JPH0437808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定濃度の硫酸を用いるジアリールヨ
ードニウム塩の製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は酸化剤の存在下に、たとえばベンゼ
ンあるいは電子供与性基置換ベンゼンとこれらの
ベンゼン類のヨード置換体とのカツプリング反応
を行なうに当り、稀釈剤により85重量％以下に稀
釈された硫酸溶液を使用することを特徴とするジ
アリールヨードニウム塩の製造方法に関する。 一般式 〔Ar−Ｉ −Ar′〕MX_o （Ar、Ar′はアリール基、Ｍは金属、Ｘはハロゲ
ン、またｎは１以上の整数である。）で表わされ
るような金属ハロゲン化物を対イオンに持つジア
リールヨードニウム塩はカチオン重合可能なモノ
マーの光重合の開始剤として注目を集めている。
かかる化合物はジアリールヨードニウムのハロゲ
ン塩あるいはジアリールヨードニウムの重硫酸塩
から合成される。 このようなハロゲン塩の製法に関し、従来から (A) 過硫酸塩などの酸化剤を用いて芳香族炭化水
素とヨウ化アリールとをカツプリングさせる方
法、 (B) 芳香族炭化水素をカツプリングさせるに際
し、過ヨウ素酸塩、ヨージルサルフエート
〔（IO）₂SO₄〕、またはヨーデインアクリレート
〔Ｉ（OCOR）₃〕などを用いる方法、 (C) ヨウ化アリールの酸化生成物と芳香族炭化水
素とをカツプリングさせる方法、 (D) アリールリチウムを用いる方法 などの方法が提案されている。 ここで、(A)の方法はBeringerらの方法として、
J.Am.Chem.Soc.81、342（1959）に記載されてい
る。このBeringerらの方法はニトロベンゼン、
安息香酸などの電子吸引性基置換ベンゼンのヨー
ド置換体とベンゼンとのカツプリング反応を濃硫
酸と過硫酸塩の存在下に行ない非対称ジアリール
ヨードニウム塩を回収する方法である。 しかるに、本発明者らは、ベンゼンあるいは電
子供与性基置換ベンゼンとそれらのヨード置換体
とのカツプリング反応を行なうに際し、前記
Beringerらの濃硫酸を用いる方法では、スルホ
ン化などの反応が優先し、ヨードニウム塩の収率
が低下することを確認すると共に、特定濃度に稀
釈した硫酸溶液中で反応をおこなうと、意外にも
スルホン化なども起らず、選択性が著しく改良さ
れ収率よくジアリールヨードニウム塩が得られる
ことを見い出し、本発明を完成させたものであ
る。 すなわち、本発明は、酸化剤を含み、かつ稀釈
剤で85重量％以下の濃度に稀釈された硫酸溶液
中、反応温度−20〜＋35℃で、芳香族炭化水素あ
るいは電子供与性基置換芳香族炭化水素と、これ
らのヨード置換誘導体との間のカツプリング反応
させることを特徴とする下記式（）であらわさ
れるジアリールヨードニウム塩の製造方法に関す
る。 〔Ar₁−Ｉ −Ar₂〕HSO₄ ……（） ここで、Ar₁およびAr₂は電子供与性基が置換
していることのあるアリール基であり、同一でも
異なつていてもよい。 用いる芳香族炭化水素または電子供与性基置換
芳香族炭化水素は縮合もしくは非縮合型の芳香族
核を有する芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼ
ン、インダンおよびナフタレンと、これら芳香族
炭化水素の芳香族核に電子供与性基が置換した誘
導体である。この電子供与性基とはアルキル基、
シクロアルキル基、フエニル基、アルコキシ基お
よびＮ−置換アミド基からなる群から選ばれる基
をいい、具体的には、メチル、エチル、iso−プ
ロピル、ｎ−プロピル、iso−ブチル、ｔ−ブチ
ル、sec−ブチルなどのC₁〜C₁₂のアルキル基、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、フエニル
基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、ア
セトアミド、スクシンイミドなどのＮ−置換アミ
ド基がある。 ベンゼンを例にとると、次式（）であらわさ
れる。 ここで、ｎ個のR₁は同一もしくは異なり、そ
れぞれ水素原子または上に定義した電子供与性基
である。ｎは０〜３の整数である。 具体的な式（）の芳香族炭化水素またはその
誘導体としては、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、iso−プロピルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、iso−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベ
ンゼン、sec−ブチルベンゼンなどのアルキルベ
ンゼン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、
エトキシベンゼンなどのアルコキシベンゼン、ア
セトアニリド、Ｎ−フエニルスクシンイミドベン
ゼン、Ｎ−フエニルフタルイミドベンゼンなどの
Ｎ−置換アシルアニリンなどがある。 また、上記の芳香族炭化水素またはその誘導体
とカツプリングさせるべきヨード置換誘導体と
は、これら芳香族炭化水素類の芳香族核にヨー素
が置換したものである。 したがつて、やはり、ベンゼンを例にとると下
記式（）であらわされる。 ここで、ｍ個のR₂は同一もしくは異なり、水
素原子または上で定義した電子供与性基である。
ｍは０〜３の整数である。 したがつて、具体的な式（）のヨード置換体
は、式（）であげた芳香族炭化水素のヨード置
換誘導体となる。 また、カツプリングにより得られるジアリール
ヨードニウム塩は前記式（）であらわされるこ
とになる。やはり、ベンゼンを例にとると式
（）であらわされる。 ここで、R₁、R₂およびｍ、ｎの定義は前記式
（）および（）と同じである。 具体的なジアリールヨードニウム塩としては、
ジフエニルヨードニウム、ジトルイルヨードニウ
ム、ジキシルヨードニウム、ジ（iso−プロピル
フエニル）ヨードニウム、ジ（ｔ−ブチルフエニ
ル）ヨードニウム、ジ（メトキシフエニル）ヨー
ドニウムなどの２個のアリール基が同一の対称型
ジアリールヨードニウムのほか、非対称型のフエ
ニルトルイルヨードニウム、フエニルキシリルヨ
ードニウムなどの塩がある。 カツプリング反応は特定濃度の硫酸溶液中でお
こなう。この硫酸溶液は、濃硫酸や発煙硫酸を稀
釈剤で稀釈し、特定濃度としたものである。 硫酸を稀釈すべき稀釈剤は、本質的に濃硫酸ま
たは発煙硫酸と相容し、均一となり、かつ反応に
関与しない液体ならば任意のものが使用できる。
たとえば、水、酢酸などの脂肪酸、無水酢酸など
の脂肪酸無水物あるいはこれらの混合物などであ
る。 本発明においては、上記稀釈剤で稀釈された濃
度85重量％以下の硫酸を用いることが肝要であ
る。硫酸濃度がこの範囲より高濃度であるとスル
ホン化などの副反応が優先し結果としてヨードニ
ウム塩の収率が低下する。下限は特に制限はなに
が、１％より低濃度であると反応それ自身進行し
難いので好ましくない。この濃度範囲において、
置換基の種類に応じて適宜の濃度に稀釈すればよ
い。たとえば、置換基中の芳香族核に直接結合す
る原子が炭素原子であるような置換基で置換され
た芳香族炭化水素では40〜85重量％、より好まし
くは70〜80重量％である。このような置換基とし
ては、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基、フエニル基がある。
また、置換基中の芳香族核に直接結合する原子
が、酸素原子、窒素原子のように不対電子を有す
る原子であるような置換基で置換された芳香族炭
化水素では、１〜35重量％、より好ましくは２〜
20重量％の濃度の硫酸を用いる。このような置換
基には、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基、アセトアミド、スクシンイミドなどのＮ−置
換アミド基がある。 酸化剤は種々のものが使用できるが、たとえば
過硫酸のカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩など、過酸化バリウムなど
のアルカリ土類金属過酸物、などが使用できる。
その使用量は通常ベンゼン類１モルに対して１〜
３モル程度である。 稀釈された硫酸溶液に、ベンゼン類、ヨード置
換体および酸化剤を混合し、反応温度−20〜＋35
℃で反応させる。35℃より高いとスルホン化など
の副反応が生じ、また−20℃より低いと反応が進
行しなくなるのでいずれも好ましくない。より好
適な反応温度は−10〜＋25℃である。反応時間は
適宜選択すれば良く、通常は数時間以上である。 また、この反応段階における各成分の添加順序
は重要ではなく、任意の順で添加し混合すること
により反応が進行する。 本発明においては、かくの如くしてジアリール
ヨードニウム塩がきわめて収率よく得られるが、
塩の対イオンとしては次式のような重硫酸イオン
として得られる。 〔Ar₁−Ｉ −Ar₂〕HSO₄ この対イオンは任意の陰イオンと交換し得る
が、塩としての分離、精製の容易なことや、得ら
れたジアリールヨードニウム塩をさらに利用して
反応させる際の容易性などから、ハロゲン塩に変
換しておくと好都合である。 この変換は、ハロゲンイオンを生成するような
無機ハロゲン化物と上で得られたジアリールヨー
ドニウムの重硫酸塩とをイオン交換させることに
より容易に行なわれる。 この無機ハロゲン化物には、塩化ナトリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化
アルカリ金属、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、ヨウ化アンモニウムなどのハロゲン化アン
モニウム塩などがある。 次に実施例により本発明を詳述する。なお、実
施例の部は重量部を示す。 実施例 １ ヨードベンゼン（40.8部）、ベンゼン（35部）
に表１に示した量および濃度の硫酸水溶液の混合
物に、過硫酸アンモニウム82部を加えて、−10℃
で20時間撹拌した。次に400部の蒸留水を混合物
に加え、続いて200部の蒸留水に溶解させた30部
の臭化カリウムを添加した。30分間撹拌して、生
成物の沈澱を生ぜしめた。生成物を過し、更に
水洗過した後、エーテルで洗浄し、50℃で減圧
乾燥させることにより固体生成物を得た。NMR
スペクトル、IRスペクトルおよび液体クロマト
グラフイーにより分析し、ジフエニルヨードニウ
ムブロマイドとしての収率を求めた。表１にあわ
せて結果を示す。 なお、Run No.１では生成物は暗黒色固体であ
るほかは、いずれも淡黄色固体の生成物であつ
た。また、Run No.５では、沈澱は生成せず、未
反応のヨードベンゼンとベンゼンがほぼ定量的に
回収された。また、Run No.６では、反応温度５
℃での収率を示した。 なお、本実施例および以下に実施例において
は、一旦生成したジアリールヨードニウムの重硫
酸塩に、臭化カリウムまたはヨウ化カリウムを添
加し、臭酸塩またはヨウ素酸塩に全量イオン交換
せしめ、その後分析し収率などを求めた。但し、
イオン交換の際に、ジアリールヨードニウムイオ
ン自体は何ら変化していない。

【表】 実施例 ２ 実施例１（Run No.３）において、73.5％の硫
酸水溶液のかわりに、無水酢酸で70重量％に希釈
した硫酸溶液を用いたほかは同様にして操作し、
85％の収率でジフエニルヨードニウムブロマイド
を得た。 実施例 ３ 実施例１（Run No.３）において、73.5％の硫
酸水溶液のかわりに、氷酢酸で55重量％に稀釈し
た硫酸溶液を用いたほかは同様にして操作するこ
とにより、ジフエニルヨードニウムブロマイドを
90％の収率で得た。 実施例 ４ ｐ−ヨードトルエン（10.85部）、トルエン
（18.4部）を83.5部の73.5重量％の硫酸水溶液に混
合し、さらに過硫酸アンモニウム20.5部を加え、
実施例１と同様に操作をおこなうことによりジ
（ｐ−トルイル）ヨードニウムブロマイドを20.5
部（収率99.7％）得た。 実施例 ５ ヨードアニソール（47部）、アニソール（43
部）、表２に示した量及び濃度の硫酸の酢酸溶液
の混合物に過硫酸アンモニウム82部を加えて20℃
で50時間撹拌した。その後、臭化カリウムを沃化
カリウムとする以外実施例１と同様に処理し固体
生成物を得た。この生成物はビス（メトキシフエ
ニル）ヨードニウムアイオダイドである事を確認
した。 なおRun No.７では暗黒色の粉末であるほかは
いずれも黄色粉末であつた。又、Run No.11では
沈澱は生成せず未反応のヨードアニソールとアニ
ソールが回収されたにすぎない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤を含み、かつ稀釈剤で85重量％以下の
   濃度に稀釈された硫酸溶液中、反応温度−20〜＋
   35℃で、芳香族炭化水素あるいはアルキル基、シ
   クロアルキル基、フエニル基、アルコキシ基およ
   びＮ−置換アミド基からなる群から選ばれるいず
   れかの電子供与性基置換芳香族炭化水素と、これ
   らのヨード置換誘導体とをカツプリング反応させ
   ることを特徴とする下記式（）であらわされる
   ジアリールヨードニウム塩の製造方法。 〔Ar₁−Ｉ −Ar₂〕HSO₄ ……（） ここで、Ar₁およびAr₂は、アルキル基、シク
   ロアルキル基、フエニル基、アルコキシ基および
   Ｎ−置換アミド基からなる群から選ばれるいずれ
   かの電子供与性基が置換していることのあるアリ
   ール基であり同一でも異なつていてもよい。 ２ 下記式（）の芳香族炭化水素と下記式
   （）のヨード置換誘導体とをカツプリング反応
   させ下記式（）のジアリールヨードニウム塩を
   製造する特許請求の範囲第１項記載のジアリール
   ヨードニウム塩の製造方法。 ここで、ｎ個のR₁およびｍ個のR₂は同一でも
   異なつていてもよく、それぞれ水素原子またはア
   ルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、アル
   コキシ基およびＮ−置換アミド基からなる群から
   選ばれるいずれかの電子供与性基であり、ｍ、ｎ
   は０〜３の整数である。 ３ 稀釈剤が水、酢酸、無水酢酸またはこれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。 ４ 酸化剤が過硫酸塩である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載のジアリールヨ
   ードニウム塩の製造方法。 ５ 電子供与性基がC₁〜C₁₂のアルキル基である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。