JPH0437853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は耐ガソリン−メタノール溶液性に優れ
たブレンドゴムホースに関する。 （従来技術） 現在自動車エンジン用の燃料としては主にガソ
リンが使用されている。しかし近年に至つて公害
問題、資源問題あるいは経済性の見地から、ガソ
リンの代替燃料としてガソリンにメタノールある
いはエタノールを添加した混合燃料、さらにはメ
タノールあるいはエタノールのみを燃料として動
くエンジンの開発がなされており既に実用化の段
階に入つている。ただし日本においては資源問題
および経済性の点からエタノールよりもメタノー
ルでの開発が中心に行われている。また燃料電池
にもメタノールを用いることが実用化されつつあ
る。それに伴い現在燃料用として主に使用されて
いるニトリルゴムホースをそのままメタノール燃
料に対して使用すると、ガソリンのみの場合より
もゴムホースの膨潤が大きくまた劣化が早まる等
の種々の問題が生じ実用に耐えないことが判明し
た。 すなわち膨潤のためにホースの組成中の金属、
硫黄等が長時間使用中に抽出され、燃料フイルタ
ーへの目詰りが生じ、さらにホース連結部等の金
属面では抽出された成分によつて腐食が発生する
という問題点がある。またこれらの成分の抽出と
共に老化防止剤等他の成分も同時に抽出されゴム
ホースの劣化も促進される。またニトリルゴムは
ジエン系ゴムであるので、本質的に耐熱性、耐オ
ゾン性に劣り、エンジン近傍の高温雰囲気中で使
用される燃料ホースとして欠陥を有する。 通常ゴム組成物を、耐メタノール又は耐ガソリ
ン−メタノール混合溶液用ホースとして使用する
場合これらのゴム組成物が満たさなければならな
い特性及び物性条件としては以下の事項が挙げら
れる。 まず定性的な試験方法としてはゴム組成物を所
定の温度で一定時間、メタノール又はガソリン−
メタノール混合溶液（以下メタノール等という）
に浸漬した場合のゴム組成物の膨潤度、表面性の
変化により判定可能である。具体的にはゴム製品
をメタノール等に40℃で48時間浸漬した場合の膨
潤度の小さいこと、およびメタノール等に浸漬の
前後でJISK6301によつて試験される引張り強度、
伸び、硬さ等の機械的物性に変化の少いことが必
要である。さらにメタノール等の使用時において
要求される諸物性、例えば耐熱性、耐寒性、耐オ
ゾン性、耐候性、難燃性等を兼ね備えていなけれ
ばならない。 現在他の特性も満足しかつメタノール等に耐え
うるゴムとしてはフツ素系ゴムが知られているの
みで、このものは高価であるため、汎用材料とし
てこれに代るゴムホースの出現が望まれていた。 （発明の目的） 本発明者らは以上の点に鑑み耐メタノール性お
よび耐ガソリン−メタノール溶液性を有するゴム
物質を検討の結果、塩素化ポリエチレンゴムとニ
トリルゴムとを特定の比率にブレンドした架橋ゴ
ム組成物がその目的に適合する物性を具えている
ことを見出し本発明を完成したものである。 （発明の構成） 本発明はすなわち塩素化ポリエチレンゴム10〜
90重量％、ニトリルゴム90〜10重量％のブレンド
ゴムおよび架橋剤として硫黄、トリチオシアヌル
酸および塩基性アミン化合物よりなる架橋系、ま
たは有機過酸化物架橋系を使用し、架橋促進剤と
して周期律表第Ａ族属化合物を用い上記ブレン
ドゴムを共架橋成形してなり、耐ガソリン−メタ
ノール混合液性に優れたブレンドゴムホースであ
る。 本発明に用いられる塩素化ポリエチレンゴムは
実質的に非晶質のゴムであり、粉末状のポリエチ
レン好ましくは低圧法による分子量50000以上の
高密度ポリエチレンを水性懸濁法により原料ポリ
エチレンの融点付近の高温下で塩素化することに
よつて製造される。原料ポリエチレンの重量平均
分子量が50000未満の場合は、ゴムホースを作製
した場合強度的に不十分であり、またメタノール
等浸漬中に一部溶解する可能性があるので通常平
均分子量の大きい方が好ましましいが、過大であ
ると成形加工性、特に高粘性による押出し加工等
の低下が生じるため重量平均分子量が300000未満
の原料ポリエチレンを使用するのが適当である。
特に好ましい分子量は70000〜200000の範囲であ
る。具体的には粒度20〜300メツシユのポリエチ
レン粉末を水性懸濁下に110〜140℃において加圧
下に塩素含量20〜50重量％、好ましくは30〜45重
量％まで塩素化せしめる。 ポリエチレンを有機溶媒中に溶解して塩素化す
る方法は重量平均分子量が50000以上の場合、塩
素化時に高粘性となり、これを防ぐために膨大な
量の有機溶媒が必要となり、また塩素化物の物性
も劣るため不適当である。また塩素化ポリエチレ
ンの塩素含有量が上記の範囲未満の場合は原料ポ
リエチレンの結晶が残存し、また上記の範囲をこ
える場合は塩素化ポリエチレンゴムの硬度は逆に
塩素含有量の増加とともに急激に増大し柔軟なゴ
ムが得られない。本発明における塩素化ポリエチ
レンゴムはその硬度がJISAで20〜90の範囲にあ
ることが望ましく、そのためには上記のごとく原
料ポリエチレンの選択、塩素化方法、塩素含有量
の特定は重要な要素である。このようにして得ら
れた塩素化ポリエチレンゴムは実質的に非晶質、
すなわち示差走査熱量測定法（DSC）による残
存結晶が2.0cal／ｇ以下のものである。 また本発明の他の成分であるニトリルゴムは耐
ガソリン性が強く要求されるため高ニトリルゴム
を使用することが望ましい。 塩素化ポリエチレンゴムとニトリルゴムとのブ
レンドゴム組成物において、塩素化ポリエチレン
ゴムが10重量％未満の場合はガソリン−メタノー
ル溶液中のガソリン含量が少い溶液に対する耐性
が十分でなく、ニトリルゴムが10重量％未満の場
合は逆にメタノール含量が少い溶液に対する耐性
が十分でない。 本発明におけるブレンドゴムの架橋方法として
は、硫黄にトリチオシアヌル酸さらに加硫促進剤
として塩基性アミン化合物を加えた架橋系を用い
ると良好な架橋物を得ることができる。また有機
過酸化物による架橋も有効である。なお架橋促進
剤としてはマグネシア、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、等が好まし
い。ニトリルゴムの架橋促進剤として常用される
亜鉛華は塩素化ポリエチレンに対しては強力な脱
塩酸促進剤となり架橋物の耐熱性を低下させるの
で好ましくない。他の配合剤としては当該技術分
野において通常行われているような各種の充填
剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔
料、難燃剤、発泡剤等を任意に配合することがで
きる。配合の方法としては、従来ゴム加工の分野
において利用されている任意の手段、例えばミキ
シングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダ
ー類等が使用される。架橋は通常120〜200℃にお
いて0.5〜60分間加熱することにより行われる。
架橋成形の方法としては押出成形によりホースに
成形した後、蒸気缶、エアーバス、あるいは赤外
線、マイクロウエーブ等による加熱等任意の方法
が採用される。 本発明のブレンドゴムホースは内管として使用
し、編組された他の材質の外装材または蔓巻状に
巻かれた針金層等を補強剤として使用することが
できるが低い圧力下においては内管のみから構成
することもできる。 以下実施例、比較例により本発明を説明する
が、例中各成分の部、％はいずれも重量基準であ
る。 実施例１〜６比較例１〜６ 重量平均分子量150000、密度約0.947の低圧法
によるポリエチレン粉末を加圧下、水性懸濁液中
125〜130℃において塩素含量35〜42％まで塩素化
した。この様にして得られた塩素化ポリエチレン
を実施例１〜６で使用した。 第１表に示す各組成物を60℃のミキシングロー
ルで15分間混練しシート化したものを金型に入れ
160℃、100Kg／cm²で30分間加熱して各架橋物を得
た。得られた架橋物の物性試験を行い、その結果
を第２表に示した。 また第１表に示す各組成物をニーダーを使用し
80℃で５分間混練し、リボン出しした後、Ｌ／Ｄ
＝15、径40mmの押出し機を使用しスクリユー部設
定温度75℃、押出し部設定温度100℃、スクリユ
ー回転数30rpmの条件で押出した後、蒸気缶で
160℃、30分間の架橋を行い、外径14mm、内径９
mmのホースを得た。このようにして成形したゴム
ホースを適当な長さに切り、JIS燃料油Ｂとメタ
ノールの比率を変化させた混合溶液に40℃で48時
間浸漬し体積膨潤度を測定した。その結果を第３
表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以上各表のデータにより本発明によるホースは
特にガソリンメタノール混合溶液における耐性が
塩素化ポリエチレンゴムおよびニトリルゴムの各
架橋ゴムよりも優れていることが判る。 （発明の効果） 本発明によれば塩素化ポリエチレンゴムとニト
リルゴムとを特定の比率にブレンドすることによ
り、両者の特性が生かされ、ガソリンとメタノー
ルとの任意の割合の混合溶液に対して実用上問題
のない耐性を有するホースを製造することができ
る。すなわち従来のニトリルゴムホースの欠点で
あつた耐熱性、耐オゾン性、耐候性、耐燃性の不
足は塩素化ポリエチレンゴムの混合によりカバー
され、特に耐メタノール性が大幅に向上すること
は大きな利点である。本発明晶はまた塩素化ポリ
エチレンゴムに比較し耐ガソリン性にも優れてい
るのでメタノールにガソリンを併用して使用する
場合の自動車エンジンの燃料ホースとして最適で
あり、かつフツ素系ゴムに比較して製法も簡単で
経済的に有利である。他の利点としてニトリルゴ
ムホースの耐オゾン性、耐候性の向上のため現在
行われているように、これらの諸性質の優れた他
のゴムを外皮として被せゴムホースを多重構造に
する必要が無くなり単層のホースが成形可能とな
るので、ゴムホース押出装置の単純化が可能とな
ることである。 以上の諸点により、本発明はガソリン燃料のメ
タノール化に対応するゴムホースとして工業的に
非常に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化ポリエチレン10〜90重量％、ニトリル
   ゴム90〜10重量％のブレンドゴムおよび架橋剤と
   して硫黄、トリチオシアヌル酸および塩基性アミ
   ン化合物よりなる架橋系、または有機過酸化物架
   橋系を使用し、架橋促進剤として周期律第Ａ族
   金属化合物を用い上記ブレンドゴムを共架橋成形
   してなり、耐ガソリン−メタノール混合液性に優
   れたゴムホース。 ２ 塩素化ポリエチレンゴムが重量平均分子量
   50000以上のポリエチレンを水性懸濁法により塩
   素含有量20〜50重量％まで塩素化した実質的に非
   晶質のゴムである特許請求の範囲第１項記載のホ
   ース。