JPH01189041A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、コンパクトディスク、光ディスクなどの、凹
凸状情報トラックを有する光情報記録媒体に関する。

（従来の技術） 従来から、凹凸状情報トラックを基板上に形成する方法
としては射出成形法、圧縮成形法、セルキャスト法およ
びフォトボリメリゼーション法が知られている。

射出成形法あるいは圧縮成形法では、高密度ディスクの
情報トラックを形成する場合、母型に刻設されているピ
ットがきわめて微細であるため、母型上の微細信号を忠
実に転写するには、メルトフローインデックス（ＭＦＩ
）の大きな高流動性の熱可塑性樹脂を用いて成形する必
要があった。しかしながら。

ＭＦＩの大きな熱可塑性樹脂は、一般に、熱軟化温度が
低いために熱変形しやすい、耐溶剤性が低いために情報
トランク上に湿式コーティングによって反射層、記録層
および保護層を設けると情報トラックが溶解または膨潤
しやすいという欠点があった。逆に、熱軟化温度の高い
熱可塑性樹脂を使用すると。

母型上の微細信号を忠実に転写できなくなるととも。

得られる光情報記録媒体の光学的歪み、すなわち複屈折
が多（なるという欠点があった。

また、メタクリル酸メチルおよび熱ラジカル重合開始剤
、あるいはメタクリル酸メチルシロップを用いて注型し
１重合させるセルキャスト法は、微細信号の転写精度が
高い、得られる光情報記録媒体の光学的歪みが少ないな
どの点で優れているものの、樹脂の重合硬化に５時間以
上もの長時間を要するため生産性が著しく低いという欠
点があった。

これらの欠点を解決するために、紫外線硬化性樹脂と、
ガラス板、　（メタ）アクリル樹脂板、ポリエステル樹
脂板、ポリカーボネート樹脂板などの透明基板とを用い
るフォトボリメリゼーション法、いわゆる２Ｐ法が提案
された。しかしながら９例えば。

特開昭５７−７２８２３号公報にみられるような常温半
固体または固体の可塑性を有する紫外線硬化性樹脂を用
いる方法では、樹脂の硬化が短時間で行なえ、得られる
光情報記録媒体の光学的歪みを少なくすることはできる
ものの、微細信号の転写精度が低く、また、使用に際し
ては、溶剤に溶解させるか加熱加圧を要し、取扱いが不
便であるという欠点があった。また、特開昭５７−１６
９９４０号公報にみられるような、アルカンまたはアル
ケン部分の炭素数が４〜１２のアルケングリコールジ（
メタ）アクリレートまたはアルカンジオールジ（メタ）
アクリレート、および通常の補助物質のみからなる紫外
線硬化性樹脂を用いる方法では、樹脂の硬化が短時間で
行なえ、微細信号の転写精度は高いものの、硬化後の紫
外線硬化性樹脂と透明基板との接着性が低くなり、得ら
れる光情報記録媒体の光学的歪みが多（なり１機械的強
度が低くなるという欠点があった。

これらの２Ｐ法の欠点を改良するために、特開昭６０−
１７１６４８号公報にみられるような、紫外線硬化性樹
脂としてきわめて特殊なグリコールジ・　（メタ）アク
リレートを用いる方法も提案された。

この方法では、樹脂の硬化が短時間で行なえ、微細信号
の転写精度も高く、硬化後の紫外線硬化性樹脂と透明基
板との接着性が良好で、得られる光情報記録媒体の光学
的歪みは少ないものの２機械的強度は低くなり、きわめ
て高価で特殊なグリコールジ（メタ）アクリレートを用
いるために、結果として得られる光情報記録媒体がきわ
めて高価なものになるという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、特願昭６１−１４７１
１１号により、アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、熱可塑性樹脂および光ラジカル重合開始剤から
なる紫外線硬化性樹脂組成物と透明基板とを用いた光情
報記録媒体が提案された。しかしながら、この光情報記
録媒体では、樹脂の硬化が短時間で行なえ、硬化後の紫
外線硬化性樹脂組成物からの母型の剥離性が良好で、取
扱いに便であり。

生産性よ（安価に生産でき、光学的歪みが少なく。

硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物と透明基板との接着性
が高く、その機械的強度を広い範囲から選ぶことができ
るものの、高温多湿下で、硬化後の紫外線硬化性樹脂組
成物が若干白化するという傾向とともに、透明基板との
接着性も若干低くなるという傾向があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の２Ｐ法の上記の欠点を改良し。

樹脂の硬化が短時間で行なえ、硬化後の紫外線硬化性樹
脂組成物からの母型の剥離性が良好で、取扱いに便であ
り、生産性よく安価に生産でき、光学的歪みが少なく、
硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物と透明基板との接着性
が高く、その機械的強度を広い範囲から選ぶことができ
るだけでなく、高温多湿下でも、硬化後の紫外線硬化性
樹脂組成物が白化したり。

透明基板との接着性が低くなったりすることのない光情
報記録媒体を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は１表面に凹凸を有する母型と透明基板との間に
、常温で液状の紫外線硬化性樹脂組成物を充填し、上記
紫外線硬化性樹脂組成物を透明基板側からの紫外線照射
により硬化させた後、上記母型を剥離させてなる光情報
記録媒体であって、上記紫外線硬化性樹脂組成物が、　
（Ａ）カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、
　（メタ）アクリル酸アルキルを重合させて得られる片
末端カルボキシル型重合体に、さらにグリシジル（メタ
）アクリレートを反応させて得られるマクロモノマー、
　（Ｂ）エチレン不飽和性モノマー、および（Ｃ）光ラ
ジカル重合開始剤からなることを特徴とする光情報記録
媒体である。

本発明において表面に凹凸を有する母型としては。

ニッケル、クロムまたはこれらの合金を材質とするスタ
ンバであり、メツキ、表面硬化などの処理を施したもの
であってもよい。

本発明において透明基板としては、紫外線が透過し、か
つ記録再生時のレーザー光などが透過するものであり、
ガラス板、および（メタ）アクリル樹脂板、ポリ塩化ビ
ニル樹脂板、ポリスチレン樹脂板。

ポリカーボネート樹脂板、ポリエステル樹脂板、エポキ
シ樹脂板などのプラスチック板があるが、硬化後の後記
紫外線硬化性樹脂組成物との接着性の面から、ガラス板
、　（メタ）アクリル樹脂板およびポリカーボネート樹
脂板が好んで用いられる。

本発明において常温で液状の紫外線硬化性樹脂組成物と
しては、　（Ａ）カルボキシル基を有する連鎖移動剤の
存在下で、　（メタ）アクリル酸アルキルを重合させて
得られる片末端カルボキシル型重合体に。

さらにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるマクロモノマー、　（Ｂ）エチレン不飽和性モノ
マー、および（Ｃ）光ラジカル重合開始剤からなるもの
が用いられる。

本発明において（Ａ）マクロモノマーは、特公昭４３−
１１２２４号公報、特公昭４３−１．６１４７号公報、
特開昭６０−１３８０２号公報、特開昭６０−１３３０
０７号公報などに記載された方法により製造されるもの
で、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、　
（メタ）アクリル酸アルキルを重合させて得られる末端
カルボキシル型重合体に。

さらにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られるものである。カルボキシル基を有する連鎖移動剤
としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ
醋酸、２，３−メルカプト安息香酸、２．４−メルカプ
ト安息香酸、チオリんご酸などをあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルとしては、　（メタ）アク
リル酸メチル、　（メタ）アクＩＪ’ル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ブチル。

（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）ア
クリル酸ラウリルなどの他、　（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどアルキル基が水酸基などで置喚されたも
のを用いることもできる。

本発明において（Ｂ）エチレン不飽和モノマーとしては
、スチレン、　（メタ）アクリル酸アルキルなどの単官
能モノマー類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１．３−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、あるいはこれらのエビクロヒドリン変性体の
ジ（メタ）アクリレート類、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート。

エボキシジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート
などの三官能モノマー類、トリメチロールプロパントリ
　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー類の他、
加藤清視績：　ＩＵＶ−ＥＢ硬化ハンドブンクー原料績
−，１，（１９８５年１２月、高分子刊行金利）第１１
〜６５頁記載の光重合性モノマーおよびオリゴマーを、
単独でまたは混合して用いることができる。これらの中
でも、硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物と透明基板との
接着性の面から、ジ（メタ）アクリレート類、とりわけ
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１．３−７’チレンクリコール。

ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオールあ
るいはこれらのエピクロルヒドリン変性体のジ（メタ）
アクリレート類、およびグリセロールジ（メタ）アクリ
レート、から選ばれる１種または２種以上を（Ｂ）の主
成分として用いることが好ましい。

本発明において（Ａ）マクロモノマーおよび（Ｂ）エチ
レン不飽和性モノマーは、それぞれ５〜３０重量％およ
び９５〜７０重量％の組成比で用いることが好ましい。

（Ａ）マクロモノマーの量が５重量％未満の場合には、
硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物と透明基板との接着性
が若干低下する傾向があり、３０！量％を超えると得ら
れる紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり取扱いが
若干不便になる傾向がある。光ラジカル重合開始剤とし
ては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。

２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルホリノー１−プロパノン、クロルベンヅフエノン、２
．２”−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、０
−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテ
ルなどの他、加藤清視編：前掲書。

第６７〜７３頁に記載のものを用いることができる。

光ラジカル重合開始剤は、　（Ａ）マクロモノマーおよ
び（Ｂ）エチレン不飽和モノマー１００重量部に対して
２通常０．１〜１０重量部使用される。光ラジカル重合
開始剤は、必要に応じて光重合促進剤と併用することも
できる。このような光重合促進剤としては、４．４”−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ジメチルエタノールアミン、グ
リシンなどがある。

本発明において紫外線硬化性樹脂組成物には、上記の弁
、必要に応じて、ペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスβ−メ
ルカプトプロピオネートなどのポリチオール類、エポキ
シ樹脂などのカチオン重合性化合物と光カチオン重合開
始剤とからなる光カチオン重合性組成物、暗反応を防止
し貯蔵安定性を高めるための重合禁止剤、透明基板への
接着性を向上させるためのシランカップリング剤、有機
溶剤などを適宜加えることもできる。

また１本発明において、紫外線硬化性樹脂組成物には、
その硬化収縮を抑制し、硬化後の諸耐性の向上のために
、　（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂２線状ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂などの（Ｄ）熱可塑性樹脂を加えることもでき
る。これらの（Ｄ）熱可塑性樹脂の中でも、硬化後の紫
外線硬化性樹脂組成物と透明基板との接着性の面からは
、　（メタ）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を用
いることが好ましい。このような（メタ）アクリル樹脂
の代表例としては、「ダイヤナールＢＲＪ　　（商品名
、三菱レイヨン■製）シリーズなどがあり、ポリエステ
ル樹脂の代表例としては、「バイロン」　（商品名、東
洋紡績■製）シリーズ、「テスラツク」　（商品名９日
立化成ポリマー■製）シリーズ、「ダイナポール」（商
品名、ダイナミドノーベル社製）シリーズなどがある。

上記紫外線硬化性樹脂組成物は、透明基板と表面に凹凸
を有する母型との間に充填される。充填の方法としては
特に制限はなく、ｉ３明基板と母型との間に注入しても
、母型表面に紫外線硬化性樹脂組成物を滴下し、これに
透明基板を重ねてもよい。

透明基板と母型との間に紫外線硬化性樹脂組成物を充填
した後、透明基板側より紫外線が照射され。

紫外線硬化性樹脂組成物が硬化される。紫外線の照射前
、照射中、照射後の少なくとも一時期に、透明基板の物
性に悪影響を与えない程度の温度に加熱をしてもよい。

紫外線の照射後、上記母型は剥離される。母型の剥離後
に２本発明の光情報記録媒体の物性に悪影響を与えない
程度の温度に加熱をしてもよい。

母型の剥離後、凹凸を有する表面上に２反射層。

記録層および保護層などが設けられ、光情報記録媒体と
される。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を表す。

合成例１ ８０℃に加熱したメチルイソブチルケトン１０６゜２部
に、メタアクリル酸メチル１００部、メルカプト酢酸３
．２部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を３時間
で滴下し、８０℃で２時間反応させ１片末端カルボキシ
ル型メタアクリル酸メチル重合体の溶液を得、これにさ
らに、トリエチルアミン１部。

ハロドロキノンモノメチルエーテル０．０４部およびグ
リシジルメタアクリレート６．７部を加え、１１０℃で
４時間反応させてマクロモノマー１１ｋＬＬの溶液を得
た。

得られたマクロモノマー隘１の溶液２００部、ボＩ７　
ビニルアルコール１部、無水硫酸ナトリウム２部および
水８００部を混合し、水蒸気蒸留により溶剤を除去し、
水洗し、粉末状のマクロモノマー１ｌｋＬｌを得た。

合成例２ ８５℃に加熱した酢酸ブチル１０５．５部に、メタアク
リル酸メチル１００部、３−メルカプトプロピオン酸３
．５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部を４時間
で滴下し、８５℃で２時間加熱した後。

さらに９５℃で１時間反応させ１片末端カルボキシル型
メタアクリル酸メチル重合体の溶液を得、これにさらに
、グリシジルメタアクリレート５．７部、テトラブチル
アンモニウムブロマイド１．１部およびハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０４部を加え。

９５℃で８時間反応させ、溶剤を除去して、粉末状のマ
クロモノマーｐｂ２を得た。

合成例３ メタアクリル酸メチル１００部の代りにスチレン１００
部を用いた以外は合成例１と同様にして、粉末状のマク
ロモノマー阻３を得た。

実施例１〜８および比較例１〜９ 表１に示す組成の紫外線硬化性樹脂組成物を、その表面
に情報トラックの凹凸を有するニッケル製母型の表面に
滴下し、これに表１に示す透明基板を重ね合せた後、８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１５ｃｍで。

透明基板側より紫外線を２０秒間照射し１次いで。

ニッケル製母型を剥離させた。

このときのニッケル製母型の剥離性、および微細情報信
号の転写精度について評価するとともに、得られた８反
射層、記録層、保護層などを設ける前の光情報記録媒体
について、硬化後の紫外線硬化性樹脂組成物層と透明基
板との接着性、６５℃、相対湿度９５％に２４時間放置
することによって耐湿試験を行った後の上記接着性およ
び白化の有無について評価した結果をあわせて表１に示
す。

なお１表１中１表示は次のとおりである。

ＮＰＧＨＰＤＡ　：ヒドロキシピパリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート ＴＰＧＤＡ：　トリプロピレングリコールジアクリレー
ト ＨＡＰＭＡ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
−プロピルメタアクリレート ＮＰＧＤＡ　：ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート １．３−ＢＧＤＡ：１．３−ブチレングリコールジアク
リレート ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレートＨＭＰＰ
Ｏ：　２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
ペン−１−オン ＭＭＴＰＭＰＯ：　２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニルツー２−モルホリノ−１−プロパノンＰＭＭＡ
　：ポリメタアクリル酸メチル板ＰＣ；ポリカーボネー
ト板 評　価　　Ｏ：良好 △；やや不良 ×：不良 なお、白化の有無については。

０：なし △：やや白化 ×：白化した （以　下　余　白） 〔発明の効果〕 本発明により、（１）樹脂の硬化が短時間で行なえる。

（２）母型の剥離性が良好である。（３）常温で液状の
樹脂を用いるので、取扱いに便である。（４）生産性が
高い。

（５）安価に生産できる。（６）光学的歪み、′すなわ
ち複屈折が少ない、（７）透明基板との接着性が高い、
（８）硬化収縮率が小さく、クラックを生じない、（９
）高温多湿下においても、透明基板との接着性の低下や
白化を生じない、αの（Ａ）マクロ七ツマ−の種類と分
子量。

（Ｂ）エチレン不飽和モノマーの種１！、（Ａ）ト（Ｂ
）との比率、および光ラジカル重合開始剤の量を適宜選
択することにより、その機械的強度を自由に選ぶことが
可能である。優れた光情報記録媒体が得られるようにな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に凹凸を有する母型と透明基板との間に、常温
   で液状の紫外線硬化性樹脂組成物を充填し、上記紫外線
   硬化性樹脂組成物を透明基板側からの紫外線照射により
   硬化させた後、上記母型を剥離させてなる光情報記録媒
   体であって、上記紫外線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）カ
   ルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、（メタ）
   アクリル酸アルキルを重合させて得られる片末端カルボ
   キシル型重合体に、さらにグリシジル（メタ）アクリレ
   ートを反応させて得られるマクロモノマー、（Ｂ）エチ
   レン不飽和性モノマー、および（Ｃ）光ラジカル重合開
   始剤からなることを特徴とする光情報記録媒体。 ２、紫外線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）マクロモノマー
   ５〜３０重量％および（Ｂ）エチレン不飽和モノマー９
   ５〜７０重量％、および（Ｃ）光ラジカル重合開始剤か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の光情報記録媒体。