JPH04366155A

JPH04366155A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04366155A
Application number: JP3168802A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishizawa; 昭西沢
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1992-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、電子線、レーザ
ー光線を用いた光硬化性樹脂組成物に関し、特に、レー
ザー光線を用いた光造形法および紫外線を用いた光ディ
スク基板の製造のような成形品を得るための樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
、光硬化型樹脂はその迅速な反応性と反応の際に水など
の副生成物が生じないという利点を生かして、印刷、塗
料等の分野に幅広く利用されてきた。近年、この光硬化
型樹脂にレーザー光線を照射することにより立体を作製
する光造形法の分野や、光ディスク基板成形品などの製
造分野へ利用すべく開発が行われている。

【０００３】ところで、光硬化型樹脂を使用した光ディ
スク基板としては、例えば、透明な支持体上に１０〜１
００μｍの紫外線硬化樹脂薄膜が形成されたものが知ら
れている（特開昭６３−２１３１３６号公報参照）。し
かしながら、光硬化型樹脂は従来このように支持体上に
成膜される用途にのみ用いられてきたため、上述したよ
うな光硬化型樹脂そのもので基板の成形品を製造する場
合、その成形品として要求される曲げ強度、弾性定数な
どの機械的強度および耐熱性などは全く考慮されていな
かった。

【０００４】すなわち、従来支持体上に薄膜として用い
られている光硬化性樹脂により成形品を製造すると、一
般に室温において固い材料は強度的に脆く割れやすく、
逆に室温において軟らかい材料は脆さの点では比較的良
いものの、耐熱性に劣り変形しやすいという問題がある
。

【０００５】従って、本発明は光硬化性樹脂が本来有し
ている反応の迅速性等の利点と、成形品として要求され
る機械的強度、耐熱性等とを兼ね備えた新規な光硬化性
樹脂組成物、ならびに、かかる光硬化性樹脂組成物の成
形品からなる光ディスク基板を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記目的を達
成するため、本発明によれば、一般式化２：

【化２】上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２
は炭素原子数２乃至１０のアルキレン基または側鎖を有
する２価の炭化水素基もしくは側鎖を有し間にエステル
結合を有する２価の炭化水素基を表す、で示される光硬
化性樹脂に、この光硬化性樹脂に溶解する熱可塑性樹脂
を５乃至１５重量％含有させた光硬化性樹脂組成物が提
供される。さらに、本発明によれば、上記の光硬化性樹
脂組成物を使用して成形された光ディスク基板も提供さ
れる。

【０００７】以下に本発明を完成するに到る経緯につい
て簡単に説明する。

【０００８】従来の光硬化型樹脂は支持基板上に成膜さ
れることから作業性即ち反応性を重視し、光硬化反応前
の分子量が１００〜１０００程度のアクリルまたはメタ
クリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーから構成
されている。この樹脂に光を照射して硬化反応をおこさ
せるのであるが、一般にこれらの光硬化型樹脂は光硬化
反応に寄与するアクリル基またはメタクリル基を複数個
有している、所謂、多官能型光硬化型樹脂である。この
ような樹脂を光硬化させた場合は、多数の架橋構造を有
する樹脂となることが一般的であり、この架橋構造は成
形品を製造する場合、弾性率や耐熱性は向上させるが、
曲げ強度等の強靱さの増大という点に関しては全く効果
が得られない。

【０００９】成形品の曲げ強度を増大させるには重合物
の分子量を増加させれば良く、一般的には、数万の分子
量にすれば十分である。この場合、重合物に架橋点が無
いことが必要である。というのは、架橋点があると曲げ
強度が低下するからである。このような分子量を光硬化
型樹脂で実現しようとすると必然的に単官能型の光硬化
型樹脂となる。しかし、光硬化反応の反応速度は樹脂中
の官能基の数に比例するため、反応速度が低下し、作業
性が悪くなるという問題が生じる。また、光硬化によっ
て分子量を増大しようとしても、硬化反応により樹脂の
粘度が高くなると、光により発生したラジカルが移動で
きないため、必然的に低分子量の時点でラジカル反応が
停止してしまうという問題がある。このことは、溶液状
の樹脂が光により硬化し、固体となってしまうため、ラ
ジカル反応の生長反応時間が短くなることに原因してい
る。

【００１０】このような現象は光硬化型樹脂が一般の熱
可塑性樹脂と反応操作を異にするために生じたものであ
る。即ち、一般の熱可塑性樹脂は、まずモノマーの重合
反応工程で分子量を増大させるために昇温したり、攪拌
したり、溶媒中に分散させたりしてラジカル反応等のモ
ノマーの生長反応を促進し、こうして得られた重合体を
もちいて成形工程に移送する。従って、最終的に得られ
る成形品の曲げ強度は上述した反応工程で増大させるこ
とが可能である。しかしながら、光硬化型樹脂は、通常
、モノマーを成膜、成形用の型内に流入し、重合反応に
よる硬化と成形とを同時に行うために、熱可塑性樹脂の
場合のような生長反応は作業時間即ち形成時間を増大さ
せるために行わないことが一般的である。

【００１１】そこで、本発明者は、光硬化型樹脂に最適
量の熱可塑性樹脂を溶解させることにより、硬化成形品
の曲げ強度を著しく改善することが可能であることを見
いだした。

【００１２】本発明の光硬化性樹脂組成物において、ベ
ースとなる光硬化型樹脂は前述した化２に示されるもの
、即ち、分子末端にアクリル基もしくはメタクリル基を
有するものである。化２において、式中、Ｒ２としては
炭素原子数２〜１０の直鎖状炭化水素基即ちアルキレン
基、側鎖を有する２価の炭化水素基または、側鎖を有し
間にエステル結合を有する２価の炭化水素基が選択され
る。この側鎖を有する２価の炭化水素基としては、例え
ば、下記化３で示されるようなものをあげることができ
、また、エステル結合を有する２価の炭化水素基として
は、例えば下記化４で示されるようなものをあげること
ができる。

【化３】

【化４】

【００１３】次いで、上述した光硬化型樹脂に添加混合
される熱可塑性樹脂は、当該光硬化型樹脂に溶解し得る
ものであれば、とくに、限定されるものではないが、例
えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン等をあげることができる。この熱可塑性樹脂の
添加量は５〜１５重量％に設定される。この添加量が５
重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂の添加による曲げ
強度の改善硬化が十分に発揮されず、逆に、添加量が１
５重量％を超えると、得られた樹脂組成物の粘度が過度
に増大して成形性が低下する等の取り扱い上の問題が生
じる。さらに、これらの熱可塑性樹脂の重合体としての
重合度は６００以上であることが好ましい。

【００１４】なお、本発明の光硬化性樹脂組成物におい
ては、上述した各構成成分の他に、光硬化速度を増大さ
せるために一般的な光重合開始剤、光増感剤などを添加
してもよい。

【００１５】更に、本発明の光ディスク基板成形品は上
述した光硬化性樹脂組成物を型に注入後、紫外線等を照
射して光硬化させることにより製造される。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例について説明
する。

【００１７】実施例１（光硬化型樹脂組成物の調製）丸底フラスコ中に１．３
プロパンジオール０．６ｍｏｌ、メタクリル酸１．３ｍ
ｏｌ、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸１％、重合
禁止剤としてヒドロキノン０．１％を仕込み、マグネッ
ト攪拌子を入れた。フラスコの蓋には空気導入用のガラ
ス管と排気用のガラス管とを取り付け、９０℃の水浴中
でマグネット攪拌子を回転させながら１０時間反応させ
た。反応終了後、丸底フラスコ中に水を注入し反応物を
洗浄した。その後、炭酸カリウムを添加し、残留したメ
タクリル酸を中和した。次いで、水洗を２回行い、硫酸
マグネシウムで脱水して１．３プロパンジオールジメタ
クリレートを得た。このプロビレングリコールジメタク
リレート５０ｇに対し、ポリメチルメタクリレート（旭
化成製アクリペットＶＨ）を所望量加え、９０℃に加熱
しながらポリメチルメタクリレートが完全に溶解するま
で攪拌し、その後、光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．
５ｇ加え、さらに攪拌して光硬化性樹脂組成物を得た。（硬化物の評価）上記のようにして得られた樹脂組成物
を用い、強度試験用サンプルとして幅７ｍｍ、長さ７０
ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊片を作製した。さらに残り
の樹脂組成物で直径８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのデジタ
ルオーディオディスクを作製した。用いた紫外線硬化用
ランプは７００ｍＷ／ｃｍ２の照度を有するもので、照
射時間は３０秒とした。強度試験用サンプルは曲げ強度
測定用と熱機械分析用とに供した。曲げ強度測定は折り
曲げ機を使用し、試料が破壊したときの曲げ角度を測定
した。熱機械分析は、試料に２０ｇ±１０ｇの交番荷重
（周期０．１Ｈｚ）を加えながら昇温し、各温度におけ
るヤング率を算出し、さらにそのヤング率の変曲点を耐
熱温度とした。また、粘度は室温でカップ型粘度計を用
いて測定した。また、上記の樹脂組成物で厚さ１．２ｍ
ｍの成形品を作製し、波長８００ｎｍにおける光線透過
率（％）を測定した。

【００１８】以上の結果を表１に示した。表中、粘度が
３０００ｃｐを超える試料については、デジタルオーデ
ィオディスクの成形用型に注入できないため、評価がで
きなかった。また、ディジタルオーディオディスク再生
試験で×がついているものは、再生できない、あるいは
、成形できないことを示している。このように、粘度が
３０００ｃｐを超えるものは取り扱いの点で多少不便が
あるが、型を工夫すれば成形は可能となる。また、光線
透過率の低いものは光ディスク基板には適さないが、光
造形法による成形品の製造には全く問題がない。

【表１】

【００１９】実施例２実施例１で使用した１．３プロパンジオールの代わりに
１，１０−デカンジオールを、メタクリル酸の代わりに
アクリル酸を用いて、１，１０−デカンジオールジアク
リレートを合成した。この材料５０ｇに実施例１と同様
にポリメチルメタクリレート（旭化成製アクリペットＶ
Ｈ）、ポリ塩化ビニル（徳山積水化学製ＧＫレジン）ま
たはポリスチレン（旭化成製スタイロン）を各々所望量
加えて樹脂組成物を得、実施例１と同様の評価試験を行
って結果を表２に示した。

【表２】

【００２０】実施例３市販のヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
アクリレートを使用し、実施例２と同様に各種ポリマー
を所望量添加して得られた樹脂組成物を紫外線硬化させ
て試料を作製し、同様の評価試験を行って結果を表３に
示した。

【表３】実施例３において、ポリ塩化ビニルを使用したものは光
線透過率が低下し、デジタルオーディオディスクの再生
ができなかったものであり、一方、ポリスチレンを用い
たものは、成形品が白化して再生ができなかったもので
ある。

【００２１】以上の実施例から明らかなように、光硬化
型樹脂モノマーに熱可塑性樹脂ポリマーを溶解させるこ
とにより、耐熱性を犠牲にすることなく硬化成形品の曲
げ強度が著しく改善されることが確認された。すなわち
、従来の光硬化型樹脂は、曲げ強度と耐熱性とが二律背
反の関係にあったが、この問題が解決され、しかも、光
硬化反応時間は従来と同様に迅速であるというすぐれた
結果が得られた。

【００２２】

【発明の効果】以上詳細に説明したところから明らかな
ように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化
型樹脂の迅速成形性と一般的な熱可塑性樹脂の強靱さを
合わせ持つ優れた材料であり、特に、光造形法などのシ
ステム用樹脂材料として有用である。また、本発明の光
硬化性樹脂組成物を使用して製造された光ディスク基板
は微細なパターンの転写が可能であり、耐熱性に優れ、
複屈折が低いものとなる。さらに、光硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂の組み合せを適宜選択することにより、その用
途は光造形法、光ディスク基板に限定されることなく、
広範な分野で応用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式化１：【化１】上記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２
は炭素原子数２乃至１０のアルキレン基または側鎖を有
する２価の炭化水素基もしくは側鎖を有し間にエステル
結合を有する２価の炭化水素基を表す、で示される光硬
化型樹脂に、前記光硬化型樹脂に溶解する熱可塑性樹脂
を５乃至１５重量％含有させた光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】　　前記熱可塑性樹脂の重合度が６００以
上である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】　　請求項１に示された光硬化性樹脂組成
物を使用して成形された光ディスク基板。