JPH0441582A

JPH0441582A - 水中用封止材

Info

Publication number: JPH0441582A
Application number: JP14851390A
Authority: JP
Inventors: Jiro Watanabe; 次郎渡邊; Kiyohiro Yamaguchi; 山口　清大; Toshio Kobayashi; 俊夫小林
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水中で使用される各種検出器や構造物等の封
止材に関し、詳しくは耐水性と水密性に優れた水中用封
止材に関する。

〔従来の技術〕

従来の水中用封止材は、一般に水中用受波器等の各種検
出器やその他の水密性を必要とする構造物等の被封止体
を熱硬化性のウレタン系樹脂により注型被覆した構成を
有している。このような従来の水中用封止材は、たとえ
ば前記検出器の浮沈に伴なう水圧変化によって注型被覆
層が劣化し、破壊等が生じ易い。また、水密性が劣るた
め、透水によって検出器が故障する等のトラブルが発生
する欠点があった。

〔発明が解決使用とする課題〕

本発明の目的は、水中における耐水性および水密性に優
れ、検出器等の被封止体の故障等を防止する水中用封止
材を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、数平均分子量５００〜５０
００のウレタン変性エポキシ樹脂硬化物からなる被覆注
型材の上に、フン素成分を含有する樹脂からなり、１０
％以上の伸び率を有する塗膜を形成することにより達成
することができる。

本発明において、被覆注型材となるウレタン変性エポキ
シ樹脂は、その数平均分子量が５００〜５０００である
ことが必要である。数平均分子量が５００未満であると
注型被覆層の耐水性が低下してしまう。また、５０００
を越えるとウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなり
、被封止体と共に注型する際の脱泡に手間どったり、反
応時間が延びるために成形サイクルが長びくといった作
業上の問題が生じる。

また、被覆注型材の上に形成するフッ素成分を含有する
樹脂は、塗膜にしたときの伸び率が１０％以上であるこ
とが必要である。塗膜の伸び率が１０％未満では、塗膜
の可撓性が不十分になり、水中用封止材の移動時等に水
中で加圧等の応力が加わった場合に塗膜に亀裂等が生じ
易くなり、耐久性が低下する。また、この樹脂中に含ま
れるフン素成分は１０〜６０重量％であることが望まし
い。１０重量％以上にすることにより、水中封止材に対
して十分な水密性を付与することができる。また、６０
重量２以下にすることにより、被着体のウレタン変性エ
ポキシ樹脂に対する接着性を確保し、長期間水圧下に置
いた時接着界面に水泡が生ずるのを防止することができ
る。

本発明において、被覆注型材を構成するウレタン変性エ
ポキシ樹脂とは、ヒドロキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有す
るウレタン結合含有化合物と、エポキシ基とヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応により得られる樹脂である
。

このウレタン変性エポキシ樹脂は、次のごとくして製造
することができる。

まず、ヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を
原料とし、両者を一般のウレタンプレポリマー製造法に
従って反応を行わせて、末端にイソシアネート基を有す
るウレタン結合含有化合物を製造する０次いで、このウ
レタン結合含有化合物のイソシアネート基１個につき、
エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物のヒドロ
キシル基量を１．０〜１．２当量の割合で混合し、常法
によって反応させることにより得ることができる。

原料のヒドキシ化合物としては、通常のウレタン化合物
の製造に用いられるポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールのいずれも使用可能であるが、好ましく
は耐水性に優れた樹脂が得られるものがよい。ポリエー
テルポリオールの例としては、たとえば、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランを
付加重合させた生成物を挙げることができる。また、ポ
リエステルポリオールの例としては、ε−カプロラクト
ンの開環重合で生成されるポリエステルと、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ジエチレングリコールと炭酸エステル
との反応によるポリカーボネートを挙げることができる
。この他に、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等
のジエン構造を持つヒドロキシ化合物を使用することが
できる。これらのヒドロキシ化合物は、単独のみならず
、少なくとも２種類の化合物を組合せて使用しても良く
、その組み合わせは、目的とする封止材の種類や用途等
に応じて適宜決定することができる。

また、原料のポリイソシアネート化合物も通常のウレタ
ン化合物の製造に用いられるものを少なくとも１種使用
することができる。たとえば、分子内に２個以上イソシ
アネート基を有するトリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を例示するこ
とができる。

上述のウレタン変性エポキシ樹脂を被覆注型して硬化す
るときは硬化剤を使用するのがよい。

硬化剤としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよ
び酸無水物等がある。芳香族ジアミンとしては、ジアミ
ノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジメチ
ルジアミノビフェニル、ジクロロジアミノジフェニルメ
タン等を例示することができる。また、脂肪族ジアミン
としては、イソホロンジアミン、１．３ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
メチルへキサメチレンジアミン等を例示することができ
る。さらに酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸等を例示することができる。これらの硬化剤
は単独で使用できるのみならず、少なくとも２種類を併
用し、その混合比率を任意に定めて使用することもでき
る。

これらの硬化剤のウレタン変性エポキシ樹脂に対する配
合量は、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
する硬化剤の活性水素当量または酸無水物当量で０．６
〜１．３、好ましくは０．９〜１．０の範囲にすること
が望ましい。

さらにこのウレタン変性エポキシ樹脂組成物には、必要
に応じてその他のエポキシ樹脂、希釈剤、充填剤等を適
宜配合することができる。

かくして硬化剤をウレタン変性エポキシ樹脂に配合し、
十分に撹拌脱泡することにより得られた樹脂組成物は、
検出器等の被封止体と共にモールド中に注型され、常温
または加熱下に硬化して被覆注型材とする。

次いで、このウレタン変性エポキシ樹脂の被覆注型材の
上には、フッ素系樹脂塗料が塗布される。塗布方法とし
ては、任意の塗布方法、たとえば、刷毛、ローラーを用
いて塗布する方法またはスプレーによって塗布する方法
等の任意の方法を適用可能である。この塗布によって形
成された塗膜の厚さは、塗膜の水密性をより向上させる
ため、１０ミクロン以上にすることが望ましい。

上記フッ素系樹脂としては、たとえばポリビニリデンフ
ルオライドやフルオロエチレンビニルエーテル共重合体
を挙げることができる。しかしながら、前者は高温焼付
が必要であるのに対して、後者は溶削に溶け、硬化剤と
の架橋反応によって常温での硬化乾燥が可能であるため
、被封止体の耐熱性にもよるが、使用面からはフルオロ
エチレンビニルエーテル共重合体カ簡便で好ましい。

〔実施例〕

実施例１．２分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸
基価５６、ＰＩＭＧ２０００、三菱化成工業社製）１０
０ｇに対して、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
、ヒュルス社製）２２．６ｇを配合し、窒素雰囲気下で
撹拌混合した後、ジブチル錫ジラウレート（東京化成工
業社製）０．１ｇを加え、８０℃、５時間反応させてウ
レタン結合含有化合物を得た。このウレタン結合含有化
合物にグリシドール（ダイセル化学工業社製）７．７ｇ
を加え、窒素気流下、８０℃においてイソシアネート基
がなくなるまで約８時間反応せしめ、ウレタン変性エポ
キシ樹脂を作製した。この樹脂のイソシアネート基装置
は０％、エポキシ当量は１３００であった。

このウレタン変性エポキシ樹脂に、それぞれ硬化剤とし
てジアミノジフェニルメタン（活性水素当量４９．５　
ＭＤＡ−２２０、三井東圧社製）（実施例１）、イソホ
ロンジアミン（活性水素当量４１、ＩＰＤＡ、ヒュルス
社製）（実施例２）を当量ずつ加えて２種類の注型用樹
脂組成物を得た。

このようにして得た注型用樹脂組成物を、それぞれ１２
０℃で４時間硬化せしめて、ＪＩＳ−に−６３０１に規
定されている圧縮永久歪み試験用サンプルの形状に成形
した。このサンプルは、それぞれ被封止材表面上に設け
られる被覆注型材に相当する。

これらにフッ素系樹脂塗料（カードクリートＮＧＭ　１
１２００．東亜ペイント社製）を刷毛を用いて、塗膜の
厚さが５０ミクロンになるように塗布し、２５℃で１日
硬化乾燥した。各サンプルの表面に形成されたフッ素系
樹脂塗膜の伸び率を測定したところ、７０％であった。

次に、上述のように用意した各サンプルを、それぞれ次
の測定方法にしたがって圧縮永久歪みおよび耐水性につ
いて測定し、結果を第１表に示した。

圧豊水久工立：ＪＩＳ−に−６３０１に従い、圧縮割合２５％で７０℃
、２２時間圧縮後の歪み量を測定した。

１氷性ニア０℃の温水中に１ケ月間浸漬後、サンプルの外観、重
量増加率および圧縮永久歪みを測定した。

実施例３水酸基末端液状ポリブタジェン（水酸基価４４．９、Ｐ
ｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学社製）１０
０ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ　８０、化成
アップジョン社製）１４．３ｇ、グリシドール（ダイセ
ル化学工業社製）６．２ｇを実施例１と同様に反応させ
、エポキシ当量１４４０のウレタン変性エポキシ樹脂を
得た。

このウレタン変性エポキシ樹脂に硬化剤としてイソホロ
ンジアミンを配合し、１２０℃、４時間硬化させて前述
した圧縮永久歪み試験用サンプルの形状に成形し、それ
ぞれ実施例１．２と同一のフッ素系樹脂塗料を塗布して
塗膜を形成した０次いで、それぞれのサンプルについて
、上記と同じ物性を測定し、その結果を第１表に示した
。

比較例１実施例１のウレタン変性エポキシ樹脂と硬化剤の配合で
、１２０℃、４時間の硬化を行い、前述した圧縮永久歪
み試験用サンプルを注型作製し、塗料を施さないで、実
施例１と同様に物性を測定した。結果を第１表に示した
。

比較例２実施例１と同様にして圧縮永久歪み試験用サンプルを注
型作製し、これに市販のポリエステルウレタン塗料を膜
厚５０ミクロンに塗布し、前述の方法により物性を測定
した。結果を第１表に示した。

比較例３ポリエーテルウレタン硬化物（ＪＩＳ　Ａ硬度７０）を
ＪＩＳ−に−６３０１の圧縮永久歪み試験用サンプルの
形状に成形し、前述の実施例と同様に物性を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

（本頁以下、余白）実施例４実施例１のウレタン変性エポキシ樹脂と硬化剤の配合で
、１２０℃、４時間の硬化を行ない、１００顛×１００
鶴Ｘ　０．９　ｎのシートを作製した。

このシート上にフッ素系樹脂塗料（ガードクリートＮＧ
Ｍ＃２００）を１００ミクロンの厚さに塗布し、２５℃
で１日乾燥硬化した。次いで、このフッ素系樹脂塗膜を
形成したシートについて、水蒸気透過度測定装置（Ｌ８
０型、スイスＤｒ、　’Ｊ　−７シー製）を用いて３８
℃、９５％ＲＨの条件下の水蒸気透過係数を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

比較例４比較例１のポリエーテルウレタン硬化物を１００鶴×１
１００Ｗ×１１シートに成形し、実施例４と同様に水蒸
気透過係数を測定し、その結果を第２表に示した。

第２表第１表から、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂からな
る硬化物（注型被覆層）にフッ素系樹脂からなる塗膜を
形成したものは、比較例のウレタンからなる硬化物に比
べて著しく水中での劣化が小さい。また、重量増加率、
水蒸気透過係数のデータより、水密性も良好で外観的に
も水泡等を生じないことから、氷中封止材として最適と
いえる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の分子量を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂からなる被覆注型材の上に、特定のフッ素含
有量を有するフッ素系樹脂からなる特定の伸び率の可撓
性の塗膜を形成したから、水中用封止材を耐水性並びに
水密性に優れたものとし、その耐久性を著しく向上する
ことができる。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims

【特許請求の範囲】

　数平均分子量５００〜５０００のウレタン変性エポキ
シ樹脂硬化物からなる被覆注型材の上に、フッ素成分を
含有する樹脂からなり、１０％以上の伸び率を有する塗
膜を形成した水中用封止材。