JPH04446A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH04446A
JPH04446A JP10261290A JP10261290A JPH04446A JP H04446 A JPH04446 A JP H04446A JP 10261290 A JP10261290 A JP 10261290A JP 10261290 A JP10261290 A JP 10261290A JP H04446 A JPH04446 A JP H04446A
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JP
Japan
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silver halide
group
compounds
acid
gelatin
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JP10261290A
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English (en)
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Makoto Kajiwara
梶原 真
Koji Kadowaki
門脇 孝司
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鮮鋭性に優れ、モトルもでき難いハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料は、格別に優れた画質と感度
を有しているが、尚、画質の向上が望まれる。
画質に関する重要な因子に、画像の鮮かさや立体感など
に大きな影響を及ぼす鮮鋭性がある。この鮮鋭性を向上
させるために様々なアプローチかなされているが、鑑賞
用プリント感光材料において、感光材料に白色顔料を含
有させることにより鮮鋭性を向上させる技術か知られて
いる。
−船釣にこの白色顔料の含有量を増すことにより、鮮鋭
性も良化していくので高濃度に含有させようとする技術
開発がなされてきている。
例えば特開昭55−113039号、同55−1130
40号、同57−35855号には、アミンやβ−ジケ
トンキレート及び2〜4価アルコール等で白色顔料を変
性し、分散性を向上させる技術が、又、特開昭57−1
51942号、同58−111030号、同58−76
30号には、アルキルチタネートやオルガノポリシロキ
サンで白色顔料を表面処理して高充填化する技術が開示
されている。
しかしなから、白色顔料を増量するだけでは、ユーザー
を十分に満足させる画質を得るための鮮鋭性に達するに
は到っていない。
鮮鋭性を改良する手段として、イラジェーション防止染
料を添加することが特開昭62−14152号、同62
−165656号、特願昭62−83521号等に開示
されている。又、鮮鋭性を改良する他の手段として、ア
ンチハレーション層をハロゲン化銀乳剤層側又は裏面に
塗設することも知られている。
しかし、これらの手段で満足のいく鮮鋭性を得ようとす
る場合、写真感度の著しい低下、不要な分光感度の付与
、更には現像処理後にも残存する汚染等の原因となるな
ど多くの問題がある。
又、支持体に塗設する写真構成層をできるだけ薄層化し
て鮮鋭性を向上させようとする努力も試みられているが
、薄層化には限界があり、単独の効果としては、さほど
大きな期待はできない。
一方、感光材料を生産するメーカーのニーズとして、こ
れら感光材料の生産性の向上がある。
感光材料の高生産化のために製造メーカーは種々の効率
化を行っているが、この中でも、ハロゲン化銀乳剤層を
初めとする写真構成層を支持体に塗設する速度、いわゆ
る塗布速度を上昇させることは、直ちに生産性向上につ
ながるので塗布速度の高速化が望まれている。
しかしながら、塗設層を均一に、かつ故障なく高速塗布
することは難しく、筋状の故障や七トル状のムラなどが
発生し易くなり、高速化の妨げとなっている。
近年、大判プリントの需要も伸びてきており、従来はさ
ほど問題とはならなかった僅かな塗布故障でも、大判プ
リントでは目立つため重要な品質問題となっとしまう。
このような塗布特性は、ハロゲン化銀乳剤塗布液の組成
や塗布する支持体の品質などに大きく影響されることが
知られており、これらの総合的な改善が求められている
近年、カラー現像液の補充量の低減が、省資源、低コス
ト化及び低公害化、特に環境汚染が大きな問題となって
いるため低公害化の観点から強く望まれている。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
カラー現像と脱銀工程から成り、脱銀工程は漂白と定着
工程あるいは一浴漂白定着工程がら成る。必要に応じて
他の処理工程、即ち水洗、停止処理、安定処理等か加え
られる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は現像主薬
によって還元されて銀になる。これと同時にハロゲンイ
オンか現像液中へ溶出し蓄積される。この他にも感材中
に添加されている抑制剤や安定剤なとの有機化合物等が
現像液中に溶出し蓄積する。
一方、現像主薬は、ハロゲン化銀を還元した後カプラー
との反応によって消費され、その他、感材中に保持され
て持ち出されていく成分もあり、現像液中の濃度が低下
する。このため多量のハロゲン化銀感材を自動現像機に
て連続処理する現像処理方法においては、上記の如き現
像液の成分濃度の変化による写真性能の変化を避けるた
めに、一定濃度範囲に保つべく補充液による補充が通常
行われる。しかしながら、この補充によって必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上、公害上、大き
な問題となっている。このためオーバーフロー液をでき
るだけ低減する、できればオーバーフロー液が発生しな
くなるように補充液全低減することが望まれている。
しかしながら、補充液を低減した場合、感材から溶出し
てくる物質等が、高濃度に蓄積することになる。このよ
うな現像処理液で処理した場合、前記の膜面のモトル状
のムラ等が発生し易くなり、画質の低下を引き起こすこ
とになる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、補充液量を著しく減少したカラー現像
液で処理した場合でも鮮鋭性に優れ、かつハロゲン化銀
乳剤層等の写真構成層を支持体上に塗設した後の写真構
成層膜面の品質(以下膜面品質と呼ぶ)が安定した画像
形成方法を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料をカ
ラー現像液で処理する処理方法において、該ハロゲン化
銀写真感光材料が3.5g/m2以上の白色顔料、総重
量7.5g/m2以下の親水性バインダー及び油相成分
を含有し、該油相成分の親水性バインダーに対する重量
比が0.8以下であり、かつ補充量が感光材料1m2当
たり25〜100+nQのカラー現像液で処理するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に用いられる白色顔料としては、無機及び/又は
有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の
白色顔料であり、その様なものとシテは、硫酸バリウム
等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリ
カ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸
化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。酸化チタンは、ルチル型でもアナタ
ーゼ聾でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸
化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用され
る。
白色顔料を感光材料に含有させるために種々の方法があ
る。例えば支持体に含有させる方法であり、この場合に
も支持体基体上に白色顔料を含有する支持層を設ける方
法と、基体そのものに含有させる方法とがある。
前者の例としては、一般に汎用されているカラー印画紙
がある。カラー印画紙支持体は、天然パルプ等を主成分
とする原紙をa−オレフィンポリマーで被覆して成るが
、このa−オレフィンポリマー支持層に白色顔料が添加
される。このとき添加する白色顔料は、支持層に対して
10〜50重量%で存在することが好ましい。後者の例
としては、支持体を構成して得るプラスチックフィルム
に白色顔料を含有させる。
これらプラスチックフィルムを形成するポリマーとして
は、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト)、ビニルアルコール、塩化ビニル、弗化ビニル、酢
酸ビニル等のホモポリマー及びコポリマー、酢酸セルロ
ース、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
、アルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホモポリマ
ー及びコポリマー等を挙げることができる。これらのポ
リマーの中、特に好ましいものはポリエステルである。
このとき、白色顔料は支持体に対して5〜50重量%含
有させることが好ましい。
又、別の方法として、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
塗設するときと同時に、又は、その前後にバインダー中
に白色顔料を分散した白色顔料含有層を塗設することが
できる。このとき用いる支持体は白色顔料を含有するも
のでよいし、含有してないものでもよい。
白色顔料の含有量は、3.5g/m”以上であれば本発
明の効果が得られるが、好ましくは4g/ m”以上で
ある。上限については特に制限はないが、15g/ff
l!以上では本発明の効果の増大が小さくなり、製造コ
ストの面から好ましくない。
本発明のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の親水性バ
インダーとしては、ゼラチン有用であるが、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー それ
以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも使用することができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull、
Soc、Sci、Phot、Japan) No、16
.30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許2,614.928号、同
3.132.945号、同3、186,846号、同3
,312.553号、英国特許861,414号、同1
,033,189号、同1,005,784号、特公昭
42.26845号等に記載されている。
蛋白質としては、アルブミン、カゼイン;セルロース誘
導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル;糖誘
導体としてはアルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体が好ま
しい。
前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スレチ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一で又は複数グラフ
トさせたものを用いることができる。特に、ゼラチンと
ある程度相溶性のあるポリマー、例えばアクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキル
メタクリレート等とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は、米国特許2,763,625号、同2,
831.767号、同2,956.884号等に記載さ
れている。
代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビ
ニルビラミシール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願(OLS) 2,312,708号
、米国特許3,620,751号、同3,879,20
5号、特公昭43−7561号等に記載されたものであ
る。
本発明でいう親水性バインダーの重量とは、これらの総
重量を意味する。親水性バインダーの重量は7.5g/
+n2以下であれば特に制限はないが、バインダーとし
ての機能を考慮した場合、写真構成層の数などによって
異なるが2.0g/m”以上、好ましくは3.0g/m
”以上は必要である。
次に油相成分について説明する。
色素形成化合物や画像安定剤等の疎水性写真有用化合物
のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
、種々の方法を用いることができ、これは疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。
水中油滴を乳化分散法は、疎水性化合物を分散させる種
々の方法が適用でき、通常、沸点約1500C以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び/又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジ
ナイザー コロイドミル、70−ジェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。
高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、7タル酸エステル、燐酸エステル
、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミ
ド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点1
50°C以上の有機溶媒が用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる油
相成分の総重量とは下記のことを意味する。即ち、一般
に前述したような添加方法により有機溶媒に溶解された
状態で含有され、写真構成層中ではいわゆる油滴の状態
で存在するが、該油滴には色素形成化合物、画像安定剤
、色濁り防止剤、紫外線吸収剤等の疎水性化合物が含ま
れている場合があり、この場合、本発明でいう油滴の総
重量とは有機溶媒の重量及び前記疎水性化合物の重量の
総てを合計した重量を意味する。又、別の油滴(例えば
疎水性写真有用化合物を含有せずに単に有機溶媒のみ、
あるいは有機溶媒中に異なった疎水性化合物が溶解され
ている油滴、あるいは、室温で油状の紫外線吸収剤の様
な疎水性化合物が有機溶媒に溶解されることなく油滴と
して存在する場合)が存在する場合には、総ての油滴の
総重量を加算したものが本発明でいう油相成分の総重量
である。
これらの油相成分を形成するものの中、比較的多量に使
用されている成分として画像安定剤がある。特に光に対
する安定性を高めるため添加される紫外線吸収剤として
、特開昭63−143540号に記載されている常温に
て液体の紫外線吸収剤を使用することが本発明を達成す
るのに特に好ましい。
本発明における油相成分と親水性バインダーの重量比(
以下0/Bと表す)は0.8以下でなけれならない。
油相成分の重量と親水性バインダーの重量の比の下限は
、幾つであってもよいが、油相成分の量は発色に必要な
量から制約を受けるし、ゼラチン量も、処理後の水洗の
負荷、乾燥の負荷から制限され、0.1以上であること
が好ましい。より好ましいのは0.2以上の場合である
本発明において発色現像液に使用される発色現像剤生薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フエニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの化金物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩又は硫
酸塩の形で使用される。又、これらの化合物は一般に発
色現像液1ffiについて約0.1g〜30gの濃度、
好ましくは発色現像液11について約1g−15gの濃
度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては、例えば0−アミノ
フェノール、p−アミンフェノール、5−アミノ−2−
ヒドロキシトルエン、2−アミノ−3−ヒドロキシトル
エン、2−ヒドロキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N−
ジアルキル−p−フユニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN
、N−ジエチル−p−フェニレンンジアミン塩酸塩、N
−メチル−p−7二二レンジアミン塩酸塩、N、N−ジ
メチル−p−フユニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−
5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)トルエン、N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N
−(2−メトキシエチル)−N・エチル−3−メチルア
ニリン−p−トルエンスルホネート等を挙ケルことがで
きる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び増粘剤などを任意に含有せしめることも
できる。
現像液の温度は15℃以上、−船釣には20〜50’O
迅速処理のためには30℃で行うことが好ましい。
現像液のpH値は通常7以上、最も一般的には約lθ〜
約13である。
補充量については前記の如き理由で、できるだけ低減す
ることが望まれているが、100m127感材va!と
は、従来技術が達成していた量から更に、低補充量化を
実現した量である。又、感材を現像処理した場合に処理
液が感材に保持されて持ち出されることは避けられず、
最低限この量の補充は必要であり、この量は感材の写真
構成層の構造や現像機の能力、例えば搬送速度とかスク
ィーズ能力とかによって異るが、25mQ/感材m!と
け、はぼ不可避的に発生する持ち出し量を示すものであ
る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとして、あるいはそのプレカーサとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。
発色現像主薬プレカーサはアルカリ性条件下、発色現像
主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導
体とのシッフペース型プレカーサ、多価金属イオン錯体
プレカーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸ア
ミド誘導体プレカーサ、シュガーアミン反応物プレカー
サ、ウレタン型プレカーサ等が挙げられる。これら芳香
族第1級アミン発色現像主薬のプレカーサは、例えば米
国特許3,342.599号、同2.507.114号
、同2,695.234号、同3,719,492号、
英国特許803.784号、特開昭53−185628
号、同54−79035号、リサーチ・ディスクロ−ジ
ャ誌15159号、同12146号、同13924号等
に記載されている。
これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲン
化銀1モル当たり0.1〜5モルの間、好ましくは0.
5〜3モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
又はそのプレカーサは単独で又は組み合わせて用いるこ
ともできる。
感光材料に内蔵するには、水、メタノール、エタノール
、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき
、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒を用い乳化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャ誌14850号に記載されているようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。
漂白剤としては多くの化合物が用いられるが中でも鉄(
■)、コバルト(■)、銅(II)など多価金属化合物
、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、N−
ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグ
リコール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩あるいは
7エリシアン酸塩類、重クロム酸塩類等の単独又は組合
せが用いられる。
定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、pH*整剤、キレート剤、防黴剤等を含有
させることができる。これらの具体的条件は特開昭58
−134636号等を参考にすることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混
合であってもよい。
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に到るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異っていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等
を考慮すると、好ましくは0.2〜166μm1更に好
ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。
なお、上記粒子径は、該技術分野において、般に用いら
れる各種の方法によって、これを測定することができる
。代表的な方法としては、ラブランドの[粒子径の分析
法J A、S、T、M、シンポジウム・オン・ライト・
マイクロコピ41955年。
94〜122頁、又は「写真プロセスの理論」ミース及
びジェームス共著、第3版、マクミラン社発行(196
6年)の第2章に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表すことができ
る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一気に成長させてもよいし、種粒子を造っ
t;後、成長させてもよい。
種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても異
なっていてもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性/%ロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合わせ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コント
ロールドーダブルジエ・ント法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のノ\ロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。
又、メルカプト基含有化合物、含窒素へテロ還化合物又
は増感色素のような化合物を/%ロゲン化銀粒子の形成
時又は粒子形成終了後に添加してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。
好ましい1つの例は、(100)面を結晶表面として有
する立方体である。又、米国特許4,183.756号
、同4,225,666号、特開昭55−26589号
、特公昭55−42737号等やザ・ジャーナル・オブ
・7オトグラフイツク・サイエンス(J、Photog
r、Sci、)、 21+39 (1973)等の文献
に記載された方法により、8面体、14面体、12面体
等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもでき
る。更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面
に包含させることができ、又、適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び/又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。
本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。更
に還元増感を併用することもできる。又、貴金属化合物
、例えば白金化合物、パラジウム化合物等を使用するこ
とができる。
本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たせない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有されてもよい。
本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリの防止及び/又は写真性能を安定
に保つことを目的にして、化学増感中及び/又は化学増
感の終了時、及び/又は化学増感の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ防
止剤又は安定剤として知られている化合物を加えること
ができる。
本発明では種々の色素形成物質を用いるが、代表的なも
のとして色素形成カプラーがある。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許l。
077.874号、特公昭45−40757号、特開昭
47−1031号、同47−26133号、同48−9
4432号、同50−87650号、同51−3631
号、同52−115219号、同54−99433号、
同54−133329号、同56−30127号、米国
特許2,875.057号、同3,253,924号、
同3,265.506号、同3 、408 、194号
、同3,551,155号、同3,551.156号、
同3,664.841号、同3,725.072号、同
3,730.722号、同3,891.445号、同3
,900.483号、同3,929.484号、同3,
933.500号、同3,973.968号、同3,9
90.896号、同4,012,259号、同4,02
2,620号、同4,029.508号、同4,057
.432号、同4.106.942号、同4,133.
958号、同4,269.936号、同4,286.0
53号、同4,304,845号、同4,314,02
3号、同4,336,327号、同4,356.258
号、同4,386,155号、同4,401,752号
等に記載されたものである。
本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式(Y)で表される。
一般式(Y) 1゜ 式中、R1はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。R
2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表す。R3は置換基を有していても
よいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はア
リールオキシ基を表す。zlは発色現像主薬の酸化体と
のカップリングにより際離脱しうる基を表す。
本発明において、マゼンタ色素形成カプラーとしては、
下記一般式[a)及び(aI)で示されるカプラーを好
ましく用いる′ことができる。
Ar 式中、Arはアリール基を表し、Ra、は水素原子又は
置換基を表し、Ra、は置換基を表す。Yは水素原子又
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
基を、Wは−NH−,−NHCO−(N[子はピラゾロ
ン核の炭素原子に結合)又は−NHCONH−を表し、
mは1又は2の整数である。
一般式(aI) 式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有し
てもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
又、Raは水素原子又は置換基を表す。
前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、ア’)−ル基、ヘテロ環
基、アンル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基
、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。
これらは例えば米国特許2,600.788号、同3,
061゜432号、同3,062,653号、同3,1
27.269号、同3,311゜476号、同3,15
2,896号、同3,419.391号、同3,519
゜429号、同3,555.318号、同3,684,
514号、同3,888゜680号、同3,907,5
71号、同3,928,044号、同3,930゜86
1号、同3,930.866号、同3,933,500
号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、
同52−58922号、同55−62454号、同55
−118034号、同56−38043号、同57−3
5858号、同60−23855号、英国特許1,24
7,493号、ベルギー特許769゜116号、同79
2,525号、西独特許2,156,111号、特公昭
46−60479号、特開昭59−125732号、同
59−228252号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、西独特許1
,070,030号及び米国特許3,725.067号
等に記載されている。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系4当量もしくは2当量型シアン色素形成カプラ
ーが代表的であり、米国特許2,306.410号、同
2,356,475号、同2,362.598号、同2
,367.531号、同2,369,929号、同2,
423.730号、同2゜474.293号、同2,4
76.008号、同2,498.466号、同2゜54
5.687号、同2,728,660号、同2,772
.162号、同2゜895.826号、同2,976.
146号、同3,002.836号、同3゜419.3
90号、同3,446.622号、同3,476.56
3号、同3゜737.316号、同3,758.308
号、同3,839,044号、英国特許478.991
号、同945.542号、同1,084,480号、同
1,377.233号、同1,388,024号、同1
,543.040号、特開昭47−37425号、同5
0−10135号、同50−25228号、同50−1
12038号、同50−117422号、同50−13
0441号、同51−6551号、同51−37647
号、同51−52828号、同51−108841号、
同53−109630号、同54−48237号、同5
4−66129号、同54−131931号、同55−
32071号、同59−146050号、同59−31
953号、同60−117249号等に記載されている
シアン色素形成カプラーとしては、下記一般式[E)、
(F)で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。
一部式CE) 式中、R111はアリール基、シクロアルキル基又ハ複
素環基を表す。R211はアルキル基、シクロアルキル
基又は複素環基を表す。R21はアルキル基又はフェニ
ル基を表す。R31は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を表す。
Zlffiは水素原子、ハロゲン原子、又は芳香族第1
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基を表す。
一部式CF) 式中、R4Fはアルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ノニル等)を表し、R6Fはアルキル
基(例えばメチル、エチル等)を表す。
Roは水素原子、ハロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭
素等)又はアルキル基(例えばメチル、エチル等)を表
す。
zoは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第1級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表す。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、種
々の公知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
そのような例としては、紫外線吸収剤(例えばベンゾフ
ェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等)、
色素画像安定剤(例えばフェノール系化合物、ビスフェ
ノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、スビロ
ビクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物及びジアル
コキシベンゼン系化合物等)、スティン防止剤(例えば
ハイドロキノン誘導体等)、界面活性剤(例えばアルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキル琥珀酸エステルスルホ
ン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等)、水溶
性イラジェーション防止染料(例えばアゾ系化合物、ス
チリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソ
ノール系化合物及びアントラキノン系化合物等)、硬膜
剤(例えばハロゲノ−5−)リアジン系化合物、ビニル
スルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイ
ミン系化合物、N−メチロール系化合物、エポキシ系化
合物及び水溶性アルミニウム塩等)、膜物性改良剤(例
えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散
物(ラテックス)、固体又は液体パラフィン及びコロイ
ド状シリカ等)、蛍光増白剤(例えばジアミノスチルベ
ン系化合物)及び種々の油溶性塗料等を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン(例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等)とのラミネート体
等の2種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜使
用することができる。
そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例−1 酸化チタンを含有するポリエチレン樹脂被覆紙上に下記
表−1に示す7層を塗設して多層/10ゲ表−1 この試料lのポリエチレン樹脂被覆紙のポリエチレンに
含まれる酸化チタンの量及び写真構成層中のゼラチン量
を表−3に記載の如く変化、試料2〜9を作製した。こ
のときポリエチレン樹脂被覆紙のポリエチレンの量は一
定とした。
次に試料10〜14ではO/Bを変化させた。0/Bを
変化するとき、油相成分は各層の高沸点溶媒(DNP、
 DOP及びDIDP)を同じ比率で増減させた。
又、ゼラチン量が最も少ない試料(6〜9.11〜14
)は第4層、第6層を表−2に示したものに代えた。
分散用及び塗布用界面活性剤としてS−1を使用した。
又、硬膜剤としてH−1をゼラチン1g当たり5mg5
 H2をゼラチン1g当たり10mg添加した。
上記のようにして作製した多層カラー感光材料を試料1
とする。
HQ HQ しn3 DOP (ジオクチルフタレート) I)NP(ジノニルフタレート) DIDP(ジイソデシル7タレート) ■ 各試料を感光針KS−7型(コニカ株式会社製)を使用
して露光した後、以下に示す現像処理工程−Aに従って
連続処理を実施した。
処理終了後、PDA−65型濃度計(コニカ株式会社製
)にてセンシトメトリを行った。
〔発色現像処理工程−A〕
[11発色現像   39.5°C [21漂白定着   39.5℃ [3]安定化 25℃〜30℃ [4]  乾    燥    75℃〜80℃発色現
像液の補充量は61mQ/m” 3分30秒 1分30秒 3分 2分(約) 〔処理液組成〕 発色現ロ ベンジルアルコール ジエチレングリコール ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキソルアミン硫酸塩 ポリ燐酸(TPPS) トリエタノールアミン 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミド エチルアニリン硫酸塩   5.5g 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノ  1.ogスチルベ
ンジスルホンfiHI!導体)pH10,3 水を加えて全量を1gとする。
漂白定着液 タンク液 5mQ 0g g 2、Og 3.5g 0.2g 0g g 2.5g 10g 補充液 8mQ 3g g g 4g 2.5g 10.9 エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム (70%水溶液)  l00m
1!亜硫酸アンモニウム (40%水溶液)   27
.5mff水を加えて全量をlQとし、炭酸カリウム又
は氷酢酸でpH−7,1に調整する。
安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン3−オン
                   1.0gエチ
レングリコール         1.0g1−ヒドロ
キンエチリデン−1,1 ジホスホン酸             2.0gエチ
レンジアミン四酢酸       1.0g水酸化アン
モニウム(20%水溶液)   3.0g亜硫酸アンモ
ニウム         3.0g蛍光増白剤(4,4
’−ジアミノスチルベン 1.5gジスルホン酸誘導体
) 水を加えて全量を1gとし、硫酸又は水酸化カリウムで
pH−7,0に調整する。
〈鮮鋭度の評価〉 各試料に解像力テストチャートを青色露光、緑色露光、
赤色露光で焼き付けて、前記処理工程に従って処理した
後、得られたイエロー画像、マゼンタ画像、ンアン画像
をマイクロフォトメータにて濃度測定して、下記式で示
される値を鮮鋭度としに。
(最高濃度−最低濃度) この値の大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。
く膜面品質の評価〉 視覚的に最も影響の大きいマゼンタを均一に濃度1.0
となるように全面露光し、現像処理して、処理済試料の
膜面を目視判断し、ムラ(モトル)の発生状況を評価し
た。
非常に優れる(1)〜著しく劣る(5)の5段階にグレ
ード評価した。
結果を併せて表−3に示す。
表−3より、 1)r1i化チタン含有量が多くなると鮮鋭性は向上す
るが、膜面品質が劣化する。
2)総ゼラチン減量やO/B低下は、各々単独では膜面
品質改良効果が小だが、両者を同時に突施すると大きな
改良効果が得られる。又、鮮鋭性も更に向上する。
更に、試料13の支持体を、酸化チタン含有ポリエチレ
ンテレフタレート(3−6g/m2)又は透明ポリエチ
レンテレフタレート上に酸化チタンをゼラチン中に分散
して塗設(3,6g/m”) したものに代えて評価を
行ったが、同様に良好な効果が得られIこ。
実施例−2 実施例−1と同様にして、表−4に示す多層ハただし、
支持体のポリエチレン層に白色顔料として、酸化チタン
(8)十酸化亜鉛(2)を添加した。
m3 T−4 表−4 硬膜剤として、H−1を使用した。
[青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法140℃に保温し
f−2%ゼラチン水溶液100100O中に下記(A液
)及び(B液)をpAg= 6.5、pH−3,0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg−7,3、pH−5,5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。
このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。
(A液) 塩化ナトリウム           3.42g臭化
カリウム            0.03g水を加え
て             200mQ(B液) 硝酸銀                ]Og水を加
えて             200m12(C液〕 塩化ナトリウム           IO2,7g臭
化カリウム             1.0g水を加
えて             600mf2(D液) 硝酸銀               300g水を加
えて             600+n12添加終
了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸
マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm1変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立
方体乳剤EMP−1を得た。
上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50℃に
て90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(E
mA)を得た。
チオ硫酸ナトリウム     0.8mg1モル1モル
A化金酸          0.5mg1モル1モル
A定剤  SB −55x 10−’モル/ モルAg
X増感色素 SD −15x IQ−’−E= ル/ 
モ/L= AgX:1[緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製
方法1(A液〕と(B液)の添加時間及び(C液)と(
D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様に
して平均粒径0.43μm1変動係数0.08、塩化銀
含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を
得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55°Cで12
0分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(EmB
)を得た。
チオ硫酸ナトリウム     1.5mg1モル1モル
A化金酸          1.OIT1g1モルA
gx安定剤  SB  5   5x 10−’−v=
 ル/ モルAgX増感色素 SD −24x IQ−
’% ル/ −E−ルAgX[赤感性ハロゲン化銀乳剤
の調製方法](A液)と(B液)の添加時間及び(C液
)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と
同様にして、平均粒径0,50μm、変動係数0.08
、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EM
P3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60°Cで90
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(EmC)
を得た。
チオ硫酸ナトリウム     1.8mg1モル1モル
A化金酸          2.0mg1モル1モル
A定剤  SB  5   6X10−’モル/%ルA
4X増感色素 SD −38x 10−4モル1モルA
gXD−1 SD−2 D この試料を実施例−1記載の方法に従って露光後、下記
の処理工程に従って連続地理を行った。
処理工程   温 度    時 開 発色現像  38.0±0.3℃   30秒漂白定着
  38.0±0.5°C45秒安定化  30〜34
°0  90秒 乾   燥     60〜80℃       60
秒発色現像液の補充液量は61m(2/感光材料m2と
しl二。
発色現像液         タンク液 補充液純水 
           800IIIQ800mQトリ
エタノールアミン     lOg    12 gN
、N−ジエチルヒドロキンル   5gアミン 臭化カリウム        0.02g塩化カリウム
         2g 亜硫酸カリウム       0.3g1−ヒドロキシ
エチリデン−1−1 ジホスホンrm         1.Ogエチレンジ
アミン四酢酸   1.0gカテコール−3,5−ジス
ルホン酸 二ナトリウム塩       1.0gN−エチル−N
−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩    5.5g蛍光増白剤(4
,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)  
 1.0g炭酸カリウム         27g水を
加えて全量をlQとする。
p)l              10.20漂白定
着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 12.5g 0.7g 0.3g 1.0g 1.0g 2.5g 7g 10.9 0g エチレンジアミン四酢酸        3gチオ硫酸
アンモニウム (70%水溶液)  100m4亜硫酸
アンモニウム (40%水溶液)   27.5m(!
水を加えて全量をiffとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH= 5.7に調整する。
安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン                   1.0gエ
チレングリコール         1.ogl−ヒド
ロキシエチリデン−1,1 ジホスホン酸             2.0gエチ
レンジアミン四四階酸      1.0g水酸化アン
モニウム(20%水溶液)   3.0g蛍光増白剤 
            1.5g(4,4’−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体)水を加えて全量をl
Qとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH= 7.0に調
整する。
処理済試料について実施例−1と同様の評価を行った。
結果を表−5に示す。
表 より、 迅速処理においても、 本発明の効 果が発現されることかわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料をカラー現像液で処理する
    処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料が3.
    5g/m^2以上の白色顔料、総重量7.5g/m^2
    以下の親水性バインダー及び油相成分を含有し、該油相
    成分の親水性バインダーに対する重量比が0.8以下で
    あり、かつ補充量が感光材料1m^2当たり25〜10
    0mlのカラー現像液で処理することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
JP10261290A 1990-04-17 1990-04-17 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Pending JPH04446A (ja)

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