて
上記温度で１時間撹拌した。この生成混合物を10
ミリバールにおいて鏡面付カラム（３cm×30cm）
上で分別蒸留した。 その収率を第２表に示す。

【表】 実施例 ２〜５ 実施例２〜５は比較例２と同様に、同じバツチ
の大きさで行つたがそれぞれの場合、決められた
量の触媒をベンゼンスルホン酸に対して添加し
た。そのデータは下記の第３表に示した。

【表】 実施例 ６ SO₃によるベンゼンのスルホン化によつて生成
され、1.8重量％のH₂SO₄を含む純度93.8％のベ
ンゼンスルホン酸の2500ｇ（14.8モル）を、比較
例３と同様に110℃で3093ｇ（15.6モル）のベン
ゾトリクロライドと反応させた。 10ミリバール下で１ｍの鏡面付カラム〔φ5cm、
充てん剤：５×５mmラシヒ（Raschig）環〕上で
蒸留を行つた。

【表】 実施例 ７ 158ｇ（１モル）のベンゼンスルホン酸（純度
98.5％）及び1.0ｇのFeCl₃を、比較例２と同様に
95℃にて、97.8ｇ（0.5モル）のベンゾトリクロ
ライド（純度98.5％）と反応させた。 収率：ベンゼンスルホニルクロライド：80％；安
息香酸：76％。 実施例 ８ 172ｇ（１モル）のｐ−トルエンスルホン酸
（純度90％）及び４ｇの硫酸を、比較例２と同様
に80℃にて、207ｇ（1.06モル）のベンゾトリク
ロライドと反応させた。 収率：ｐ−トルエンスルホニルクロライド：93.6
％；ベンゾイルクロライド：97.1％；ベンゾト
リクロライド：2.2％。 実施例 ９ 158ｇ（１モル）のベンゼンスルホン酸（純度
98.5％）及び４ｇの硫酸を、比較例３と同様に、
166ｇ（0.53モル）の１，３−ビス−（トリクロロ
メチル）−ベンゼンと反応させた。 収率：ベンゼンスルホニルクロライド：94.3％；
イソフタロイルクロライド：92.1％；１，３−
ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン：2.8％。 実施例 10 977.5ｇ（５モル）のベンゾトリクロライド
（純度98.5％）を１時間にわたつて95℃にて、
SO₃によるベンゼンのスルホン化によつて生成さ
せ、1.8％の硫酸を含む純度94％のベンゼンスル
ホン酸の841.5ｇ（５モル）に加えた。次に該混
合物を続いて95℃にて１時間撹拌した。10ミリバ
ール下で、鏡面付カラム（３cm×30cm）上にて蒸
留を行つた。 収率：ベンゾイルクロライド：96.3％；ベンゼン
スルホニルクロライド：87.8％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも半当量の芳香族トリハロゲノメチ
   ル化合物を、ブレーンステツド酸またはルイス酸
   の存在下において、20〜300℃の温度で、適当な
   らば不活性溶媒中にて、芳香族スルホン酸１当量
   と反応させることを特徴とする、芳香族スルホン
   酸またはスルホン酸無水物と芳香族トリハロゲノ
   メチル化合物との反応による芳香族スルホン酸ハ
   ライド及び芳香族カルボン酸ハライドまたは対応
   する芳香族カルボン酸の同時製造方法。 ２ 芳香族トリクロロメチル化合物を、芳香族ス
   ルホン酸クロライドの製造において該芳香族トリ
   ハロゲノメチル化合物として用いることからな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ スルホン酸、クロロスルホン酸、塩化鉄
   （）または塩化亜鉛を、ブレーンステツド酸ま
   たはルイス酸として用いることからなる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該方法がブレーンステツド酸またはルイス酸
   の、芳香族スルホン酸に対して、0.01〜20モル％
   の存在下において行われることからなる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該方法が30〜130℃にて行われることからな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該芳香族スルホン酸に対して、少なくとも当
   量の芳香族トリハロゲノメチル化合物を、芳香族
   スルホン酸ハライドの製造及び該芳香族トリハロ
   ゲノメチル化合物に対応する芳香族カルボン酸ハ
   ライドの同時製造に対して用いることからなる、
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 芳香族スルホン酸ハライドを製造する際及び
   用いた芳香族トリハロゲノメチル化合物に対応す
   る芳香族カルボン酸を同時製造する際に、芳香族
   スルホン酸に対して、芳香族トリハロゲノメチル
   化合物の半当量を用いることからなる、特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。