JPS5874625A - ｍ−ジハロゲノベンゼン類の塩素化方法 - Google Patents
ｍ−ジハロゲノベンゼン類の塩素化方法Info
- Publication number
- JPS5874625A JPS5874625A JP57168676A JP16867682A JPS5874625A JP S5874625 A JPS5874625 A JP S5874625A JP 57168676 A JP57168676 A JP 57168676A JP 16867682 A JP16867682 A JP 16867682A JP S5874625 A JPS5874625 A JP S5874625A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- amide
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、■ージハ四ゲノベンゼン類の塩素化方法を目
的とする。
的とする。
従来技術においては、酸性触媒を介在せしめるハーゲン
化化合物の塩素化方法が知られている。
化化合物の塩素化方法が知られている。
例えば、塩化第二鉄又は塩化アンモニウムの存在下にこ
のような基質をガス状塩素により塩素することが十分に
記載されている。特に、Ｃ．▲。
のような基質をガス状塩素により塩素することが十分に
記載されている。特に、Ｃ．▲。
Ｔｋ●鵬■ 著「有機化学における無水塩化アルミエラ
＾」（ラインホールド・パプリツシンダ社発行）をあげ
ることができる。
＾」（ラインホールド・パプリツシンダ社発行）をあげ
ることができる。
そこに述べられた条件下では芳香族核上のへ田ゲンの存
在は、塩素化を●−ｐ位に配向させる。
在は、塩素化を●−ｐ位に配向させる。
実験的にはｐ位に優先的な塩素化が認められる●鵬ージ
ハ―ゲノベンゼン誘導体については実質上４位での塩素
化が認められる。例えば、論−ジタ冑ルベンゼンは主と
して＄２．４−｝ヅク冑ルベンゼンを与える。
ハ―ゲノベンゼン誘導体については実質上４位での塩素
化が認められる。例えば、論−ジタ冑ルベンゼンは主と
して＄２．４−｝ヅク冑ルベンゼンを与える。
２位での選択的な塩素化はこの経路で実施することはで
きない。従来技術では、これらの化合物は、間接的な経
路により得られている。
きない。従来技術では、これらの化合物は、間接的な経
路により得られている。
本発明者は、これらの基質の２位への直接的な塩基化方
法を発見した。
法を発見した。
本発明は、従来技術の酸性触媒に代えて塩基性触媒を用
いるために、１型的な塩素化反応とは完全に員なる実施
からなる。
いるために、１型的な塩素化反応とは完全に員なる実施
からなる。
したがって、本発明は、ｍ−ジハ四ゲノベンゼン額と塩
素供与性化金物を少な《とも１種のアルカリアミド及び
少なくとも１種の、該ア識Ｆの陽イオンを錯化する化合
物の存在下に反応させることを特徴とするｍ−ジ＾胃ゲ
ノベンイン額の塩素化方法に係る。
素供与性化金物を少な《とも１種のアルカリアミド及び
少なくとも１種の、該ア識Ｆの陽イオンを錯化する化合
物の存在下に反応させることを特徴とするｍ−ジ＾胃ゲ
ノベンイン額の塩素化方法に係る。
本発明方法の特定の第一実施態様によれば、アミドの陽
イオンを錯化する化合物は、次の一般式〔ここで亀は０
以上で且つ約１０＆１下の整数（０＜１≦１０）であり
、Ｒｌ 、ｍｌ， ％ ｉｔｓ及びＢ４は同一又は異な
っていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｒｓは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル若しくはシタ−アルキル基、７エエル碁
又は一〇，Ｈ，，ーー若し《はＣＨ 一φ一基（こ
こで謙は１〜約１２ｗｎ １ｍ＋１ である》を表わす〕 の金属イオン封鎖剤である。
イオンを錯化する化合物は、次の一般式〔ここで亀は０
以上で且つ約１０＆１下の整数（０＜１≦１０）であり
、Ｒｌ 、ｍｌ， ％ ｉｔｓ及びＢ４は同一又は異な
っていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｒｓは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル若しくはシタ−アルキル基、７エエル碁
又は一〇，Ｈ，，ーー若し《はＣＨ 一φ一基（こ
こで謙は１〜約１２ｗｎ １ｍ＋１ である》を表わす〕 の金属イオン封鎖剤である。
また、本発明方法の特定の第二実施態様によれば、アｉ
ｔの陽イオンを錯化する化金物は、環内に１５〜ｓＯ個
の原子を有し且つ４〜１０単位の一Ｏ−Ｘ （ここでＸ
はーＣＨＲ●ーＣＨ勧一又は−ＣＵＲ＠−ＣＵＲ，−Ｃ
Ｒ＠Ｒ，一でありｓ ＩＩ 、Ｒ？、ｌ●及びＲ−は同
一又は興なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、モしてＸのうちの１個
は単位−〇−Ｘが基−Ｏ−ＣＨＨ４−ＣＨＢ４−を含む
ときは一ＣＨＲｓーＣＩＩＲｓーＣＲｓｌｋ−であって
よい）から成る巨大環状ｌリエーテルである。
ｔの陽イオンを錯化する化金物は、環内に１５〜ｓＯ個
の原子を有し且つ４〜１０単位の一Ｏ−Ｘ （ここでＸ
はーＣＨＲ●ーＣＨ勧一又は−ＣＵＲ＠−ＣＵＲ，−Ｃ
Ｒ＠Ｒ，一でありｓ ＩＩ 、Ｒ？、ｌ●及びＲ−は同
一又は興なっていてよく、水素原子又は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、モしてＸのうちの１個
は単位−〇−Ｘが基−Ｏ−ＣＨＨ４−ＣＨＢ４−を含む
ときは一ＣＨＲｓーＣＩＩＲｓーＣＲｓｌｋ−であって
よい）から成る巨大環状ｌリエーテルである。
さらに、本発明の特定の第三実施態様によれば、アミド
の陽イオンを錯化する化合物は、次の一般式１ｍ又は璽
ｂ 又は 〔ここで、ＹはＮ又はＰであり、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基ＤはＯ％
Ｂ又はＮ−ＩＬｓｓ（ｌｓｓは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ１・は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 ν、電及びｒは同−又は員なっていてよく、１〜５の整
数である〕 の巨大環状又は二環状化合物である。
の陽イオンを錯化する化合物は、次の一般式１ｍ又は璽
ｂ 又は 〔ここで、ＹはＮ又はＰであり、 Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基ＤはＯ％
Ｂ又はＮ−ＩＬｓｓ（ｌｓｓは１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ１・は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 ν、電及びｒは同−又は員なっていてよく、１〜５の整
数である〕 の巨大環状又は二環状化合物である。
なお、上で定義した錯化用化合物６少なくとも２種類を
用いても本発明の範囲を逸脱するもので本発明において
用いられるアルカリアミドは、好ましくはナト９？＾ア
ミｖ１カリウムアＶド及びリチウムアミドよりなる群か
ら選ばれる。ナトリウムアミドが時に好ましい。
用いても本発明の範囲を逸脱するもので本発明において
用いられるアルカリアミドは、好ましくはナト９？＾ア
ミｖ１カリウムアＶド及びリチウムアミドよりなる群か
ら選ばれる。ナトリウムアミドが時に好ましい。
塩素供与性化金物は、好まし□くは、へ＋ナタ胃、、１
□′ ・・・ ルペ＞ ４ ＞ 及びベンタタＷルベンゼンよりなる詳
から選ばれる。
□′ ・・・ ルペ＞ ４ ＞ 及びベンタタＷルベンゼンよりなる詳
から選ばれる。
本発明が係る醜−ジ＾−ゲノペン（ン額は、次の一般式
璽 （ここで、Ｘｉ及びｘ富は同−又は異なっていてよく、
モしてＣｔ及びＦよりなる群から選ばれる元素をそれぞ
れ表わし、ｍｓｍは２位にあり得す、そしてＣＩ、Ｆ及
び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群か
ら選ばれる基を表わす）で表わすことができる。
璽 （ここで、Ｘｉ及びｘ富は同−又は異なっていてよく、
モしてＣｔ及びＦよりなる群から選ばれる元素をそれぞ
れ表わし、ｍｓｍは２位にあり得す、そしてＣＩ、Ｆ及
び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群か
ら選ばれる基を表わす）で表わすことができる。
このような化合物の例としては、下記の化合物、即ち、
ｍ−ジクｐルベンゼン、２＝４−シタ田ルシルエン、論
−フルオルタＩ１１＃ベンゼン％ Ｉａ−’） フルオ
ルベンゼン、りｐルー２．４−シアルオルベンゼン、２
．４−シアルオル）ルエンなどがあげられる。
ｍ−ジクｐルベンゼン、２＝４−シタ田ルシルエン、論
−フルオルタＩ１１＃ベンゼン％ Ｉａ−’） フルオ
ルベンゼン、りｐルー２．４−シアルオルベンゼン、２
．４−シアルオル）ルエンなどがあげられる。
しかして、得られる化合物は、次の一般式■（ここＣ″
ＸＩ 、！、及び１１１は前記の意味を有する） により表わすことができる。
ＸＩ 、！、及び１１１は前記の意味を有する） により表わすことができる。
これらの化合物は脅威中間体として有用である。
本発明は、特に、下記の化金物、即ち、ｔ３−ジフルオ
＃−２−タ四ルベンゼン、２．４−シアルオル−３−夕
四ルトルエン、２．ｓ−シタ臂ルアルオルベンゼン、Ｌ
Ｂ−シタ四ルー２．４−ジフルオルベンゼンなどの製造
に有益である。
＃−２−タ四ルベンゼン、２．４−シアルオル−３−夕
四ルトルエン、２．ｓ−シタ臂ルアルオルベンゼン、Ｌ
Ｂ−シタ四ルー２．４−ジフルオルベンゼンなどの製造
に有益である。
本発明方法の好ましい実施態様によれば、式Ｉにおいて
、ｍｌ 、Ｒ１、ＩＩ及び虱４が水素原子又はメチル基
を表わし、Ｂｌ及び１が先に示した意味を有するりな（
とも１種の金属イオン封鎖剤が用し１られる。
、ｍｌ 、Ｒ１、ＩＩ及び虱４が水素原子又はメチル基
を表わし、Ｂｌ及び１が先に示した意味を有するりな（
とも１種の金属イオン封鎖剤が用し１られる。
これらの中でも、特に−−が０以上で且つ６以下であり
、翼ｓが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す金属イオン封鎖剤を用いるのが好ましい。
、翼ｓが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す金属イオン封鎖剤を用いるのが好ましい。
例えば、下記のものがあげられる。
トリス（Ｓ−オキすブチル）アミン
）Ｌ（−ＣＨｓ−ＣＭ、−０−ＣＨｓ）。
トリス（３−オキナヘプチル）アミン
Ｎ−ｆＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ４Ｈ，）。
）リス（翫６−シオキ賃ヘプチル）アミンｘ＋ｃｍ、−
ｃｕｔ−ｏ−ｃａｎ−ｃＨ，−ｏ−ｃｕｌ）ｓトリス（
＆４９−トリオキ賃デシル）アミンＮ４Ｃ［１−ＣＨ＠
−０−Ｃ［１−ＣＨｓ−０−ＣＨ＠ −ＣＨｓ−０−Ｃ
Ｈ８）＠トリスＣ！ｉｉ６−ジオ中サオタチル）アミン
ＮｆＣＨ，−ＣＨ５−Ｏ−ＣＨｓ−ＣＨ，−ｏ−ｃ、ａ
ｓ ）ａトリス（Ｌ＆？−）リオキ賃ウンデシル）ア
ミンＮ＋ＣＨ１−ＣＨｌ −０−ＣＨｌ−ＣＨｌ−０−
ＣＨＩ−ＣＨｌ−０−ＣＩＨＩ ）＠）リス（＆６−ジ
オ中ｆノニル）ア文ンＮ＋ＣＨ寓−−ＣＨ５−０−Ｃ，
、−ＣＨｌ−０−ＣＩＨｙ）ｓトリス（翫４９−トリオ
キサドデシル）アミンＮ−（ＣＨ，−ＣＨｌ−０−ＣＨ
，４１ｇ−０−ＣＨ，−Ｃ馬−０−Ｃ，Ｈ，）。
ｃｕｔ−ｏ−ｃａｎ−ｃＨ，−ｏ−ｃｕｌ）ｓトリス（
＆４９−トリオキ賃デシル）アミンＮ４Ｃ［１−ＣＨ＠
−０−Ｃ［１−ＣＨｓ−０−ＣＨ＠ −ＣＨｓ−０−Ｃ
Ｈ８）＠トリスＣ！ｉｉ６−ジオ中サオタチル）アミン
ＮｆＣＨ，−ＣＨ５−Ｏ−ＣＨｓ−ＣＨ，−ｏ−ｃ、ａ
ｓ ）ａトリス（Ｌ＆？−）リオキ賃ウンデシル）ア
ミンＮ＋ＣＨ１−ＣＨｌ −０−ＣＨｌ−ＣＨｌ−０−
ＣＨＩ−ＣＨｌ−０−ＣＩＨＩ ）＠）リス（＆６−ジ
オ中ｆノニル）ア文ンＮ＋ＣＨ寓−−ＣＨ５−０−Ｃ，
、−ＣＨｌ−０−ＣＩＨｙ）ｓトリス（翫４９−トリオ
キサドデシル）アミンＮ−（ＣＨ，−ＣＨｌ−０−ＣＨ
，４１ｇ−０−ＣＨ，−Ｃ馬−０−Ｃ，Ｈ，）。
トリス（４６−シオキナデシル）アミンＮ％ＣＨ，−Ｃ
Ｈ，−０−ＣＨｌ−ＣＨ，−０−Ｃ４Ｈ＠）。
Ｈ，−０−ＣＨｌ−ＣＨ，−０−Ｃ４Ｈ＠）。
トリス（翫４９−トリオキサトリデシル）アミンＮ＋Ｃ
Ｂ、−ＣＨ隼−０−ＣＨｌ−Ｃｋ−０−ＣＨｓ−ＣＴｏ
−０−Ｃａｒ！ｈ＞畠トリス（翫４鷺１２−デシラオキ
−？）リデシｋ）ア襦ン Ｎ−（ＣＨ２−ｅｌｌｓ−０＋Ｃｌｌ５−ｅＨｓ＝ｏ−
）ｓ−ＣＨｓ）ｓトリス（！１１１４−ジオ中賃−４−
メチルへブチｋ）ア之ン Ｎ−ｆＣＨ＠−ＣＨ２−０−ＣＭ−Ｃ１０−０−Ｃ１ｌ
ｓ）ｓ蹴 トリス（４６−シオキサー九４−ジメチルヘプチル）ア
叱ン これらの金属イオン封鎖剤の製造は、フランス特許公告
第＆４５ａ１２０１に記載されている・本発明方法に用
いることのてきる巨大環状ぎリエーテルは、「クラウン
エーテル」の一般称で知られており、７ツンス特許会告
第九〇 ２４４８１号に記載されている。 ′ 本発明に用いることができるクラウンエーテルの例とし
ては、次のものがあげられる。
Ｂ、−ＣＨ隼−０−ＣＨｌ−Ｃｋ−０−ＣＨｓ−ＣＴｏ
−０−Ｃａｒ！ｈ＞畠トリス（翫４鷺１２−デシラオキ
−？）リデシｋ）ア襦ン Ｎ−（ＣＨ２−ｅｌｌｓ−０＋Ｃｌｌ５−ｅＨｓ＝ｏ−
）ｓ−ＣＨｓ）ｓトリス（！１１１４−ジオ中賃−４−
メチルへブチｋ）ア之ン Ｎ−ｆＣＨ＠−ＣＨ２−０−ＣＭ−Ｃ１０−０−Ｃ１ｌ
ｓ）ｓ蹴 トリス（４６−シオキサー九４−ジメチルヘプチル）ア
叱ン これらの金属イオン封鎖剤の製造は、フランス特許公告
第＆４５ａ１２０１に記載されている・本発明方法に用
いることのてきる巨大環状ぎリエーテルは、「クラウン
エーテル」の一般称で知られており、７ツンス特許会告
第九〇 ２４４８１号に記載されている。 ′ 本発明に用いることができるクラウンエーテルの例とし
ては、次のものがあげられる。
巨大環状及び二環状化合物は、フランス特許公告第Ｌ０
５２，９４７号に記載されている。
５２，９４７号に記載されている。
本発明方法の実施に好適なこの種の化金物の例としては
、下記のものがあげられる。
、下記のものがあげられる。
本発明の方法は、第三の溶媒の存在下又は不存在下に実
施することができる。溶媒が用いられる場合には、それ
は、好會しくは、非極性の非ブー）ン溶媒又はそれはと
極性でな１非ブー）ン溶媒、例えばペン（ン、トルエン
、りｗルベンゼンなどから遥ばれる。
施することができる。溶媒が用いられる場合には、それ
は、好會しくは、非極性の非ブー）ン溶媒又はそれはと
極性でな１非ブー）ン溶媒、例えばペン（ン、トルエン
、りｗルベンゼンなどから遥ばれる。
第五の＊ａは用いられなくてもよい。その場合に溶媒の
役割を果すのは塩素化剤である。
役割を果すのは塩素化剤である。
本発明は、アルカリア叱ドと鵬−ジハ―ゲノベンゼン類
との反応生成物（アルカリアミドがナトリウムア竜ドで
ある場合には下部の式により表わすことができる）が錯
化性化合物による陽イオンの錯化によって反応媒体中に
全部又は一部可溶化されるという事実に基いている。
との反応生成物（アルカリアミドがナトリウムア竜ドで
ある場合には下部の式により表わすことができる）が錯
化性化合物による陽イオンの錯化によって反応媒体中に
全部又は一部可溶化されるという事実に基いている。
ｓ
この可溶化により塩素供与体との反応が可能となり、後
者は低級同族体に変換される（例えば、ヘキ賃夕田ルベ
ンゼンが用いられるときはベンタタｍｋペン七ン）。
者は低級同族体に変換される（例えば、ヘキ賃夕田ルベ
ンゼンが用いられるときはベンタタｍｋペン七ン）。
本発明の方法によれば、アルカリアミドは、７にカッア
ミド対式厘の化金物のモル比が好ましくは約ａＯＳ〜約
１であるような量で用いられる。
ミド対式厘の化金物のモル比が好ましくは約ａＯＳ〜約
１であるような量で用いられる。
さらに好ましくは、この比は約ａ１〜約ａ５であるＯ
塩素供与性化金物は、該化金物対式璽の化合物のモル比
が好ましくは約α３〜約１であるような量で用いられる
。さらに好會しくは、この比は約α７〜約１である。
が好ましくは約α３〜約１であるような量で用いられる
。さらに好會しくは、この比は約α７〜約１である。
錯化用化金物は、該化金物対式璽の化合物のモル比が好
會しくは豹ａｎｔ〜約ａ２であるような量で周動られる
◎さらに好ましくは、この比は約ａｓｓ〜約１１である
。
會しくは豹ａｎｔ〜約ａ２であるような量で周動られる
◎さらに好ましくは、この比は約ａｓｓ〜約１１である
。
反応は、一般に約−５ａＣ〜約５０℃の温度で行われる
。
。
周囲温度で大気圧下で実施するのが好ましい。
本発明を下記の実施例により詳述する。
例１
磁気攪拌機を備えた１＠ＣＣの反応−に、ｔＳｔの＃−
ルベンゼンに溶解したｔｓｔ（ａｎ１毫ル）の１３−１
ＦりＷ＃ペンゼ、ン及び１４！ｆ（ＬＯＯｉモル）のへ
キナりＷｋベンゼンを順次に装入する。
ルベンゼンに溶解したｔｓｔ（ａｎ１毫ル）の１３−１
ＦりＷ＃ペンゼ、ン及び１４！ｆ（ＬＯＯｉモル）のへ
キナりＷｋベンゼンを順次に装入する。
次いでｔＬ１４ｆのトリス（翫４−ジオキサヘプチ＃）
ア之ン（Ｗちｔｓ−ジク田ルベンゼンに対して（Ｌ５七
ル襲）を加える。
ア之ン（Ｗちｔｓ−ジク田ルベンゼンに対して（Ｌ５七
ル襲）を加える。
混合物の温度をかきまぜながら２０℃に保ち、ａ１５ｆ
（Ｄ＋）リウＡ７ｔドＮ＊ＮＨ＠の５Ｇ％）ルエン溶液
（１００２峰ル）を導入する＠マドグラフィーにより分
析する。
（Ｄ＋）リウＡ７ｔドＮ＊ＮＨ＠の５Ｇ％）ルエン溶液
（１００２峰ル）を導入する＠マドグラフィーにより分
析する。
混合物の組成は次の通りであった。Ｌ２．！Ｓ−）リタ
ールベンゼン（９０％）、ｔλ４−トリタ田ルベンゼン
（５−）、１．４５−）リタＷルベン七ン（５ｓ）。転
化率は６２襲で、収率は８８−であった。
ールベンゼン（９０％）、ｔλ４−トリタ田ルベンゼン
（５−）、１．４５−）リタＷルベン七ン（５ｓ）。転
化率は６２襲で、収率は８８−であった。
例２
磁気攪拌機を備えた５ｃｃの反応器に（Ｌ５７ｆのり田
ルペン（ンに溶解した（Ｌ５７ ｆ （ａｏ ０５モル
）のｔ３−ジフルオルベンゼンと１７１９（１００２５
モル）のへキサタールベンゼンを順次に装入する。
ルペン（ンに溶解した（Ｌ５７ ｆ （ａｏ ０５モル
）のｔ３−ジフルオルベンゼンと１７１９（１００２５
モル）のへキサタールベンゼンを順次に装入する。
次いで（ＬＯ８ｆの）リス（−６−ジオ今雫ヘプチル）
アセン（即ち、ｔＳ−１ジフルオルベンゼンについて５
毫ル襲）を加える。
アセン（即ち、ｔＳ−１ジフルオルベンゼンについて５
毫ル襲）を加える。
反応混合物の温度をか會會讐ながら２０℃に保つ。ａ０
７５ｆのす）１９ムア＊ｒＮ＊ＮＨ論のＳＯｊｇ％ｆｉ
ｓｘン溶波（ａ００１＊＊）を導入する。
７５ｆのす）１９ムア＊ｒＮ＊ＮＨ論のＳＯｊｇ％ｆｉ
ｓｘン溶波（ａ００１＊＊）を導入する。
３０分接触さ電た後、粗瓦応□混舎物を気相ターマ）ダ
ラフイーにより分析する。
ラフイーにより分析する。
転化率は約５０％であり、２．６−ジフルオルクールベ
ン（ンの収率は８７％であった。
ン（ンの収率は８７％であった。
例３
磁気攪拌機を備えたｌ０ＣＬ：′の反応器にｔｘｔの夕
四ルペンセンに溶解したｔＳｆ（（ＬＯ１毫ル）の１−
フルオル−３−＃−ルベンゼンｊｌびｔ４２ｆ（（ＬＯ
Ｏ５４＃）のへ’ｌＦ９□りＷルベンゼンを順１ 次に装入する。
四ルペンセンに溶解したｔＳｆ（（ＬＯ１毫ル）の１−
フルオル−３−＃−ルベンゼンｊｌびｔ４２ｆ（（ＬＯ
Ｏ５４＃）のへ’ｌＦ９□りＷルベンゼンを順１ 次に装入する。
次いでａ１４ｆのトリス（翫６−シオキナへブチ＃）ア
叱ン（Ｗち、１−フルオ＃−５−タしくベンゼンについ
て５毫ル襲）を加える・混合物の温度をかきまぜながら
２０℃に保つ。
叱ン（Ｗち、１−フルオ＃−５−タしくベンゼンについ
て５毫ル襲）を加える・混合物の温度をかきまぜながら
２０℃に保つ。
そして、ａ１４ｆのナトリウムア之ドＮ＊ＮＨ＠の５０
−トルエン溶液（Ｑ、ｏｏ１ｓモル）を導入する。
−トルエン溶液（Ｑ、ｏｏ１ｓモル）を導入する。
２０分接触さ曽た後、ＩＩＲ応混合物を気相ターマトダ
ラフイーにより分析する。
ラフイーにより分析する。
２．３−シタ田ルフルオルベンゼンが４５％の収率で形
成された。
成された。
！４
磁気攪拌機を備えた１ｓｏｃｘ：：ａ）度応器に２２．
２２のトルエンに溶解νた２２．２Ｆ（（１１５毫ル）
のλ４−ジフルオルタＷ＃ベンゼン及び２１Ｌ５ｆ（（
Ｌ１モル）のへキサタールベンゼンを順次に装入する。
２２のトルエンに溶解νた２２．２Ｆ（（１１５毫ル）
のλ４−ジフルオルタＷ＃ベンゼン及び２１Ｌ５ｆ（（
Ｌ１モル）のへキサタールベンゼンを順次に装入する。
次いで４．８５ｆのトリス（！ｌｌ６−シオキ！ヘプチ
ル）アセン（Ｉｎ、λ４−ジフルオルクールベンゼンに
ついて５モ＃−）を加える。
ル）アセン（Ｉｎ、λ４−ジフルオルクールベンゼンに
ついて５モ＃−）を加える。
反応混合物の温度をかきまぜながら２０℃に保つ。そし
て５．８ｆのナト９ウムア電ドＮａＮＨ＠の５０弧トル
エン溶液（（ＬＯ７Ｓ毫ｋ）を導入する。
て５．８ｆのナト９ウムア電ドＮａＮＨ＠の５０弧トル
エン溶液（（ＬＯ７Ｓ毫ｋ）を導入する。
２０分接触させた後、粗反応混合物を気相ターマトダラ
フイーにより分析する。
フイーにより分析する。
２．４−ジフルオルーｔｓ−シタ四ルペン（ンが６１−
の収率で得られた。
の収率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 鵬−ジハーゲノベンゼン類と塩素供与性化金
物を少なくとも１種のアルカリアミド及び少なくとも１
種の、該アミドの陽イオンを錯化する化合物の存在下に
反応させることを特徴とする１−シバｐゲノベンゼン類
の塩素化方法。 （２） アミドの陽イオンを錯化する化金物が次の一
般式■ 〔ここで臘は０以上で且１約１０以下の整数（０＜聰≦
１ｏ）であり、Ｒ１、ＩＩ 、１１１及び１４は同−又
は異なっていてよ（、水素原子又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル若を表わし、凰曝は１〜１２個の炭素
原子を有するアルキル若しくはシタレアルキル基、アエ
エル基又は−Ｃ，、Ｈ，ｍ−φ若しくはＣｔｍ”ｔｍ＋
ｔ−φ−基（ここで−は１〜約１２である）を表わす〕 の金属イオン封鎖剤であることを特徴とする特許請求の
範囲一１項記載の方法。 （３） 式（Ｉ）においてＲ１％Ｂ雪、Ｒ■及び１４
が水素原子又はメチル基を表わすことを特徴とする特許
請求の範ＨＩＪ２項記載の方法。 （４） 式（１）において鳳が０以上で且つ４以下で
ある整数であることを特徴とする特許請求の範囲第２又
はＳ項記載の方法。 （５） 式（Ｉ）においてＲｓが１〜４個の炭素原子
を有するアルキル若を表わす特許請求の範Ｗ第２〜４項
のいずれかに記載の方法。 （６） 式（１）の金属イオン封値剤がトリス（４４
−ジオキ雫ヘプチル）アミンである特許請求の範囲第Ｓ
〜５項のｉずれかに記載の方法。 （７）アミドの陽イオンを錯化する化合物が環内に１５
〜ＳＯ個の原子を有し且つ４〜１０単位の−０−Ｘ （
ここでｘは−Ｃ１ｌｌｓ−ＣＨＲ，−又は−ＣＨＲ・−
ＣＨＲ魯−ＣＲ・Ｒマーであり、Ｒ・％ Ｒ１、Ｒ＠及
びＲ＠は同−又は興なっていてよく、水、！原子又は１
〜４個の炭素原子を有する７にキル基であり、そしてＸ
のうちの１個は単位−〇−ｘが基−０−ＣＵＲ＠−ＣＨ
Ｒｙ−を含むときは−ＣＵＲ＠−ＣＨＲ＊−ＣＢ、Ｒｙ
−であってよい）から成る巨大環状ミリエーテルである
ことを特徴とする特許請求の＠囲第１項記載の方法。 （８）巨大環状がリエーテルが よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の＠
Ｓ第７項記載の方法。 （９） アセトの陽イオンを錆化する化合物が次の一
般弐厘ａ又はＩｂ 又は 〔ここで、ＹはＮ又はＰ″Ｃあり、 ムは１〜３個の炭素原子を有するアル中しン基を表わし
、 Ｄ＆ｔＯ，Ｂ又はＮ−１１１（Ｒ，１は１〜６鯛の炭素
原子を有するアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ１・は
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 ？Ｓ％及びｒは同−又鏡員なっていてよく、１〜５の整
数である〕 の巨大環状又は二環軟化金物である二２を特徴とする特
許請求の範囲第１１記載の方法。 （１０）巨大環状又は二環軟化金物が よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の方
法。 （１１）非極性の非プＷ）ン溶媒又はそれはと極性でな
い非プ四トン溶媒の存在下に行なうことを特徴午する上
記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法０ （１２） １ｌｌＫカクールベンゼン、ベンゼン及びト
ルエンよりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１１項記載の方法・ （１Ｂ）アルカリアミドがす）リウ＾アミド又はカリウ
ムアセトであることを特徴とする特許の範囲〇いずれか
に記載の方法。 （１４） １１１素供与性化合物がヘキ賃りロルペン七
ン又はペンタタｐルベンゼンであることを時機とする上
記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 （１５）アルカリアミド対一一ジハ璽ゲノベンゼン類の
モル比が約（ＬＯ５〜約５〜間であるような量でアルカ
リアミドを用りることを特徴とする上記特許請求の範囲
のいずれかに記載の方法。 （１６）塩素供与性化合物対墓ージへ四ゲノベンゼン額
のモル比が約ＣＬ３〜約１の間であるような量で塩素供
．与性化合物を用いることを特徴とする上記特許請求の
範囲のいずれかに記載の方法。 （１７） アミドの陽イオンを錯化する化合物対論−ジ
ハｐゲノベンゼン類の毫ル比が好ましくは約ａ１〜約１
であるような量で該錯化用化合物を用いることを特徴と
する特許 に記載の方法。 （１８）約一！ｓＯ℃〜約５０℃の温度で実施すること
を特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8118585A FR2513991A1 (fr) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Procede de chloration de metadihalogenobenzenes |
| FR81.18585 | 1981-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874625A true JPS5874625A (ja) | 1983-05-06 |
| JPS6049609B2 JPS6049609B2 (ja) | 1985-11-02 |
Family
ID=9262686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57168676A Expired JPS6049609B2 (ja) | 1981-10-02 | 1982-09-29 | ｍ−ジハロゲノベンゼン類の塩素化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4417081A (ja) |
| EP (1) | EP0076718B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6049609B2 (ja) |
| AT (1) | ATE9320T1 (ja) |
| BR (1) | BR8205729A (ja) |
| CA (1) | CA1182844A (ja) |
| DE (1) | DE3260733D1 (ja) |
| FR (1) | FR2513991A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8716587D0 (en) * | 1987-07-14 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Preparing thiophene derivatives |
| US5235020A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts |
| DE4445548A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843637A (en) * | 1952-09-23 | 1958-07-15 | Ethyl Corp | Manufacture of tetrachlorobenzene |
| US4205014A (en) * | 1978-01-16 | 1980-05-27 | The Dow Chemical Company | Process for 1,2,4,5-tetrachlorobenzene |
| US4186153A (en) * | 1978-01-16 | 1980-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for 1,2,4,5-tetrachlorobenzene |
-
1981
- 1981-10-02 FR FR8118585A patent/FR2513991A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-09-20 AT AT82401695T patent/ATE9320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-20 EP EP82401695A patent/EP0076718B1/fr not_active Expired
- 1982-09-20 DE DE8282401695T patent/DE3260733D1/de not_active Expired
- 1982-09-29 JP JP57168676A patent/JPS6049609B2/ja not_active Expired
- 1982-09-30 US US06/428,451 patent/US4417081A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-09-30 BR BR8205729A patent/BR8205729A/pt unknown
- 1982-10-01 CA CA000412663A patent/CA1182844A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4417081A (en) | 1983-11-22 |
| JPS6049609B2 (ja) | 1985-11-02 |
| EP0076718B1 (fr) | 1984-09-12 |
| FR2513991A1 (fr) | 1983-04-08 |
| FR2513991B1 (ja) | 1983-12-09 |
| CA1182844A (fr) | 1985-02-19 |
| ATE9320T1 (de) | 1984-09-15 |
| EP0076718A1 (fr) | 1983-04-13 |
| BR8205729A (pt) | 1983-09-06 |
| DE3260733D1 (en) | 1984-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lulinski et al. | The Direct Iodination of Arenes with Chromium (VI) Oxide as the Oxidant. | |
| JPS5874625A (ja) | ｍ−ジハロゲノベンゼン類の塩素化方法 | |
| US5545768A (en) | Process for the preparation of chlorofluronitrobenzenes and difluoronitrobenzenes | |
| EP0119065B1 (en) | Process for preparing diaryls | |
| US4575571A (en) | Process for the simultaneous halogenation and fluorination of aromatic derivatives | |
| EP0163230B1 (en) | Process for producing aromatic chlorine compounds | |
| US3897479A (en) | Process for the halogenation of adamantanes | |
| JP2906685B2 (ja) | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 | |
| US4647700A (en) | Process for the preparation of meta-chloroanilines | |
| EP0198880B1 (en) | A method for dealkylation of alkyl-aryl ethers | |
| JPS58222040A (ja) | メタ−クロロベンゾトリフルオリドの製造方法 | |
| JPS60178829A (ja) | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 | |
| HU190228B (en) | Process for producing 17-qlpha-dihalogenoethenyl-adrostanes | |
| JPH06234668A (ja) | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JP3784865B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| JPS6250459B2 (ja) | ||
| JPS60146847A (ja) | 置換ベンゼン化合物のニトロ化異性体を分離する方法 | |
| EP0044890B1 (en) | Process for preparing fluoropyridine compounds | |
| US4346244A (en) | Preparation of chloroalkoxybenzenes | |
| US5243080A (en) | Method of fluorinating by using N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
| US5086190A (en) | Method of fluorinating by using N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
| EP0493030A1 (en) | Preparation of difluorobenzenes | |
| JP2000053650A (ja) | フッ素化剤の製造方法 | |
| CA1083582A (en) | Process for the preparation of halogenomethylene- indoxyls | |
| JPS5912664B2 (ja) | 新規なブロムポリフルオルアルキルチオエ−テル及びその製造方法 |