JPH0443505A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層
コンデンサに用いられる、誘電体磁器組成物に関する。

（従来技術） 従来の誘電体磁器組成物としては、Ｂ　、ｔ　Ｑ″ｉ０
３を主成分とし、これに、副成分としてビスマス化合物
を添加したものが利用されていた。この誘電体磁器組成
物では、誘電率が高くかつその温度特性も平坦である。

そして、この誘電体磁器組成物は、積層コンデンサに用
いられていた。

また、別の誘電体［器組成物として、ＢａＴｉ○、を主
成分とし、これに、副成分として希土類酸化物および遷
移金属酸化物を添加したものが利用されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ＢａＴｉＯ３にビスマス化合物を添加し
た誘電体磁器組成物を積層コンデンサの材料として用い
る場合には、高温でビスマス化合物とＰｄとが反応する
ため、内部電極として、ＰｄあるいはＡｇ−Ｐｄ合金を
用いることができなかった。したがって、内部電極とし
ては、高価なｐｔを使用せざるを得なかった。

それに対して、Ｂａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３に希土類酸化物およ
び遷移金属酸化物を添加した誘電体磁器組成物を積層コ
ンデンサの材料として用いる場合、内部電極として、Ｐ
ｄあるいはＡｇ−Ｐｄ合金を使用することができる。し
かし、この内部電極として使用されるＰｄあるいはＡｇ
−Ｐｄ合金は、Ｐｔよりは安価であるが、やはり高価な
ものであった。

一方、最近の電子部品では、小型薄膜化が求められてお
り、積層コンデンサにおいてもセラミック素子の厚みを
数μｍにまで薄くすることが求められるようになった。

そのため、電子部品の小型薄膜化を進める程、内部電極
の枚数を増加させる必要があり、電極材料のためのコス
トが高くついていた。したがって、Ｐｄ主体の内部電極
を用いたものでも、安価な薄膜小型積層コンデンサを供
給することができなくなっている。

また、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、これに、副成分とし
て希土類酸化物および遷移金属酸化物を添加した誘電体
磁器組成物では、第２図に示すように、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ
　Ｏｓ粒子１の表面部に希土類酸化物および遷移金属酸
化物が拡散した層２が形成され、２層構造が形成されて
いる。

この場合、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３を主成分とする部分１
は、第３図に示すように、高温で高い誘電率を示す。ま
た、ＢａＴｉ０．に希土類酸化物および遷移金属酸化物
が拡散した層２は、第４図に示すように、低温で高い誘
電率を示す。したがって、この２層構造を形成する誘電
体磁器組成物は、これらの２つの部分の特性が重なり合
って、第５図に示すような誘電率の温度変化の小さい特
性を有する。

さらに、この誘電体磁器組成物では、ＢａＴｉＯ３に希
土類酸化物および遷移金属酸化物を拡散させることによ
って２層構造を形成するために、高温での焼成が必要で
ある。また、Ｂａ’ｌ’ｉ０３の粒子径が小さ過ぎると
、粒子内部にまで希土類酸化物および遷移金属酸化物の
拡散が進み、全体が均一化してしまう。その結果、誘電
体磁器組成物の誘電率の温度変化が大きくなる。

したがって、ＢａＴｉ０．の粒子径をあまり小さくでき
ず、数μｍの薄膜のセラミック素子を作ることは困難で
ある。たとえ、このような数μｍのセラミック素子を作
ったとしても、機械的強度が低くて脆いものであり、積
層コンデンサとして安定性の低いものになってしまう。

それゆえに、この発明の主たる目的は、低温で焼成する
ことができ、誘電率の温度変化が小さく、かつ薄膜化し
た場合にも積層コンデンサとしての信軌性を高めること
ができる、誘電体磁器組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） この発明は、Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　ｌ１３Ｎ　ｂｚｙｒ　
）　０３＋ＰｂＴｉＯ３＋Ｐｂ　（Ｚｎ、、、ｗ、、□
）Ｏ：Ｉ　＋Ｐｂ　（Ｃｕ　ｌ／３　Ｎ　ｂｚ７＊　）
　Ｏｓの組成物が５〜４０重量％と、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　
Ｏ：ｌが６０〜９５重置％とからなる、誘電体磁器組成
物である。

また、このｐｂ系組成物の各成分のモル比率（モル％）
は、Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　ｌ／３　Ｎ　ｂｚｙｒ　）　Ｏ
ｓが５０．０〜７５．０モル％、ＰｂＴｉ０．が２０゜
０〜３５．０モル％、　　Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ　ｌ／２　
Ｗ＋／２　）　０、が０．５〜１５．０モル％およびＰ
ｂ（Ｃｕ＋／ｚ　Ｎ　ｂｚｙｓ　）　０３が１．０〜１
０．０モル％にすることができる。

（作用） Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３とｐｂ系組成物とが、混合された
状態で焼結する。

（発明の効果） この発明によれば、ＢａＴｉＯ３の表面に添加物を拡散
させる必要がないため、ｐｂ系組成物と同様に１０００
℃近傍の温度で焼結することが可能である。したがって
、ＡｇあるいはＡｇ主体のＡｇ−Ｐｄ合金あるいはＣｕ
などコスト的に安価な電極材料を使用することができる
。また、ＢａＴ　ｉＯ３とＰｂ系組成物の特性が重なり
合って、誘電率の温度変化の小さいセラミックを得るこ
とができる。

さらに、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ：、に添加物を拡散させる
必要がないため、原料の粒径を小さくすることができる
。したがって、この発明の誘電体磁器組成物を用いるこ
とによって、小型化、薄膜化が可能で、しかも必要とす
る機械的強度を有する積層コンデンサを得ることができ
る。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。

（実施例） まず、出発原料として、純度９９．９％以上のＰｂ３０
４　、Ｎ１０．ＷＯｓ　＋　　Ｃｕｂ、Ｎｂ２０ｓ、Ｚ
ｎＯおよびＴｓｏｔを用意した。これらの原料を、Ｐｂ
　（Ｎ１＋ｚｚ　Ｎｂ！／：ｌ　）Ｏｚ　＋ｐｂ’ｒｆ
（）＋　＋Ｐ　ｂ　（Ｚｎ＋ｚｚ　Ｗｌ／Ｚ　）　０３
　＋Ｐ　ｂ　（Ｃｕ　ｌ／３　Ｎ　ｂ　ｚｙｓ　）　０
３で表され、表に示す組成となるように各々秤量した。

次いで、秤量した各原料をＺｒＯ□玉石および蒸留水と
共にナイロン製ポットに入れて１０時間混式混合し、混
合物を得た。その後、これによって得られた混合物スラ
リーを脱水乾燥し、アルミナ質の匣に入れて６５０℃〜
８００℃で２時間保持して仮焼粉末を得た。

また、他の出発原料として、純度９９．９％以上のＢａ
ＣＯ３およびＴ　ｉ　Ｏ，を用意し、これらを最終的に
Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ２の組成になるように各原料を秤量
した。そして、秤量した各原料をＺｒＯ２玉石および蒸
留水と共にナイロン製ポットに入れて１０時間混式混合
した。その後、これによって得られた混合物スラリーを
脱水乾燥し、アルミナ質の匣に入れて１１００℃〜１２
００℃で２時間保持して仮焼粉末を得た。

このようにして得られたｐｂ系組成物の仮焼粉末とＢ　
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ２の仮焼粉末とを表に示す配合比になる
ように秤量し、これらの粉末をＺｒＯ，玉石、有機バイ
ンダおよび有機溶剤と共にナイロン製ポットに入れて１
０時間混合し、スラリーを得た。その後、これによって
得られたスラリーを用いて、ドクターブレードを用いた
キャスティング法によって、厚さ１０μｍのセラミック
グリーンシートを作製した。

このセラミックグリーンシートの上に、表に示すように
、Ａｇ、Ａｇ−ＰｄおよびＣｕ粉末を用いたそれぞれの
内部電極ペーストを通常の積層セラミックコンデンサを
製造する方法によってスクリーン印刷した。そして、内
部電極ペーストを印刷したグリーンシートを積層数が１
０層になるように積層し、熱プレスを用いて一体化して
積層体を得た。その後、この積層体を所定の寸法に切断
して生チップを作製した。

次いで、作製された生チップを、空気中または酸素分圧
をコントロールした雰囲気中において、４００℃の温度
で２時間保持して脱バインダ処理を施した。そして、こ
の脱バインダ処理をした生チップを、空気中または酸素
分圧をコントロールした雰囲気中において、所定の温度
で焼結して焼結体を得た。この焼結体に外部電極を付け
て試料とし、試料の電気特性を測定した。

なお、静電容量および誘電損失は、１ｋＨｚ、ＩＶ　ｒ
ｓｓで測定し、誘電率は電極面積および電極間距離を測
定して静電容量から算出した。また、誘電率は、２５℃
における値ε２．を測定し、この誘電率εｔ５を基準に
して、−５５℃における誘電率変化率Δε−２，および
１２５℃における誘電率変化率Δε１□、を測定した。

そして、それらの測定結果および算出結果を表に示した
。この表中の＊印を付けたものは、この発明の範囲外の
ものであり、それ以外のものはこの発明の範囲内である
。

次に、この発明にかかる誘電体磁器組成物の組成範囲の
限定理由について説明する。

試料番号１５のように、ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　１７３　Ｎ
　ｂｚｙ３　）Ｏｗｌ　＋ｐｂ’ｒｉｏ３　＋ｐｂ　（
Ｚｎ＋ｚｚ　Ｗ＋／２）０３　＋Ｐｂ　（Ｃｕ＋ｚ＋　
Ｎｂｚｚ：＋　）０３で表されるｐｂ系組成物が５重量
％未満、すなわちＥ’ａＴｉＯ３が９５重量％以上では
、第４図に示すような低温で高い誘電率を示す相が少な
くなり、全体としての誘電率の温度変化が大きくなる。

そして、焼成温度も高くなり好ましくない。また、試料
番号１６のように、Ｐｂ系組成物が４０重量％以上、す
なわちＢａＴｉ０．が６０重量％未満では、低温で高い
誘電率を示す相の誘電率が高くなり過ぎて、全体として
の誘電率の温度変化が大きくなり好ましくない。

次に、ｐｂ系組成物の４成分の各組成比の範囲を限定し
た理由について説明する。

試料番号１４のように、Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　Ｉ／３　Ｎ
　ｂｚｚユ）０．が５−０．０モル％未満になると、第
４図に示す相のキュリー点が高くなり、誘電損失が５％
以上になって好ましくない。また、試料番号１１のよう
に、Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ＋／ｓ　Ｎｂｚｙｘ　）　０３が
７５．０モル％を超えると、第４図に示す相のキュリー
点が低くなり、室温の誘電率が低下して好ましくない。

さらに、試料番号１７のように、ＰｂＴｉ０゜が２０．
０モル％未満になると、第４図に示す相のキュリー点が
低くなり、室温の誘電率が低下して好ましくない。また
、試料番号１３のように、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｚが３５
．０モル％を超えると、第４図に示す相のキュリー点が
高くなり、誘電損失が５％以上になり好ましくない。

さらにまた、試料番号ｌのように、Ｐｂ　（Ｚｎ＋ｚｇ
ｗ＋ｚ□）０．が０．５モル％未満では、焼成温度が高
（なり、ＢａＴｉ０．とｐｂ系組成物とが反応して均一
化し、均一相を形成してしまうため、誘電率の温度変化
が大きくなり好ましくない。

また、試料番号５のように、Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ１ｙｚ　
Ｗｌ／２）０３が１５モル％を超えると、第４図に示す
相のキュリー点が低くなり、誘電率が低くなり好ましく
ない。

さらに、試料番号６のように、Ｐｂ（Ｃｕ＋７３Ｎ　ｂ
　ｚ／ｓ　）　０２が１．０モル％未満では、焼成温度
が高くなり、Ｂａ’ｌ’ｉＱ３とｐｂ系組成物とが反応
して均一化し、均一相を形成してしまうため、誘電率の
温度変化が大きくなり好ましくない。また、試料番号１
０のように、Ｐ　ｂ　（Ｃｕ＋ｙｘ　Ｎｂｔ／ｓ　）　
Ｏｓが１０００モル％を超えると、誘電率が低下して好
ましくない。

それに対して、この発明では、第１図に示すように、Ｂ
ａＴｉ０ｉ　１０とＰｂ系組成物１２とが分散した形で
あるため、１０００’ｌｌｌ’近傍の低温で焼結するこ
とができ、しかも両者の特性が重なり合って、誘電率の
温度変化が小さくなっている。

したがって、Ａｇ、Ａｇ主体のＡｇ−ＰｄあるいはＣｕ
などの内部電極を使用して高誘電率で温度変化の少ない
積層コンデンサが得られる。

さらに、Ｂａ７ｉ０３１０とｐｂ系組成物１２とが分散
した状態であるため、原料の粒径を小さくすることがで
きる。したがって、この発明の誘電体磁器組成物を用い
れば、小型化、薄膜化が可能で、しかも、必要とする機
械的強度を有する積層コンデンサを得ることができる。

また、この発明の誘電体磁器組成物では、第３図および
第４図に示す両者の誘電率がバランスし、全体としての
誘電率の温度変化が小さくなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる誘電体磁器組成物の構造を
示す図解図である。 第２図は、従来の誘電体磁器組成物の構造を示す図解図
である。 第３図はＢａＴｉ０．の誘電率の温度変化を示すグラフ
である。 第４図は従来例のＢａＴｉ０＝に希土類および遷移金属
が拡散した層、あるいは、この発明のＰｂ系組成物の誘
電率の温度変化を示すグラフである。 第５図は、誘電体＋６！を器組成物の誘電率の温度変化
を示すグラフである。 図において、１０はＢ　ａ　Ｔ　ｉＯ：＋の相、１２は
ｐｂ系組成物の相を示す。 特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓 第 図 第 図 第 図 第 図 １〕０ 盈、ｔ（”Ｃ） 第 図 ＋００ 温度（”Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   ＋ＰｂＴｉＯ＿３＋Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／
   ＿２）Ｏ＿３＋Ｐｂ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿
   ３）Ｏ＿３で表されるＰｂ系組成物が５〜４０重量％と
   、ＢａＴｉＯ＿３が６０〜９５重量％とからなる、誘電
   体磁器組成物。 ２　前記Ｐｂ系組成物の各成分のモル比率（モル％）は
   、前記Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３が５０．０〜７５．０モル％，前記ＰｂＴｉＯ＿３が
   ２０．０〜３５．０モル％，前記Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿
   ２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿３が０．５〜１５．０モル％お
   よび前記Ｐｂ（Ｃｕ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３が１．０〜１０．０モル％である、請求項１記載の
   誘電体磁器組成物。