JPH04279615A - 透明性アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性アクリルゴム組
成物に関する。更に詳しくは、熱安定性、耐候性などを
向上させた透明性アクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６１−４４９０９号公報には、（
アルコキシ）アルキルアクリレート５５〜９９重量％、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート１〜２０
重量％、これらと共重合性を有するビニル単量体０〜２
０重量％およびジビニル化合物０〜５重量％を共重合し
て得られたイオウ加硫可能なアクリル酸エステル系ゴム
状共重合体が記載されている。

【０００３】このゴム状共重合体にあっては、従来公知
の（アルコキシ）アルキルアクリレート、ジシクロペン
テニルアクリレート、これらと共重合性を有するビニル
単量体およびジビニル化合物の共重合体よりは、引張強
さの点ですぐれているとされている。

【０００４】しかしながら、このような共重合体にあっ
ては、共重合反応時にジビニル化合物によりゲル（不溶
成分）を生ずるのを避けることができず、これに起因す
る光の散乱、屈折率のむらなどのため、透明性にすぐれ
た成形品を得ることができない。

【０００５】また、この特許公開公報の各実施例では、
すべてカーボンブラックなどを添加し、イオウ加硫して
いるため、ジビニル化合物を共重合させていない実施例
も、透明性アクリルゴムを対象としていないことは明ら
かである。

【０００６】一方、特開昭６３−２５６９０２号公報に
は、エステル基がアルキル基、ジシクロペンテニル基な
どである（メタ）アクリル酸エステルと一般式ＣＨ２＝
ＣＲＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２〔Ｒ
：Ｈ、ＣＨ３〕であるジ（メタ）アクリレートとの共重
合体からなる合成樹脂製光伝送体が記載されている。

【０００７】しかしながら、コア材などとして成形され
るこの合成樹脂製光伝送体は、クラッド材となるチュー
ブ中に上記（メタ）アクリル酸エステルとジ（メタ）ア
クリレートとを単量体混合物として注入し、チューブ内
で加熱重合させているため、重合の進展により体積収縮
が起こり、チューブ内で“ひけ”を生じ、コア材となる
重合体の表面が平滑性を失い、また真円度が崩れるため
、単量体混合物の注入に際し、ポンプで極端に小さい速
度で注入するか、あるいは加圧する目的でポンプを稼働
し続けなければならないと、同公報に述べられている。

【０００８】このような重合操作は煩雑であるばかりで
はなく、ゲル化に伴う不均質化を免れることはできず、
また未反応単量体が明らかに残存し、こうしたことに原
因する屈折率の不均一に伴う散乱から、光伝送体の透明
度が低いという問題がみられる。

【０００９】更に、従来のエチルアクリレート重合体な
どのアクリル酸エステル系の透明性アクリルゴム組成物
では、用いられる重合体の主鎖部分に３級水素が存在す
るため、高温条件下の空気中に長時間さらしたとき、例
えば１３０℃の空気中に５０時間さらしたとき、その３
級水素の酸化反応から始まる重合体の主鎖に分解反応が
起こり、その結果重合体の分子量が低下し、また分解生
成物によって重合体が着色するに至る。

【００１０】具体的には、本出願人は先に、エチルアク
リレート−ジシクロペンテニルアクリレート（モル比９
０：１０）共重合体１００重量部にテトラエチレングリ
コールジアクリレート１０重量部および有機過酸化物（
日本油脂製品パーヘキサ３Ｍ）０．５部を添加して架橋
成形したものをフレネルレンズとして得ているが（特開
平３−６５０１号公報）、このものは成形時にはすぐれ
た透明性を有するものの、熱安定性に劣り、例えば高温
下に放置した場合あるいは常温下でも長期間放置した場
合には、ゴムの劣化によりかすかに着色（黄変）し、物
性も低下してくることが確認された。

【００１１】このように、従来の透明性アクリルゴム組
成物では、耐熱性に問題があり、特に高温下の空気中で
は着色して、透明性アクリルゴム組成物の特徴である光
透過性が低下するようになる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、未反
応単量体、ゲルの存在やミクロ相分離などに起因する屈
折むらを生ぜず、しかも耐熱分解性にすぐれた透明性ア
クリルゴム組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルキルアクリレート、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ
２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＲ２（こ
こで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はジ
シクロペンテニル基であり、ｎは１または２である）で
表わされるジシクロペンテニル（メタ）アクリレートま
たはジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レートおよびこれらと共重合性を有するビニル単量体の
共重合体に、多官能性不飽和化合物を添加した透明性ア
クリルゴム組成物によって達成される。

【００１４】共重合体の主成分（約６０〜９４モル％、
好ましくは約８０〜９４モル％）を形成するアルキル（
メタ）アクリレートとしては、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ド
デシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたはヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルなどの炭素数６〜１２のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートが用いられる。メタクリレートの
炭素数が６以上に限定されるのは、ガラス転移点との関
係からであり、常温でゴム状弾性を示す共重合体が得ら
れる範囲内において、炭素数５以下のアルキルメタクリ
レートを３元以上共重合させても差し支えはない。

【００１５】これらのアルキル（メタ）アクリレートと
共重合される、前記一般式で表わされる（メタ）アクリ
レートは、架橋点形成単量体として、共重合体中に約１
〜１０モル％、好ましくは約２〜８モル％共重合せしめ
る。これ以下の共重合割合では、必要量の架橋点が形成
されず、一方これ以上の割合で用いると、架橋物が硬く
なり、ゴム状弾性が失われるようになる。

【００１６】これらと共重合性を有するビニル単量体と
しては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどのアルキルメタクリレート、エチレン、プロ
ピレン、スチレンなどのモノオレフィン、無水マレイン
酸などが挙げられ、好ましくはアルキルメタクリレート
が用いられる。これらのビニル単量体は、その単独重合
体のＴｇ（ガラス転移温度）が常温以下のものであれば
多く用いることができ、またＴｇが高いものではその量
が少なめに制約されるが、一般には約２〜４０モル％、
好ましくは約４〜２０モル％の割合で用いられる。これ
以下の共重合割合では、目的とする熱安定性の向上効果
が得られず、一方これ以上の割合で用いると、アルキル
アクリレート量が少なくなり、ゴム状弾性の維持、透明
性の維持などが困難となる。

【００１７】共重合反応は、溶液重合法、乳化重合法な
どによって行われるが、ゲル化を起こさないことが必須
条件とされるので、溶液重合法が最適である。その際、
有機メルカプト化合物によって代表される連鎖移動剤を
、単量体混合物に対して約２重量％以下の割合で添加し
て用いることが好ましく、これによって共重合体のゲル
化が有効に防止される。重合反応終了後は、共重合体を
再沈するなどの方法で精製し、未反応単量体、オリゴマ
ー、その他の不純物を除去する。

【００１８】かかる共重合体に対し、多官能性不飽和化
合物が共架橋剤として添加される。多官能性不飽和化合
物としては、例えばテトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどが、
共重合体１００重量部当り約０．１〜３０重量部、好ま
しくは約１〜２０重量部の割合で用いられる。

【００１９】組成物の調製に際しては、上記多官能性不
飽和化合物以外に、熱安定性を更に向上させるため、酸
化防止剤などの熱安定剤を添加することもできる。また
、架橋成形時には、目的とする透明性を維持し得る範囲
内で、架橋促進剤、充填剤、可塑剤などの一般に用いら
れている配合剤を添加することもできる。

【００２０】共重合体および多官能性不飽和化合物共架
橋剤よりなる組成物は、加熱や活性エネルギー線照射な
どにより架橋されるが、その際一般に有機過酸化物やア
ゾ化合物が用いられるラジカル開始剤によって架橋させ
る。ラジカル開始剤は、共重合体１００重量部当り約３
重量部以下の割合で用いられるが、ラジカル開始剤を用
いなくともラジカルが発生し、架橋反応する場合には、
ラジカル開始剤を用いなくともよい。

【００２１】

【発明の効果】架橋性基を有するアルキルアクリレート
とジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシ
クロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートと
の共重合体を多官能性不飽和化合物と共架橋させるに際
し、共重合体として他のビニル単量体、好ましくはアル
キルメタクリレートを更に共重合させたものを用いるこ
とにより、可視光領域においてすぐれた透明性を有する
架橋物の熱安定性、耐候性を格段と向上させることがで
きる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２３】実施例１ エチルアクリレート９０モル％、ジシクロペンテニルア
クリレート６モル％およびメチルメタクリレート４モル
％よりなるモノマー混合物３１．９０６重量部を、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１５４重量部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン０．１３重量部およびメチルエチルケト
ン６７．８１重量部と共に、容量２リットルのセパラブ
ルフラスコ中に仕込み、毎分３００ｍｌの窒素ガスでバ
ブリングしながら、５４℃で３時間重合反応を行った。

【００２４】５℃に冷却して反応を停止させた後、５０
重量％メタノール水溶液（貧溶媒）とメチルエチルケト
ン（良溶媒）とを用いる再沈を５回くり返し、収率６２
％で３元共重合体を得た。

【００２５】この３元共重合体に、それに対して１０ｐ
ｈｒのテトラエチレングリコールジメタクリレートおよ
び１ｐｈｒの有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ３
Ｍ）を添加し、調製された組成物を１３０℃で８分間圧
縮成形して、１００×１００×２ｍｍの透明ゴムシート
を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート７７モル％
、ジシクロペンテニルアクリレート８モル％および無水
マレイン酸１５モル％よりなるモノマー混合物が用いら
れ、収率４６％でそれの３元共重合体を得た。

【００２７】この３元共重合体に、それに対して８ｐｈ
ｒのジシクロペンテニルアクリレートおよび１ｐｈｒの
有機過酸化物（パーヘキサ３Ｍ）を添加し、調製された
組成物を１３０℃で８分間圧縮成形して、透明ゴムシー
トを得た。

【００２８】実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート７７モル％
、ジシクロペンテニルアクリレート５モル％およびスチ
レン１８モル％よりなるモノマー混合物が用いられ、収
率４４％でそれの３元共重合体を得た。

【００２９】この３元共重合体に、それに対して５ｐｈ
ｒのテトラエチレングリコールジアクリレートおよび１
ｐｈｒの第３ブチルパーオキサイドを添加し、調製され
た組成物を１３０℃で８分間圧縮成形して、透明ゴムシ
ートを得た。

【００３０】比較例１ 実施例１において、エチルアクリレート９４モル％およ
びジシクロペンテニルアクリレート６モル％よりなるモ
ノマー混合物が用いられ、２元共重合体からの透明ゴム
シートを得た。

【００３１】比較例２ 実施例２において、ｎ−ブチルアクリレート９２モル％
およびジシクロペンテニルアクリレート８モル％よりな
るモノマー混合物が用いられ、２元共重合体からの透明
ゴムシートを得た。

【００３２】比較例３ 実施例３において、ｎ−ブチルアクリレート９５モル％
およびジシクロペンテニルアクリレート５モル％よりな
るモノマー混合物が用いられ、２元共重合体からの透明
ゴムシートを得た。

【００３３】以上の各実施例および比較例でそれぞれ得
られた透明ゴムシートを、遮光下に８０℃または１３０
℃の空気中で１０日間加熱し、その加熱前後における透
明性、重量減少率および力学的特性を測定した。 透明性：ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所製ＭＰＳ
−２０００）を用い、４００ｎｍの波長における吸光度
を測定力学的特性：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に基づき、オ
ートグラフ（島津製作所製ＤＳＳ−５０００）で測定

【００３４】得られた結果は、次の表に示される。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　実−１　　比−１　　実−２　　比−２　　実−３　
　比−３［透明性］ 　　加熱前　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００３２　　０．００３０　　０．００２８　　０．０
０２８　　０．００３１　　０．００２９　　８０℃加
熱後　　　　　　　　　　　　　　０．００３４　　０
．００８７　　０．００３０　　０．００７７　　０．
００３２　　０．００７４　　１３０℃加熱後　　　　
　　　　　　　　　０．０２１６　　０．７９１　　　
０．０１１２　　０．６４４　　　０．０１０１　　０
．５９３［重量変化率：減少％］ 　　８０℃加熱後　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３　　　　０．１２　　　　０．０３　　　　０．０
８　　　　０．０２　　　　０．０８　　１３０℃加熱
後　　　　　　　　　　　　　　０．２６　　　　３．
６０　　　　０．２０　　　　３．０２　　　　０．１
７　　　　２．８８［力学的特性］ （加熱前） 　　引張強さ　　　　　　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　６
４　　　　　　４３　　　　　　４７　　　　　　２８
　　　　　　４３　　　　　　２４　　伸び　　　　　
　　　　　　　　　　　（％）　　２１０　　　　　２
２２　　　　　２０８　　　　　２８６　　　　　２６
４　　　　　３１０　　１００％モジュラス（ｋｇｆ／
ｃｍ２）　１１．４　　　　　６．２　　　　　９．６
　　　　　２．５　　　　　９．５　　　　　１．８（
８０℃加熱後） 　　引張強さ　　　　　　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　６
２　　　　　　３６　　　　　　４６　　　　　　２２
　　　　　　４３　　　　　　２０　　伸び　　　　　
　　　　　　　　　　　（％）　　２１８　　　　　１
４６　　　　　２００　　　　　１６０　　　　　２５
８　　　　　１６８　　１００％モジュラス（ｋｇｆ／
ｃｍ２）　１１．１　　　　　５．０　　　　　９．５
　　　　　２．５　　　　　９．５　　　　　１．８（
１３０℃加熱後） 　　引張強さ　　　　　　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　５
８　　　　　　３２　　　　　　４３　　　　　　１９
　　　　　　４０　　　　　　１９　　伸び　　　　　
　　　　　　　　　　　（％）　　２０２　　　　　　
８６　　　　　１９６　　　　　１０２　　　　　２４
２　　　　　１１５　　１００％モジュラス（ｋｇｆ／
ｃｍ２）　　９．８　　　　　５．２　　　　　９．４
　　　　　２．７　　　　　９．４　　　　　　１．９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルアクリレート、一般式ＣＨ２
   ＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ
   ２）ｎＯＲ２（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基
   であり、Ｒ２はジシクロペンテニル基であり、ｎは１ま
   たは２である）で表わされる（メタ）アクリレートおよ
   びこれらと共重合性を有するビニル単量体の共重合体に
   、多官能性不飽和化合物を添加してなる透明性アクリル
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】　　更にラジカル開始剤が添加された請求
   項１記載の透明性アクリルゴム組成物。