JPH0445115A - 高屈折率樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光学用樹脂、特にレンズ用樹脂、として好適
な高屈折率を有する樹脂に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、レンズ用樹脂としては、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と略す）を重
合させた樹脂が広く利用されている。この樹脂は耐衝撃
性および透明性に優れ、かつ光の分散特性が良好である
等の長所を有している反面、屈折率が１．５０と低くて
、ガラス同等の屈折率を得るにはレンズが肉厚となる事
が避けられないという欠点を有している。

一方、例えばポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂
は、屈折率が１．５９〜１．６０と比較的高いものの、
これらの樹脂が熱可塑性であるところから、成形時に複
屈折による光学歪みを生じ易く、耐溶剤性、耐擦傷性に
劣る等の欠点がある。

さらに、高屈折率を与える樹脂として、ハロゲン原子を
含有するヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との
反応による樹脂（特開昭５８−１６４６１．５号公報）
、硫黄を含有するポリオール化合物とイソシアネート化
合物との反応による樹脂（特開昭６０−１９４４０１号
公報、特開昭６０−２１７２２９号公報）等の提案がな
されでいるが、ハロゲン原子を含有する化合物を用いた
場合は比重が大きくなるだけでなく、耐候性が悪化する
という欠点があり、一方ボリオール化合物とイソシアネ
ート化合物との反応による樹脂は、一般に耐熱性に劣る
。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の問題点を解決して、軽量でかつ高屈折
率を有する、レンズ用として好適な樹脂を提供すること
を目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明による高屈折率樹脂材料は、下式［１）で示され
る水酸基含有エチレン性不飽和化合物と下式（ＩＩ）で
示されるインシアネート化合物とを含んでなる組成物（
ただし、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．５〜２である）を、エチ
レン性不飽和結合の付加重合反応および水酸基とイソシ
アネート基との重付加反応により重合させてなる、もの
である。

（式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはハロゲン
原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜４の２価の炭化水素残基
を示し、ｉはＯまたは１〜４の整数を、ｍおよびｎはそ
れぞれ１〜４の整数をそれぞれ示す。） （式中、Ａは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を
示し、Ｂは−ＮＧＯまたは−ＣＨ２ＮＣ０を示し、ａお
よびｂはａ＋ｂ−６となるそれぞれ１以上の整数を示す
） 本発明によるもう一つの高屈折率樹脂材料は、上記の組
成物９５〜５重量％と下式（ｍ）および（または）〔■
〕で示されるエチレン性不飽和化合物５〜９５重量％と
を含んでなる組成物を、エチレン性不飽和結合の付加重
合反応および（または）水酸基とイソシアネート基との
重付加反応により重合させてなる、ものである。

（式中、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す
） （式中、Ｒ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す
） く効　果〉 本発明による高屈折率樹脂材料は、屈折率が１．６０〜
１．６５程度と高く、しかも架橋構造をとらせるべく二
官能性単量体（Ｉ）を使用して熱可塑樹脂に認められた
問題を解決したうえ、この二官能性としてエチレン性不
飽和結合による付加重合反応性と水酸基とイソシアネー
ト基との重付加反応性とを併用しているので、後者だけ
の場合に生得的な耐熱性不良の問題も解決されている。

そして、この樹脂材料はハロゲン原子を必須としないの
で、ハロゲン原子を有することに不可避的な高比重の問
題が解決されている。

〔発明の詳細な説明〕

く化合物〔Ｉ〕〉 化合物ＣＩ）は、下記の式ＣＩ）で示される、水酸基と
エチレン性不飽和結合とを有する化合物である。

二こで、ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子またはハロ
ゲン原子（塩素および臭素が代表的である）を示し、そ
の数ｍおよびｎは１〜４である。

低比重の樹脂を得るためには、ＸおよびＹが共に水素原
子、すなわちこれらのフェニレン基が非置換であるもの
、が好ましい。

Ｒ１は、炭素数１〜４の炭化水素残基、好まＲ７くはア
ルキレン基、を示す。メチレン基およびエチレン基が代
表的である。アルキレン基−１：　ＣＨ２−＋Ｖ　　の
長さを示すｉは、０または１〜４の整数である。すなわ
ち、この「アルキレン鎖」は無くてもよい。

両フェニレン基に対するそれぞれの基の結合位置は０−
ｌｍ−およびｐ−位のいずれであってもよいが、共にｐ
−位である化合物が適当である。

この化合物はその製造法如何によっては０−ｍ−および
ｐ−位の混合物として得られることがありえようが、そ
のような混合物も使用可能である。

式１”りの化合物は、任意の方法によって製造すること
ができる。Ｒ１がメチレン基である化合物は、たとえば
、適当な塩基たとえばＮａＯＨあるいはＫＯＨの存在下
に、クロルメチルスチレンとチオフェノール、メルカプ
トメチルフェノール等の対応メルカプタン化合物とを反
応させることによって製造することができる。

式（１）の化合物の具体例のいくつかを挙げれば、下記
の通りである。

ｃＨ２−ｃＨ（濾ＣＨ２−Ｓ＄ｏＨ ＣＨ２−ＣＨ（トＨ２−Ｓ−Ｃ２Ｈ４号ＯＨく化合物〔
■〕〉 化合物（ｎ）は、下記の式（ＩＩ）で示されるイソシア
ネート化合物である。

ここで、Ａは水素原子、メチル基またはハロゲン原子（
塩素原子および臭素原子が代表的である）を示し、Ｂは
−ＮＣＯｔたバー　ＣＨ２Ｎ　ＣＯ基を示す。ａおよび
ｂはそれぞれ１以上の整数であって、ａ＋ｂは６である
。

ハロゲン原子含有によって高比重になることを避けるべ
く、Ａは水素原子また、はメチル基、就中水素原子、で
あることが好ましく、また密な架橋構造を形成させる観
点からはイソシアネート基の数すは２ないし３が好まし
い。置換基ＡおよびＢのフェニル基に対する結合位置は
、任意である。

式〔■〕で表わされるポリイソシアネート化合物の具体
例としては、たとえばＯ−キシリレンジイソシアネート
、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメ
チル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
−ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びそれらの核ハ
ロゲン化物等が挙げられる。

く化合物〔Ｉ〕／化合物［ＩＩ）の量比〉式（１）で表
わされる化合物と式（ＩＩ）で表わされるポリイソシア
ネート化合物とを配合する割合は、−ＮＣＯ／−ＯＨの
比が、０．５〜２の範囲、好ましくは０．　５〜１．５
の範囲、であることが必要である。

この量比が０．５未満であると、この重付加反応が必要
な程度に生じない。一方、この量比が２を越えると、未
反応の−ＮＧＯ基が残存する傾向が大きくなって、生成
樹脂の耐水性、耐候性等が悪化する。

く化合物〔■〕および〔■〕〉 本発明による樹脂材料は、式（１）の化合物および式〔
■〕の化合物を−ＯＨ／−ＮＣＯ比を所定範囲に設定し
て重合させることによって製造することができるが、こ
れらと共重合可能な単量体化合物たとえば他のエチレン
性不飽和単量体を共存させて、エチレン性不飽和結合の
付加重合反応に関して共重合を行なわせることができる
。本発明で式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物に関して、
これらの化合物を「含んでなる組成物」と規定する所以
である。

このように、必要に応じて該組成物に含ませることがで
きるエチレン性不飽和化合物の一群は、式（ＩＩＩ）で
示される化合物および（または）式（ＩＶ）で示される
化合物である。

（式中、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す
） （式中、Ｒ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す
） フェニレン基に対する各置換基の結合位置は、ｏ−ｌｍ
−およびｐ−ずれであってもよい。

式［ＩＩＩ）で示される化合物としては、具体的には、
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレンおよびｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン、を挙げることができる。

式（ＩＶ）で示される化合物としては、具体的には、４
．４’　　−ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチ
オ）ジフェニルスホンが挙げられる。

化合物ＣＩ）十化合物（ｎ）と化合物Ｃｍ）および（ま
たは）化合物［ＩＶ）との量比は、前者（ＣＩ）＋　（
ｎ））が後者との合計量の９５〜５重量％、好ましくは
８０〜２０重量％、を占めるく任意単量体化合物〉 本発明による樹脂は化合物〔Ｉ〕および化合物（ｎ）を
含んでなる組成物を重合させることによって得られるが
、この組成物に含ませうる他の単量体化合物としては、
前記の化合物（ｍ）および（または）〔■〕の代りに（
あるいはそれと共に）各種のエチレン性不飽和化合物お
よび（または）活性水素含有化合物（−ＮＧＯ基と反応
しうる水素を持つ化合物をいう）を必要に応じて使用す
ることができる。これらは、重合性希釈剤として重合用
組成物の粘度を低下させるのに有用である。

これらの任意単量体成分は、それがエチレン性不飽和化
合物であるときは、化合物〔Ｉ〕十化合物（Ｉｆ）１０
０重量部に対して５０重量部までにおさえることが好ま
しい。また、この任意単量体成分が活性水素化合物であ
る場合は、化合物〔Ｉ〕の一〇Ｈとの合計の活性水素モ
ル数が−ＮＧＯ／−ＯＨ換算で０．５〜２の範囲内にあ
るように選ぶべきである。

そのような任意単量体化合物としては、（イ）核および
（または）側鎖置換または非置換スチレン、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジプロモスチレン、ジビニルベンゼン、（ロ
）（メタ）アクリレート、たとえばメチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、および
トリエチレングリコールジメタクリレート、（ハ）ヒド
ロキシ基含有エチレン性不飽和単量体、たとえばヒドロ
キシエチルメタクリレート、（ニ）メルカプタン化合物
、たとえばｐ−ベンゼンジチオール、ｐ−キシリレンジ
メルカプタン、及びその〇−ｍ−異性体、ペンタエリス
リトールテトラキス−（チオグリコレート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）
等、が挙げられる。

く樹脂の形成〉 本発明による樹脂材料は、基本的には、化合物（１）お
よびＣＩＩ）を含んでなる組成物を、これらの化合物の
重合官能性に固有の重合条件を与えることによって重合
させることによって、得ることができる。

ここで、この組成物が化合物（１）および〔■〕を「含
んでなる」ということが第三の重合官能性化合物をさら
に配合してもよいことは前記したところであり、そのよ
うな第三の重合官能性化合物の一例が化合物（ｍ）およ
び（または）化合物〔■〕であることも前記したところ
である。

エチレン性不飽和結合の付加重合反応および−ＯＨ／−
ＮＧＯの重付加反応は、触媒および（または）熱ないし
高エネルギー線の照射その他の合目的的な手段によって
促進されるので、本発明においてもそのような手段のう
ちの適当なものを利用すればよい。

エチレン性不飽和結合の付加重合反応は、有機ないし無
機過酸化物、有機アゾ化合物、放射線／紫外線／電子線
および（または）加熱によってラジカル機構で進行させ
るのがふつうである。これらの所謂重合開始剤は当業者
にとって周知である。

たとえば、熱重合触媒としてはベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルパーオキシカーボネート、アゾイソブ
チロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）等が挙げられ、また光重合開始触媒として
はベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、等が挙
げられる。

なお、過酸化物は還元剤と組合せてレドックス系を形成
させてもよいことはいうまでもなく、本発明でもそのよ
うなレドックス系を有利に使用することができる。

ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物の加熱重合を
充分に進行させるために触媒を少量添加することも周知
であって、触媒としてはジブチルチンジラウレート等の
金属化合物、三級アミンや三級ホスフィン等のルイス塩
基を使用することができる。

両重合形式は、実質的に同時に開始させても、過度に離
れない限り一方を先に開始させてもよい。

重合は、所謂注型重合法によって行なうことがふつうで
ある。重合開始剤を使用するにしても重合は加熱下に行
なうことがふつうであるが、加熱は段階的に、たとえば
後段を高温下に、実施する二とが好ましいことが多い。

本発明による高屈折率樹脂材料は、前記したように屈折
率が１．６０〜１．６５程度であり、またそのアツベ数
は２０〜４０程度である。

なお、本発明による樹脂材料に酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色料等の添加剤を加えることはもちろん、必要に
応じてハードコート、反射防止等の表面処理を行なって
もよいことはいうまでもない。

く実験例〉 実施例１ ４−　（４−ビニルベンジルチオ）フェノール（化合物
ＣＩ））７２重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート
（化合物（ＩＩ）　）　２８重量部、および重合開始剤
としての「パーブチル０」　（日本油脂■製過酸化物）
０．３重量部、を加え、加熱攪拌混合した後、ジブチル
チンジラウレート１００ｐｐ園を加えて均一に攪拌混合
し、この溶液ないしシロップをガラスとシリコーンゴム
のスペーサーからなる型に注入して、６０℃／２時間、
８０℃／２時間、１００℃／２時間および１２０”Ｃ／
２時間の加熱重合を行なった。硬化物は無色透明であっ
て、屈折率は１．６５と高かった。

実施例２ ４−　（４−ビニルベンジルチオ）フェノール（１）５
０重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＩＩ）　
２０重量部、スチレン３０重量部および重合開始剤とし
ての「バーブチルＯＪ　　（日本油脂■製過酸化物）０
．３重量部を加え、加熱攪拌混合した後、ジブチルチン
ジラウレート１１００１）ｐを加えて均一に攪拌混合し
、このシロップをガラスとシリコーンゴムのスペーサー
からなる型に注入して加熱重合を行なった。生成硬化物
は無色透明であって、屈折率は１．６３と高かった。

実施例３ 実施例２において、スチレン３０重量部のかわりに、ｐ
−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン（化合物（ｍ））３０重量部を用いた以外は全〈実
施例２と同様に加熱重合を行なって、無色透明の硬化物
を得た。屈折率は１．６３と高かった。

実施例４ 実施例２において、スチレン３０重量部のがわりに、４
．４’　　−ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチ
オ）ジフェニルスルホン（化合物（ＩＶＹ）３０重量部
を用いた以外は全〈実施例２と同様に加熱重合を行なっ
て、無色透明の硬化物を得た。屈折率は１．６５と高か
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I 〕で示される水酸基含有エチレン性不飽
   和化合物と下式〔II〕で示されるイソシアネート化合物
   とを含んでなる組成物（ただし、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．
   ５〜２である）を、エチレン性不飽和結合の付加重合反
   応および水酸基とイソシアネート基との重付加反応によ
   り重合させてなる、高屈折率樹脂材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはハロゲン
   原子を示し、Ｒ＾１は炭素数１〜４の２価の炭化水素残
   基を示し、ｉは０または１〜４の整数を、ｍおよびｎは
   それぞれ１〜４の整数をそれぞれ示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ａは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を
   示し、Ｂは−ＮＣＯまたは−ＣＨ＿２ＮＣＯを示し、ａ
   およびｂはａ＋ｂ＝６となるそれぞれ１以上の整数を示
   す） ２、請求項１記載の組成物９５〜５重量％と下式〔III
   〕および（または）〔IV〕で示されるエチレン性不飽和
   化合物５〜９５重量％とを含んでなる組成物を、エチレ
   ン性不飽和結合の付加重合反応および（または）水酸基
   とイソシアネート基との重付加反応により重合させてな
   る、高屈折率樹脂材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子またはメチル基を示
   す） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＾４はそれぞれ水素原子またはメチル基を示
   す）