JPH04288313A - 透明性アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性アクリルゴム組
成物に関する。更に詳しくは、熱安定性を向上せしめた
透明性アクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、透明性を有するゴム材料とし
てアクリルゴムやシリコーンゴムが各種用途に用いられ
ているが、品質的にはなお課題を有している。即ち、こ
れらのゴム材料の架橋成形品を長期間使用していると、
微黄色を呈してくるばかりではなく、物性的にも劣化が
みられるようになる。

【０００３】その対策としては、酸化防止剤あるいは老
化防止剤を添加することが行われているが、これらの添
加は、経時的に揮発あるいはブルーム（ゴム表面に浮き
出てくる現象）がみられ、透明性を低下させるという不
具合がみられる。

【０００４】そこで、これらの酸化防止剤あるいは老化
防止剤を長鎖化し、揮発やブルームを少なくしようとす
る試みもなされているが、この場合にはこれらの防止剤
の合成が新たに必要となり、また性能の低下、ゴムとの
相溶性の低下といった新たな問題がみられるようになる
。

【０００５】一方、アクリル系樹脂では、それの熱安定
性を向上させるために、それの重合反応時に有機メルカ
プト化合物を共存させると有効なことがよく知られてお
り（特公昭３８−１４４９１号公報、同５２−１２７３
９号公報、同５７−９３９２号公報、特開昭５１−６９
５８８号公報、同５５−５９５０号公報、同５８−２０
８３４４号公報、同６１−２７２２０６号公報）、その
機構は未だ不明な部分もあるが、この化合物が高い連鎖
移動能を有するため、着色に影響するポリマー鎖末端の
不飽和結合の生成を抑制し、熱安定性を向上させている
ものと思われる。

【０００６】これに対して、アクリルゴムの場合にあっ
ては、やはり有機メルカプト化合物を連鎖移動剤として
重合反応を行い、加硫物性や透明性にすぐれた架橋物を
与えるアクリルゴムの得られることが、先に本出願人に
よって提案されているが（特開昭６３−２１０１１３号
公報）、これだけでは熱安定性の点迄をも改善すること
はできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱安
定性を向上せしめた架橋物を与える透明性アクリルゴム
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルキル（メタ）アクリレートと一般式ＣＨ２＝ＣＲ１
ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ
Ｒ２（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、ｎは１または２で
ある）で表わされる（メタ）アクリレートとの共重合体
、単官能性または多官能性不飽和化合物および沸点が１
００℃以上の有機メルカプト化合物を含有する透明性ア
クリルゴム組成物によって達成される。

【０００９】共重合体の主成分（約５０〜９０重量％、
好ましくは約６０〜９０重量％）を形成するアルキル（
メタ）アクリレートとしては、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ド
デシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたはヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルなどの炭素数６〜１２のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートが用いられる。メタクリレートの
炭素数が６以上に限定されるのは、ガラス転移点との関
係からであり、常温でゴム状弾性を示す共重合体が得ら
れる範囲内において、炭素数５以下のアルキルメタクリ
レートを３元以上共重合させても差し支えはない。

【００１０】これらのアルキル（メタ）アクリレートと
共重合される、前記一般式で表わされるジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニルオ
キシアルキル（メタ）アクリレートは、架橋点形成単量
体として、共重合体中に約１〜１０重量％、好ましくは
約４〜１０重量％共重合せしめる。これ以下の共重合割
合では、必要量の架橋点が形成されず、一方これ以上の
割合で用いると、架橋物が硬くなり、ゴム状弾性が失わ
れるようになる。

【００１１】これらには、これらと共重合性を有するビ
ニル単量体を更に共重合させることが好ましい。かかる
ビニル単量体としては、例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、
エチレン、プロピレン、スチレンなどのモノオレフィン
、無水マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアルキル
メタクリレートが用いられる。これらのビニル単量体は
、その単独重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が常温以下
のものであれば多く用いることができ、またＴｇが高い
ものではその量が少なめに制約されるが、一般には約４
０重量％以下、好ましくは約５〜３０重量％の割合で用
いられる。 ビニル単量体をこれ以上の割合で用いると、アルキルア
クリレート量が少なくなり、ゴム状弾性の維持、透明性
の維持などが困難となる。

【００１２】共重合反応は、溶液重合法、乳化重合法な
どによって行われるが、ゲル化を起こさないことが必須
条件とされるので、溶液重合法が最適である。その際、
２−メルカプトエタノールなどのω−メルカプトアルカ
ノール、オクチルメルカプタン、ドデトルメルカプタン
、１−ヘキサデカンチオールなどのアルキルメルカプタ
ン、アリルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、アル
キルジチオール、ジチオグリセリン、トリチオグリセリ
ンなどの有機メルカプト化合物を連鎖移動剤として、単
量体混合物に対して約０．００１〜２重量％、好ましく
は約０．００５〜１重量％添加して用いることが、ゲル
化防止の点から有効である。

【００１３】この場合にあっても、約８０％以上に迄重
合率を高めることは、透明性の低下をもたらす共重合体
のゲル化を促進することにもなるので、重合率は約８０
％以下にとどめることが望ましい。重合反応終了後は、
共重合体を再沈するなどの方法で精製し、未反応単量体
、オリゴマー、その他の不純物を除去する。

【００１４】かかる共重合体に対し、単官能性または多
官能性不飽和化合物、好ましくは多官能性不飽和化合物
が添加される。単官能性不飽和化合物としては、例えば
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、無水
マレイン酸、スチレンなどが用いられ、多官能性不飽和
化合物としては、例えば次のようなものが用いられる。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ１
＝ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＲ３
）ｊＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２
）ｋＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２Ｒ１：水素原子またはメチル基 ｍ：１〜１０、好ましくは１〜３ ｊ：１〜３ ｋ：２〜１２ ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート

【００１
５】これらの単官能性または多官能性不飽和化合物の添
加は、アクリルゴム組成物の粘度調整や架橋反応性、ゴ
ム物性の改良などに有効であり、これらはアクリルゴム
１００重量部当り約１〜５０重量部、好ましくは約５〜
３０重量部の割合で用いられる。

【００１６】アクリルゴム組成物の熱安定性を向上させ
、その透明性を維持するには、有機メルカプト化合物の
添加が不可欠である。組成物に添加される有機メルカプ
ト化合物としては、組成物調製時の臭いの低減および加
硫成形時の発泡の抑制のために沸点１００℃以上であっ
て、アクリルゴムの重合反応時に用いられるものと同じ
種類のものあるいは異なった種類のものが、アクリルゴ
ム１００重量部当り約０．０１〜３重量部、好ましくは
約０．１〜２重量部の割合で用いられる。これ以下の添
加割合では、本発明の目的とする熱安定性の向上効果が
みられず、一方これ以上の割合で用いると、ゴム状弾性
の低下が顕著となり好ましくない。

【００１７】組成物の調製に際しては、上記単官能性ま
たは多官能性不飽和化合物および有機メルカプト化合物
以外に、熱安定性を更に向上させるため、酸化防止剤な
どの熱安定剤を添加することもできる。また、架橋成形
時には、目的とする透明性を維持し得る範囲内で、架橋
促進剤、充填剤、可塑剤などの一般に用いられている配
合剤を添加することもできる。

【００１８】以上の各成分よりなる組成物は、加熱や活
性エネルギー線照射などにより架橋されるが、その際一
般に有機過酸化物やアゾ化合物が用いられるラジカル開
始剤によって架橋させる。ラジカル開始剤は、共重合体
１００重量部当り約３重量部以下の割合で用いられるが
、ラジカル開始剤を用いなくともラジカルが発生し、架
橋反応する場合には、ラジカル開始剤を用いなくともよ
い。

【００１９】

【発明の効果】ジシクロペンテニル基を架橋性基とする
アクリルゴムと共架橋剤としての単官能性または多官能
性不飽和化合物とを含有するアクリルゴム組成物中に、
有機メルカプト化合物を添加すると、この化合物は架橋
時にも重合時と同様に連鎖移動能を有していて不飽和結
合の生成を防止し、また架橋分子内に安定に結合したイ
オウ原子は酸素捕捉能を有していて酸化を抑制するため
、架橋物の熱安定性が向上し、アクリルゴムが本来有し
ていた透明性が加熱後においても損なわれることがない
。

【００２０】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２１】実施例１ エチルアクリレート９４部（重量、以下同じ）、ジシク
ロペンテニルアクリレート６部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．０５部およびｎ−オクチルメルカプタン０．
０６部の混合物を、メチルエチルケトン溶媒中で５５℃
で３時間重合反応させた。反応終了後、反応混合物を５
０重量％メタノール水溶液で６回洗浄し、減圧乾固して
共重合体を６２％の収率で得た。

【００２２】得られた共重合体に、それに対して１０ｐ
ｈｒのテトラエチレングリコールジアクリレート、０．
３ｐｈｒのドデシルメルカプタンおよび１ｐｈｒのジ第
３ブチルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、この
組成物を、１１０トンプレス機を用い、１１０℃で６０
分間圧縮成形して、１２５×２２０×２ｍｍの架橋シー
トを得た。

【００２３】この架橋シートから３０×４０ｍｍの試験
片を切り出し、１３０℃の恒温槽中に２日間吊るしてお
き、その前後における波長４００ｎｍでの光線透過率を
、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所製ＭＰＳ−２０
００）を用いて測定した。

【００２４】実施例２ ｎ−ブチルアクリレート７５部、ジシクロペンテニルア
クリレート８部およびメチルメタクリレート１７部を用
い、実施例１と同様に重合反応して、３元共重合体を得
た。

【００２５】この３元共重合体に、それに対して１５ｐ
ｈｒのテトラエチレングリコールジアクリレート、０．
１ｐｈｒのドデシルメルカプタンおよび１ｐｈｒの第３
ブチルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例
１と同様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００２６】実施例３ ｎ−ブチルアクリレート８０部、ジシクロペンテニルア
クリレート８部および無水マレイン酸１２部を用い、実
施例１と同様に重合反応して、３元共重合体を得た。

【００２７】この３元共重合体に、それに対して２０ｐ
ｈｒの２−エチルヘキシルアクリレート、１５ｐｈｒの
テトラエチレングリコールジアクリレート、０．１ｐｈ
ｒの１−ヘキサデカンチオールおよび１ｐｈｒの第３ブ
チルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例１
と同様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００２８】実施例４ エチルアクリレート９０部、ジシクロペンテニルアクリ
レート６部およびメチルメタクリレート４部を用い、実
施例１と同様に重合反応して、３元共重合体を得た。

【００２９】この３元共重合体に、それに対して５ｐｈ
ｒの２−エチルヘキシルアクリレート、５ｐｈｒのテト
ラエチレングリコールジアクリレート、０．１ｐｈｒの
１−ヘキサデカンチオールおよび１ｐｈｒの第３ブチル
パーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例１と同
様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００３０】実施例５ ドデシルアクリレート９５部およびジシクロペンテニル
アクリレート５部を用い、実施例１と同様に重合反応し
て、共重合体を得た。

【００３１】この共重合体に、それに対して１０ｐｈｒ
のトリエチレングリコールジアクリレート、０．５ｐｈ
ｒのｎ−ドデシルメルカプタンおよび１ｐｈｒの第３ブ
チルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例１
と同様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００３２】実施例６ ドデシルメタクリレート９６部およびジシクロペンテニ
ルアクリレート４部を用い、実施例１と同様に重合反応
して、共重合体を得た。

【００３３】この共重合体に、それに対して１０ｐｈｒ
のトリエチレングリコールジアクリレート、０．５ｐｈ
ｒのｎ−ドデシルメルカプタンおよび１ｐｈｒの第３ブ
チルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例１
と同様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００３４】実施例７ ｎ−ブチルアクリレート７３部、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート１０部およびメチルメタクリレ
ート１７部を用い、実施例１と同様に重合反応して、３
元共重合体を得た。

【００３５】この３元共重合体に、それに対して１０ｐ
ｈｒのテトラエチレングリコールジアクリレート、０．
１ｐｈｒのドデシルメルカプタンおよび１ｐｈｒの第３
ブチルパーオキサイドを加えて組成物を調製し、実施例
１と同様に架橋シートとして光線透過率を測定した。

【００３６】比較例１ 実施例１の組成物に、ドデシルメルカプタンが添加され
なかった。

【００３７】比較例２ 実施例２の組成物に、ドデシルメルカプタンが添加され
なかった。

【００３８】以上の各実施例および比較例における光線
透過率についての測定結果は、次の表に示される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキル（メタ）アクリレートと一般
   式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ
   Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＲ２（ここで、Ｒ１は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、
   ｎは１または２である）で表わされる（メタ）アクリレ
   ートとの共重合体、単官能性または多官能性不飽和化合
   物および沸点が１００℃以上の有機メルカプト化合物を
   含有してなる透明性アクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】　　アルキル（メタ）アクリレート、一般
   式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ
   Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＲ２（ここで、Ｒ１は水素原子または
   メチル基であり、Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、
   ｎは１または２である）で表わされる（メタ）アクリレ
   ートおよびこれらと共重合性を有するビニル単量体の共
   重合体が用いられた請求項１記載の透明性アクリルゴム
   組成物。
3. 【請求項３】　　有機メルカプト化合物連鎖移動剤の存
   在下で共重合された共重合体が用いられた請求項１また
   は２記載の透明性アクリルゴム組成物。
4. 【請求項４】　　更に架橋開始剤が添加された請求項１
   または２記載の透明性アクリルゴム組成物。