JPH04372642A - 透明性アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性アクリルゴム組
成物に関する。更に詳しくは、ブルーミングを発生させ
ない光安定剤添加透明性アクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、代表的な透明性樹脂として多用さ
れているポリメチルメタクリレートは、プラスチック故
の低い酸素透過性のため、紫外線などによる成形品内部
での過酸化物の発生は殆んどなく、更に３級水素を有し
ない構造のため、過酸化物あるいは酸素による酸化を受
け難い。

【０００３】これに対して、アクリル系ゴムは比較的酸
素透過率が高く、更に３級水素をも存在させているため
、過酸化物あるいは酸素による酸化で、着色したり、機
械的強度を低下させるという現象がみられる。このよう
な主として紫外線に起因する劣化に対処するため、光安
定剤、特にヒンダードアミン系光安定剤の添加が一般に
行われている。

【０００４】ところで、一般に用いられるアクリル系ゴ
ムは、カーボンブラックなどの充填剤を大量に配合した
不透明なゴムであり、それの加硫成形品にあっては、紫
外線はその成形品の極く表面にしか影響を及ぼさない。 従って、加硫成形前に添加した光安定剤が効率良く作用
するためには、成形品内部に残留している光安定剤が成
形品表面にすみやかに移行（ブルーミング）しなければ
ならないが、市販の光安定剤はこのような特性を十分に
備えている。

【０００５】これに対して、透明性アクリル系ゴムは光
学材料であるため、加硫成形品に屈折率ムラ、白濁、着
色などがあってはならない。即ち、透明性アクリルゴム
に光安定剤を添加した場合、ブルーミングによる白濁あ
るいは不均一な凝集による屈折率ムラが発生し易く、光
学材料としての使用を困難としている。このような不具
合は、アルキル（メタ）アクリレートとジシクロペンテ
ニル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体との場合
にもみられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キル（メタ）アクリレート−ジシクロペンテニル基含有
（メタ）アクリレート系共重合体および光安定剤、特に
ヒンダードアミン系光安定剤を含有する透明性アクリル
ゴム組成物であって、ブルーミングを発生させないもの
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルキル（メタ）アクリレートと一般式ＣＨ２＝ＣＲ１
ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ
Ｒ２（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、ｎは１または２で
ある）で表わされるジシクロペンテニル基含有（メタ）
アクリレートと不飽和カルボン酸との共重合体および光
安定剤を含有する透明性アクリルゴム組成物によって達
成される。

【０００８】共重合体の主成分（約７０〜９８重量％、
好ましくは約８０〜９４重量％）を形成するアルキル（
メタ）アクリレートとしては、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ド
デシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたはヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルなどの炭素数６〜１２のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートが用いられる。メタクリレートの
炭素数が６以上に限定されるのは、ガラス転移点との関
係からであり、常温でゴム状弾性を示す共重合体が得ら
れる範囲内において、炭素数５以下のアルキルメタクリ
レートを３元以上共重合させても差し支えはない。

【０００９】これらのアルキル（メタ）アクリレートと
共重合される、前記一般式で表わされるジシクロペンテ
ニル基含有（メタ）アクリレートは、架橋点形成単量体
として、共重合体中に約２〜３０重量％、好ましくは約
６〜２０重量％共重合せしめる。これ以下の共重合割合
では、必要量の架橋点が形成されず、一方これ以上の割
合で用いると、架橋物が硬くなり、ゴム状弾性が失われ
るようになる。

【００１０】これらと共重合される不飽和カルボン酸と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸など
が用いられ、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸
が用いられる。これらの不飽和カルボン酸は、共重合体
中に約０．０１〜１重量％、好ましくは約０．１〜０．
８重量％共重合せしめる。これ以下の共重合割合では、
目的とする光安定剤添加透明アクリルゴム加硫成形品の
ブルーミングの発生防止効果がなく、一方これ以上の割
合で共重合させると、耐水性が悪化するようになり好ま
しくない。

【００１１】共重合反応は、溶液重合法、乳化重合法な
どによって行われるが、ゲル化を起こさないことが必須
条件とされるので、溶液重合法が最適である。その際、
有機メルカプト化合物によって代表される連鎖移動剤を
、単量体混合物に対して約２重量％以下の割合で添加し
て用いることが好ましく、これによって共重合体のゲル
化が有効に防止される。重合反応終了後は、共重合体を
再沈するなどの方法で精製し、未反応単量体、オリゴマ
ー、その他の不純物を除去する。

【００１２】かかる共重合体に対し、共重合体１００重
量部当り約０．０１〜１重量部、好ましくは約０．１〜
０．５重量部の光安定剤、好ましくはヒンダードアミン
系光安定剤が添加される。ヒンダードアミン系光安定剤
としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２
−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ［〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ〕］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、８−ベンジル−７，
７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３
−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオ
ン、１−〔２−｛３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４
−｛３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシル
アルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジノールとβ，β，β´，β´−テトラメチル−
３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β´，β´
−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの
縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル−メタクリレートなどが用いられる
。

【００１３】本発明の透明性アクリルゴム組成物は、以
上の共重合体および光安定剤を必須成分として含有する
が、一般には前記一般式で表わされるジ（メタ）アクリ
レート化合物が共架橋剤として添加して用いられる。か
かるジ（メタ）アクリレート化合物としては、好ましく
はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが
、共重合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好
ましくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。共架橋
剤としては、飽和ジカルボン酸ジビニルエステルなどの
他の多官能性不飽和化合物も用いられる。

【００１４】組成物の調製に際しては、上記ジ（メタ）
アクリレート化合物以外に、熱安定性を更に向上させる
ため、酸化防止剤などの熱安定剤を添加することもでき
る。また、架橋成形時には、目的とする透明性を維持し
得る範囲内で、架橋促進剤、充填剤、可塑剤などの一般
に用いられている配合剤を添加することもできる。

【００１５】調製された組成物は、加熱や活性エネルギ
ー線照射などにより架橋されるが、その際一般に有機過
酸化物やアゾ化合物が用いられるラジカル開始剤によっ
て架橋させる。ラジカル開始剤は、共重合体１００重量
部当り約３重量部以下の割合で用いられるが、ラジカル
開始剤を用いなくともラジカルが発生し、架橋反応する
場合には、ラジカル開始剤を用いなくともよい。

【００１６】

【発明の効果】架橋性基を有するアルキルアクリレート
とジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシ
クロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートと
の共重合体を架橋、好ましくはジシクロペンテニル基含
有ジ（メタ）アクリレート化合物と共架橋させるに際し
、共重合体として不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
ル酸またはメタクリル酸を更に共重合させたものを用い
ることにより、ヒンダードアミン系光安定剤などの光安
定剤を添加した透明性アクリルゴム組成物を加硫して得
られた透明アクリルゴム加硫成形品として、ブルーミン
グを発生させないものを得ることができる。

【００１７】即ち、得られた透明アクリルゴム加硫成形
品は、光安定剤の添加により酸化による着色や機械的強
度の低下などがみられず、逆に引張強さなどの向上がみ
られ、またアクリルゴムを形成する共重合体中に不飽和
カルボン酸を少量共重合させることにより、光安定剤の
ブルーミングによる白濁あるいは不均一な凝集による屈
折率ムラなどを発生させず、光学材料としての有効な使
用を可能とさせる。従って、この透明性アクリルゴム組
成物は、光ファイバ、ゴムレンズなどの成形材料として
有効に使用することができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１９】実施例１ エチルアクリレート９００ｇ、ジシクロペンテニルアク
リレート１００ｇ、アクリル酸１．０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．０ｇ、メルカプトエタノール１．５
ｇおよびメチルエチルケトン１０００ｇの混合物を５５
℃に加熱し、転化率３５％になる迄共重合させ、再沈法
により未反応モノマーなどを除去した。

【００２０】得られたエチルアクリレート−ジシクロペ
ンテニルアクリレート−アクリル酸３元共重合体３３０
ｇに、次の各成分 　　　　テトラエチレングリコールジアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　３３ｇ　　　　有機過酸化
物（日本油脂製品パーヘキサ３Ｍ）　　　　　　　　　
　　　　１．６５ｇ　　　　ヒンダードアミン系光安定
剤（旭電化製品ＬＡ−６３）　　　　　　　　１．６５
ｇ ［１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，
β，β´，β´−テトラメチル−３，９−（２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジ
エタノールとの縮合物］を溶液法で混合させ、組成物を
調製した。

【００２１】この組成物を、１２０℃で２０分間プレス
架橋し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートに
ついて、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候試験
（ＪＩＳ　Ｄ−０２０５；ブラックパネル温度６３℃、
６０分中１２分間降雨、７８時間）を行ない、その試験
前後における光線透過率および引張強さ（ＪＩＳ　Ｋ−
６３０１）の測定を行った。

【００２２】実施例２ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤の使用
量を３．３ｇに変更した。

【００２３】実施例３ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤として
、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，
β´，β´−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタ
ノールとの縮合物（旭電化製品ＬＡ−６８）が１．６５
ｇ用いられた。

【００２４】実施例４ 実施例３において、ヒンダードアミン系光安定剤の使用
量を３．３ｇに変更した。

【００２５】実施例５ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤として
、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリ
デシルアルコールとの縮合物（旭電化製品ＬＡ−６２）
が１．６５ｇ用いられた。

【００２６】実施例６ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤として
、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケート（三共製品サノールＬＳ−２９２）
が１．６５ｇ用いられた。

【００２７】実施例７ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤として
、２−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔チバ・ガイギ−
社製品チヌビン１１４〕が１．６５ｇ用いられた。

【００２８】実施例８ 実施例１において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸
１ｇを用いて共重合させた３元共重合体（３３０ｇ）が
用いられた。

【００２９】実施例９ 実施例８において、ヒンダードアミン系光安定剤の使用
量を３．３ｇに変更した。

【００３０】比較例１ 実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤が用い
られなかった。

【００３１】比較例２ 実施例１において、アクリル酸を共重合させなかった２
元共重合体が用いられた。加硫成形品には、ブルーミン
グ（目視）が発生した。

【００３２】比較例３ 実施例３において、アクリル酸を共重合させなかった２
元共重合体が用いられた。加硫成形品には、ブルーミン
グ（目視）が発生した。

【００３３】比較例４ 実施例５において、アクリル酸を共重合させなかった２
元共重合体が用いられた。加硫成形品には、ブルーミン
グ（目視）が発生した。

【００３４】比較例５実施例６において、アクリル酸を
共重合させなかった２元共重合体が用いられた。加硫成
形品には、ブルーミング（目視）が発生した。

【００３５】比較例６実施例７において、アクリル酸を
共重合させなかった２元共重合体が用いられた。加硫成
形品には、ブルーミング（目視）が発生した。

【００３６】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表に示される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキル（メタ）アクリレートと一般
   式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ
   Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＲ２（ここで、Ｒ１は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、
   ｎは１または２である）で表わされるジシクロペンテニ
   ル基含有（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸との
   共重合体および光安定剤を含有してなる透明性アクリル
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】　　更に一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣ
   Ｈ２ＣＨＲ３）ｍＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１
   およびＲ３は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜
   １０の整数である）で表わされるジ（メタ）アクリレー
   ト化合物が添加された請求項１記載の透明性アクリルゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】　　更にラジカル架橋開始剤が添加された
   請求項１または２記載の透明性アクリルゴム組成物。
4. 【請求項４】　　アルキル（メタ）アクリレートと一般
   式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ
   Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＲ２（ここで、Ｒ１は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、
   ｎは１または２である）で表わされるジシクロペンテニ
   ル基含有（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とを
   共重合させることを特徴とする共重合体の製造法。