JPS6023656B2 - アルコキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属アルコ
キサィドとをＮ・Ｎ′ージメチルィミダゾリジノンの存
在下で反応させることからなるアルコキシ芳香族化合物
の製造方法に関するものである。

アルコキシ芳香族化合物は香料、医薬品などの中間体と
して有用な物質である。

従来、アルコキシ芳香族化合物を製造するにはフェノー
ル誘導体をアルカリの存在下、ジメチル硫酸、アルキル
ハラィドなどのアルキル化剤を反応させる方法が一般に
知られている。

このほかにニトロ基、ニトリル基などのような強い電子
吸引基を同一芳香核上に有するハロゲン化芳香族化合物
のハロゲン原子をアルカリ金属アルコキサィドで置換す
ることによって製造する方法が知られている。しかしな
がらモノハロゲン化ベンゼンのような置換基が一個のハ
ロゲン以外に無い化合物、多ハロゲン化ベンゼンのよう
な少なくとも１個のハロゲンに対し他の置換基がハロゲ
ンで電子吸引効果が弱い化合物、ハロゲン化アルキルベ
ンゼンのようなハロゲン以外の置換基が電子供与性のァ
ルキル基である化合物の場合はそれらのハロゲンをアル
カリ金属アルコキサィドで置換させる反応は起らない。

本発明者らは前述のような置換効果の少ないハロゲン化
芳香族化合物についてアルカリ金属ァルコキサィドの塩
基性を高めることができればハロゲン原子のアルカリ金
属アルコキサィドーこよる置換反応が起るものと考え、
その効果を高める非プロトン性溶媒に着目し鋭意研究し
たところ、溶媒としてＮ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジ
ノンを用いるとき求める置換反応が起りァルコキシ芳香
族化合物が得られることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明はＮ・Ｎ′ージメチルィミダゾリジノン
の存在下でハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属アル
コキサィドとを反応させることによりアルコキシ芳香族
化合物を製造する方法を提供するものである。

本発明の一実施例態様について説明すれば、出発物質で
あるハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属アルコキサ
ィドとをＮ・Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノンの単独ま
たはこれに非犠牲溶媒を加えた溶媒中６０なし、し２０
０午○で常圧または加圧下に３なし・し２畑寺間反応さ
せる。

反応終了後反応生成物に残存するアルカリ金属アルコキ
サィド‘こ対し等モル以上の水または鉱酸溶液を加えて
未反応のアルカリ金属ァルコキサィドを分解させた後蒸
溜すればァルコキシ芳香族化合物、未反応の出発物質及
びＮ・Ｎ′−ジメチルィミダゾリジノンが得られる。回
収された未反応の出発物質及びＮ・Ｎ′ージメチルィミ
ダゾリジノンは繰返し反応に供することができる。本発
明に用いられる出発物質のハロゲン化芳香族化合物は一
般式 （式中Ａ環はベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ，は塩
素原子、臭素原子または弗素原子、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
それぞれ水素原子、炭素数１なし、し４のアルキル基、
トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子または弗素
原子で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異ってもよい）で
示されるもので、たとえばハロゲン原子が塩素、臭素、
弗素のうちから選ばれたモノハロゲン化ベンゼン、ジハ
ロゲン化ベンゼン、トリハロゲン化ベンゼン、テトラハ
ロゲン化ベンゼンのようなハロゲン化ベンゼン類、モノ
ハ。

ゲン化トルェン、ジハロゲン化トルェン、トリハロゲン
化トルェン、モノハロゲン化キシレン、ジハロゲソ化キ
シレン、モノハロゲン化エチルベンゼン、ジハロゲン化
エチルベンゼン、トリハロゲン化エチルベンゼンのよう
なハロゲン化アルキルベンゼン類、ハロゲン化トリフル
オロメチルベンゼン、ハロゲン化ナタレンなどである。
本発明に用いるアルカリ金属アルコキサィドは一般式Ｒ
。

ＯＭ （ロ）（式中Ｒｏは炭素数１ないし
４で１級または２級のアルキル基、Ｍはナトリウム、カ
リウムまたはリチウムである）で示されるものでたとえ
ばアルカリ金属ナトリウム、、カリウム及びリチウムか
ら選ばれたメトキサイド、ェトキサイド、ｎープロポキ
サイド、ｉｓｏ−プロポキサイド、ｎーブトキサィドま
たはｌｓｏーブトキサィドなどがある。

反応に際し用いるアルコキサィドの量は通常ハロゲン化
芳香族化合物１モルに対し１モル以上用いる。本発明に
おいて用いるＮ・Ｎ′ージメチルィミダゾリジノンはハ
ロゲン化芳香族化合物１モルに対して１モル以上用いる
。

さらにこの反応系においてＮ・Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジノンのほかにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルェーテルなどのようなエーテル類、
ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルェン、キシレンなどのような芳香族炭化水素類
のごとき溶媒を加えることもできる。本発明方法におい
てその反応温度は６０なし、し２００００好ましくは９
０ないし１８ぴ０の範囲である。６０℃以下では反応が
進行せず２００ｑｏ以上となると分解などによる副反応
が生じて収率を悪くする。

本発明により得られるアルコキシ芳香族化合物は出発物
質であるハロゲン化芳香族化合物の一般式（１）のＲ．
のハロゲン原子またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくと
も２つ以上がハロゲン原子であるときその１つとＲ，と
がアルコキシ基で置換されたもの一般式 及び 一般式 （式中Ａ環、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｏは前の定義に同じ
）で選ばれた１種で示された化合物である。

これらの化合物にはたとえば、モノアルコキシベンゼン
、モノアルコキシモノハロゲン化ベンゼン・モノアルコ
キシジハロゲン化ベンゼン、ジアルコキシモノハロゲン
化ベンゼン、ジアルコキシジハロゲン化ベンゼンのよう
なアルコキシベンゼン類、アルコキシトルェン、モノア
ルコキシモノハロゲン化トルェン、モノアルコキシジハ
ロゲン化トルエン、モノアルコキシキシレン、モ／アル
コキシモノクロロキシレン、モノアルコキシエチルベン
ゼン、モノアルコキシモノハロゲン化エチルベンゼン、
モノアルコキシジハロゲン化エチルベンゼン、などのよ
うなアルコキシアルキルベンゼン類、モノアルコキシト
リフルオロメチルベンゼン、モノアルコキシナフタレン
などである。

以上説明したごとくハロゲン化芳香族化合物とアルカリ
金属アルコキサィドとを反応させるに際し、Ｎ・Ｎ′ー
ジメチルィミダゾリジノンを存在させた本発明方法によ
れば電子吸引基を有しないハロゲン化芳香族化合物でも
そのハロゲン原子をアルカリ金属ァルコキサィドによっ
て置換し直接ァルコキシ芳香族化合物を製造することが
できる。本発明方法が有利な点はＮ・Ｎ′ージメチルィ
ミダゾリジノンが安定な物質であり、反応に際して副反
応が少ないので未反応の出発物質を純度良く回収でき、
回収した未反応物質およびＮ・Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジノンは再び反応に使用することができることである
。

従って収率がたとえ低くともその未反応物質は繰返し使
用されるので経済的に有利である。

実施例 １濃伴機のついた１そ四つ口フラスコ中にＮ・
Ｎ′ージメチルイミダゾリジノン２００の‘を入れ、こ
の中にｏージクロロベンゼン２９．４夕（０．２モル）
及びナトリウムメトキサイド１６．２夕（０．３モル）
を加え窒素ガス気流下１００±５℃で１幼時間反応させ
た。

反応終了後反応生成物を冷却してこの中に水７．２夕（
０．４モル）を加えた後蒸溜した。減圧下で８〆○／１
５側Ｈｇから８４℃／１５肌Ｈｇの留分を取得した。こ
のものはＩＲ、ＮＭ旧及び沸点によりｏ−クロローアニ
ソールであると同定された。収率は理論層で７６．１％
であった。先に蒸溜した蒸溜残澄を減圧蒸溜によりＮ・
Ｎ′−ジメチルィミダゾリジノン１９０の【を回収した
。

実施例 ２ 蝿杵機のついた５０の‘耐圧ガラス製反応器中にＮ・Ｎ
′ージメチルイミダゾリジノン１０の‘を入れこの中に
ｐ−ジクロロベンゼン１４．７（０．０１モル）及びナ
トリウムメトキサイド０．５４夕（０．０１モル）を加
え窒素気流下９０±５℃で１曲時間反応させた。

反応後冷却した反応生成物中に水３０のとを加え更にｎ
ーノナン０．４９夕をガスクロマトグラフイ一の内部標
準として加えた後エーテル７０の‘で抽出し、エーテル
層を水３０の【で水洗した後脱水苧硝で乾燥したエーテ
ル抽出物をガスクロマトグラフイ‐で定量したところｐ
−クロロアニソールが理論収率６６％で得られているこ
とが認められた。実施例 ３ Ｎ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジノン１０泌、キシレン
１０肌、ｏ−ジクロロベンゼン１．４７夕（０．０１モ
ル）及びナトリウムメトキサシド０．５４夕（０．０１
モル）を用いて１５０±５℃で１岬時間実施例２に準じ
て反応させ処理したところｏ−クロロアニソールが理論
収率で８０．０％得られたことが認められた。

実施例 ４ Ｎ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジノン１０私、ｏ−ジク
ロロベンゼン１．４７夕（０．０１モル）及びナトリウ
ムエトキサイド１．０２夕（０．０１５モル）を用に１
４０士５℃で６時間実施例２に準じて反応処理したとこ
ろｏ−クロロフェネトールが理論収率４８５％で得られ
たことが認められた。

実施例 ５〜６ Ｎ・Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン１０泌、ｏージク
ロロベンゼン１．４７夕（０．０１モル）及びナトリウ
ムメトキサイドを０．５４夕（０．０１モル）と０．７
夕（０．１３モル）の２通りについて９０±５℃で１斑
時間実施例２に準じて反応処理したところｏ−クロロア
ニソールの収率はナトリウムメトキサィドを０．０１モ
ル用いた場合は７５．６％、０．０１３モル用いた場合
は８１．３％であった。

実施例 ７〜１７ Ｎ・Ｎ′ージメチルィミダゾリジノン１０の‘、第１表
に示すハロゲン化芳香族化合物０．０１モル及びナトリ
ウムメトキサイド０．５４夕（０．０１モル）を用い、
同表中に示す温度及び時間で実施例２に準じて反応させ
た。

その結果を第１表に併記する。第 １ 表実施例 １８ 蝿杵機のついた５０の【耐圧ガラス製反応器中にＮ・Ｎ
′−ジメチルイミダゾリジノン１０肌を入れ、この中に
１・３・５ートリクロロベンゼン１．８５夕（０．０１
モル）及びナトリウメムメトキサイド１．４夕（０．０
２６モル）を加え窒素気流下１５０±５℃で５時間反応
させ、実施例２に準じ処理し、ガスクロマトグラフイ一
に定量したところ１ークロロ−３・５ージメトキシベン
ゼンが理論収率の６５．２％で得られていることが認め
られた。

実施例 １９蝿梓機のついた５０私耐圧ガラス製反応器
にＮ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジノン１０の【を入れ
、この中にｏ−ジクロロベンゼン４．４２（０．０３モ
ル）及びナトリウムメトキサイド１．６２夕（０．０３
モル）を加え窒素気流下９５±５℃で１曲時間反応させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ環はベンゼン環またはナフタレン環、Ｒ＿１は
   塩素原子、臭素原子または弗素原子、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、炭素数１ないし４のアルキ
   ル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子また
   は弗素原子で、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、は同一でも異
   なつてもよい）で示されるハロゲン化芳香族化合物と
   一般式 Ｒ＿０ＯＭ （II） （式中Ｒ＿０は炭素数１ないし４で１級または２級のア
   ルキル基、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムである
   ）で示されるアルカリ金属アルコキサイドとを反応させ
   て一般式（I）のハロゲン原子をアルコキシ基と置換し
   てアルコキシ芳香族化合物を得るに際し、Ｎ・Ｎ′−ジ
   メチルイミダゾリジノンの存在下に反応させることを特
   徴とするアルコキシ芳香族化合物の製造方法。 ２ 反応温度を６０ないし２００℃で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化芳香族化合物１モルに対しアルカリ金属
   アルコキサイドを１モル以上用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ ハロゲン化芳香族化合物１モルに対しＮ・Ｎ′−ジ
   メチルイミダゾリジノン１モル以上を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。