JPH0436086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は酸素発生剤に関する。 従来技術とその問題点 酸素発生剤は、救急用、種の発芽用、魚の養殖
用、青果物や花卉類の鮮度保持用等の酸素の補給
を必要とする用途に幅広く用いられている。しか
しながら、過酸化物等を用いた従来の酸素発生剤
では急激な酸素発生が起こり、長時間に亘つてコ
ンスタントな酸素量が要求される前記各種用途に
は適していない。 そこで、上述の如き従来の酸素発生剤の欠点を
改善すべく、さまざまな方法が提案されている。
例えば救急用の酸素発生方法としては、次の方法
がある。 (1) 過炭酸ナトリウムと二酸化マンガン等の触媒
とをポリビニルアルコールによつて固結せし
め、これに水を加えて過炭酸ナトリウムからの
急激な酸素発生を抑制し、酸素をコンスタント
に発生させる方法（特公昭60−44241号）。 (2) 炭酸ソーダと過酸化水素水との付加化合物
と、二酸化マンガン等の触媒とを濃度の異なる
アラビア糊により固化せしめて溶解度の異なる
複数種の固形物とし、これに水を加えて酸素を
コンスタントに発生させる方法（特公昭60−
44242号）。 しかし、これらの方法はいずれも酸素発生源と
触媒とを水溶性糊剤で固結したものであり、単に
水溶性糊剤が均一に混合されているだけであるの
で、その酸素発生持続効果は不充分なものであ
る。しかも水溶性糊剤は一般に水に溶け易いもの
ではなく、特に空気中では高湿度下であつても充
分な酸素発生量を得ることはできない。 また、青果物等の鮮度保持方法としては、青果
物の成熟に伴つて発生し、且つ青果物の老化の原
因となるエチレンガス等を酸化剤により酸化して
不活性化し、これを担持剤に吸着させる方法（特
開昭54−117060号、特開昭56−88752号）が提案
されている。しかしながら、この方法では、青果
物の鮮度保持に特に重要な貯蔵初期におけるエチ
レンの酸化が緩慢であるので充分にエチレンの除
去が行なえず、また長期貯蔵した場合の除去効果
の持続も不充分であり、鮮度保持効果に優れた方
法とは言い難い。 問題点を解決するための手段 本発明は、水の存在下乃至高湿度下において使
用初期段階から後期に亘つてコンスタントな酸素
量を供給することのできる酸素発生剤を提供する
ことを目的とする。 本発明者らは、上記従来技術のもつ問題点に鑑
み鋭意研究を重ねた結果、過酸化物に対し有機酸
を使用し、これらの少なくとも一方を耐湿崩壊剤
によりコーテイングする場合には、二酸化マンガ
ン等の触媒を使用する場合にみられるような急激
な酸素発生が起こらないこと、更に上記耐湿崩壊
剤のコーテイング量を変更したものを数種存在さ
せることにより長期に亘つて酸素発生を持続でき
ることを見出した。 しかし、上記組成物は酸素の発生を有効に持続
できるものの、その使用初期段階における酸素発
生量は充分なものではなく、殊に空気中では高湿
度下であつても上記耐湿崩壊剤は分解（溶解）し
にくいため、使用初期段階の酸素発生量の不足が
避けられなかつた。そこで、上記耐湿崩壊剤と耐
湿崩壊促進剤とを用いてコーテイングした過酸化
物及び／又は有機酸を併用することにより、水の
存在下はもとより高湿度下でも使用初期段階の酸
素発生が極めて良好となり、長期に亘つてコンス
タントに酸素を発生できることを見出し、本発明
を完成するに至つた。即ち本発明は、キヤリヤ
ー、過酸化物及び有機酸を主成分とする酸素発生
剤において、 () 耐湿崩壊剤でコーテイングされた過酸化物
及び／又は有機酸 () 耐湿崩壊剤と耐湿崩壊促進剤とでコーテイ
ングされた過酸化物及び／又は有機酸 の上記（）及び（）成分を含有することを特
徴とする酸素発生剤に係るものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明におけるキヤリヤーは、公知の吸着剤又
は担体として使用されているものと同様のもので
良く、活性炭、ゼオライト、ベントナイト、白
土、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、活性アルミナ、
炭酸カルシウム、消石灰、リン酸カルシウム系ア
パタイト等を例示することができる。 本発明の過酸化物としては、常温で固体のもの
であり、公知の酸素発生剤において適用されてい
るものと同様のものが使用できる。例えば、過酸
化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化ナ
トリウム、過酸化カリウム等のアルカリ金属の過
酸化物、その他に過酸化亜鉛、過マンガン酸カリ
ウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸カリウム、臭素酸ナトリウ
ム、臭素酸カリウム、過炭酸ナトリウム等を例示
できる。この場合、医療、種の発芽、魚類の養
殖、青果物の鮮度保持等の用途においては、特に
過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過炭酸ナ
トリウム等が好ましい。 また本発明の有機酸としては炭素数２〜20の固
体の有機酸を使用する。具体的には以下の如き官
能基を有する化合物が例示できる。(イ)カルボキシ
ル基を有する有機酸…ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸；乳酸、リンゴ酸、
クエン酸等のオキシ酸；ロイシン、メチオニン、
グルタミン酸等のアミノ酸；シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、安息香酸、ソルビン酸、プロトン
酸、マレイン酸等のその他の酸。(ロ)スルホン酸基
を有する有機酸…エタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸等。 本発明では、水の存在下乃至高湿度下における
上記過酸化物と有機酸との反応を抑制し、長期に
亘つてコンスタントな酸素発生量を保持するため
に耐湿崩壊剤によりコーテイングされた過酸化物
及び／又は有機酸を（）成分として含有させ
る。本発明における耐湿崩壊剤とは水溶性糊剤の
うち過酸化物と有機酸との反応を抑制する性質を
有するものを言う。このような性質をもつ上記耐
湿崩壊剤としてはポリアクリル酸ナトリウム、メ
チルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウ
ム、デンプンリン酸エステルナトリウム、繊維素
グリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、
カゼイン、ポリビニルアルコール等の水溶性糊剤
が例示できる。コーテイング方法は、過酸化物又
は有機酸を一般に使用されている撹拌機に入れ、
水に溶解させた上記耐湿崩壊剤を加えて撹拌し、
乾燥すればコーテイングは完了する。コーテイン
グは乾式又は湿式のいずれで行なつても良い。 さらに、本発明組成物では（）成分として、
耐湿崩壊促進剤と耐湿崩壊剤とでコーテイングさ
れた過酸化物及び／又は有機酸を併用する。耐湿
崩壊剤でコーテイングされた上記（）成分の使
用により過酸化物と有機酸との反応の開始が鈍く
なるため、酸素発生剤の使用初期段階での酸素発
生量が不充分となる。それ故に本発明では上記
（）成分を併用することが不可欠であり、これ
により耐湿崩壊剤の崩壊を促進させ、速やかに反
応を開始させることによつて使用初期段階での酸
素発生を迅速化することができる。本発明におけ
る耐湿崩壊促進剤とは吸湿性の高い物質のうち上
記耐湿崩壊剤の崩壊を促進する性質を有するもの
を言う。このような性質をもつ上記耐湿崩壊促進
剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化ストロン
チウム等の水酸化物、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウムアンモニウム、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化ニツケル
等の塩化物、硝酸アルミニウム、硝酸ニツケル、
硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩等
を例示できる。コーテイング方法は、過酸化物又
は有機酸を一般に使用されている撹拌機に入れ、
水に溶解させた上記耐湿崩壊剤と耐湿崩壊促進剤
との混合物とを加えて撹拌し、乾燥すればコーテ
イングは完了する。コーテイングは乾式又は湿式
のいずれで行なつても良い。 尚、上記（）成分と（）成分の他に、本発
明組成物はコーテイングされていない過酸化物及
び／又は有機酸を含んでいても良いことは言うま
でもない。また、本発明では耐湿崩壊剤或いは耐
湿崩壊促進剤のコーテイング量を後記の使用量の
範囲内で変更したもの、即ち崩壊速度の異なる
（）成分及び／又は（）成分を２種以上存在
させることによつて、よりコンスタントな酸素発
生を有効に行なうことが可能となる。 本発明において、キヤリヤーに対する過酸化物
の割合は特に限定されず、キヤリヤー100重量部
に対し例えば過酸化物５〜900重量部程度と広範
囲の割合で使用可能である。 また、本発明における有機酸は、過酸化物100
重量部に対して通常0.01〜300重量部程度使用す
る。0.01重量部未満では酸素発生剤の使用初期段
階における酸素の発生量が少なく、300重量部を
上回ると酸素発生持続効果が低下する。 耐湿崩壊剤の使用量は過酸化物又は有機酸100
重量部に対し、通常0.01〜30重量部程度、好まし
くは0.1〜25重量部程度である。0.01重量部未満
では本発明酸素発生剤の使用期間が長期に亘る場
合に酸素発生持続効果がなくなる。一方30重量部
を上回ると酸素発生能力が不充分となる。 また耐湿崩壊促進剤の使用量は過酸化物又は有
機酸100重量部に対し、通常0.01〜15重量部程度、
好ましくは0.05〜10重量部程度である。0.01重量
部未満では使用初期段階における酸素発生がコン
スタントに行なわれず、15重量部を上回ると酸素
発生持続効果がなくなる。 以上のような配合量で各成分を配合すると本発
明の酸素発生剤が得られる。本発明酸素発生剤は
粒状、タブレツト状等の成形体、粉体等の任意の
形態で使用することができる。 本発明酸素発生剤の使用に際しては、水の存在
下乃至高湿度下に放置すれば良い。また上記の各
種形態にしたものを通気性のある袋状の包装材料
中に封入して使用することもできる。この場合に
は酸素発生剤の使用対象となる人（医療用）、植
物種子、青果物、魚類等と酸素発生剤とが直接接
触することなく、しかも酸素発生剤の回収も容易
となる。使用可能な包装材料としては酸素の拡散
を阻害しない程度の通気性があれば良く、例えば
和紙、和紙に有孔ポリエチレンをラミネートした
もの等を使用できる。 発明の効果 本発明酸素発生剤は、水の存在下乃至高湿度下
において、使用初期段階から長期に亘つてコンス
タントに酸素を発生させるものであり、救急用、
植物種子の発芽促進、魚の養殖、青果物の鮮度保
持等の酸素補給源として簡便に使用できる。特に
本発明酸素発生剤を青果物の貯蔵に使用すると空
気中でも使用初期段階から素早く酸素が発生する
ので成熟促進ホルモンとして作用するエチレンを
速やかに酸化除去でき、また引き続き貯蔵期間中
に発生するエチレンも同様に酸化除去でき、長期
間に亘つて青果物の黄色化、軟化、腐敗等の現象
を未然に防止し、青果物の鮮度を有効に保持する
ことができる。 実施例 以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴
とするところにより一層明瞭にする。 実施例 １ 第１表に示すような各成分ａ〜ｅを均一に混合
し、本発明の酸素発生剤を得た。 第１表成 分 使用量 ａ 過酸化カルシウム 100重量部 ｂ 表面処理乳酸１ 20重量部 ｃ 表面処理乳酸２ 20重量部 ｄ 表面処理乳酸３ 20重量部 ｅ ケイ酸カルシウム 10重量部 （但し、上記のｂはカルボキシルメチルセルロ
ース0.8重量部と塩化マグネシウム0.3重量部を用
いてコーテイングしたもの、ｃはカルボキシルメ
チルセルロース0.8重量部を用いてコーテイング
したもの、ｄはカルボキシルメチルセルロース
1.2重量部を用いてコーテイングしたものをそれ
ぞれ示す。） 得られた酸素発生剤500ｇを容量10の密閉容
器に入れ、容器内のエアを窒素ガスで置換した
後、水１を加えて酸素発生量（／分）を時間
ごとに調べた。その結果を第３表に示す。尚、上
記コーテイングは以下の方法により行なつた。即
ち、撹拌機「万能混合撹拌機5DMr型」（(株)品川
工業所製）に粉末状（平均粒度60〜80メツシユ）
乳酸を所定量投入し、次いで所定量のカルボキシ
メチルセルロース及び塩化マグネシウム、或いは
カルボキシルメチルセルロースのみを水に溶解さ
せて10重量％とした水溶液を加え、約15分間混
合・撹拌した。撹拌後、得られたものを80℃で
180分間乾燥してコーテイングを完了した。 比較例 １ 表面処理乳酸に代えて乳酸を使用する以外は、
実施例１と同様にして従来の酸素発生剤を得、実
施例１と同様にして酸素発生量（／分）を調べ
た。その結果を第３表に示す。 比較例 ２ 塩化マグネシウムを使用しない以外は、実施例
１と同様にして従来の酸素発生剤を得、実施例１
と同様にして酸素発生量（／分）を調べた。そ
の結果を第３表に示す。 実施例 ２ 乳酸に代えてソルビン酸を使用する以外は、実
施例１と同様にして本発明酸素発生剤を得、実施
例１と同様にして酸素発生量（／分）を調べ
た。その結果を第３表に示す。 実施例 ３ 第２表に示すような各成分ａ〜ｉを均一に混合
し、本発明の酸素発生剤を得た。 第２表成 分 使用量 ａ 表面処理過酸化バリウム１ 20重量部 ｂ 表面処理過酸化バリウム２ 20重量部 ｃ 表面処理過酸化バリウム３ 20重量部 ｄ 表面処理過酸化バリウム４ 20重量部 ｅ 表面処理シユウ酸１ 20重量部 ｆ 表面処理シユウ酸２ 20重量部 ｇ 表面処理シユウ酸３ 20重量部 ｈ 表面処理シユウ酸４ 20重量部 ｉ リン酸カルシウム系アパタイト 20重量部 （但し、上記のａとｅは各々デンプン0.5重量
部と塩化アルミニウム0.3重量部を用いてコーテ
イングしたもの、ｂとｆは各々デンプン0.5重量
部を用いてコーテイングしたもの、ｃとｇは各々
デンプン1.0重量部を用いてコーテイングしたも
の、ｄとｈは各々デンプン1.4重量部を用いてコ
ーテイングしたものをそれぞれ示す。） 得られた酸素発生剤を用い、実施例と同様にし
て酸素発生量（／分）を調べた。その結果を第
３表に示す。尚、上記コーテイングは以下の方法
により行なつた。即ち、実施例１と同じ撹拌機に
粉末状（平均粒度80〜100メツシユ）の過酸化バ
リウム（試薬）又はシユウ酸（試薬）を所定量投
入し、次いで所定量の塩化アルミニウム及びデン
プン、或いはデンプンのみを水に溶解させて25重
量％とした水溶液を加え、約15分間撹拌した。得
られたものを80℃で180分間乾燥してコーテイン
グを完了した。 実施例 ４ カルボキシルメチルセルロースに代えてポリビ
ニルアルコールを使用する以外は実施例１と同様
にして本発明酸素発生剤を得、実施例１と同様に
して酸素発生量（／分）を調べた。その結果を
第３表に示す。

【表】 実施例 ５ 第４表に示すよな各成分ａ〜ｇを均一に混合
し、本発明の酸素発生剤を得た。 第４表成 分 使用量 ａ 表面処理過炭酸ナトリウム１ 10重量部 ｂ 表面処理過炭酸ナトリウム２ 20重量部 ｃ 表面処理過炭酸ナトリウム３ 30重量部 ｄ 表面処理過炭酸ナトリウム４ 30重量部 ｅ 表面処理過炭酸ナトリウム５ 10重量部 ｆ グルタミン酸 80重量部 ｇ ゼオライト 300重量部 （但し、上記のａはアルギン酸ナトリウム0.5
重量部と塩化アルミニウム0.3重量部を用いてコ
ーテイングしたもの、ｂはアルギン酸ナトリウム
1.4重量部と塩化アルミニウム0.1重量部を用いて
コーテイングしたもの、ｃはアルギン酸ナトリウ
ム3.0重量部を用いてコーテイングしたもの、ｄ
はアルギン酸ナトリウム4.0重量部を用いてコー
テイングしたもの、ｅはアルギン酸ナトリウム
2.0重量部を用いてコーテイングしたものをそれ
ぞれ示す。） 得られた酸素発生剤６ｇを和紙袋に充填して容
量10の密閉容器内に懸垂し、100％湿度のエチ
レンガス５mlを注入し、一定時間ごとにエチレン
ガス濃度（ppm）をガスクロマトグラフイーによ
り測定した。さらに、測定開始後20時間及び40時
間後に100％濃度のエチレンガス５mlを注入し、
一定時間ごとにエチレンガス濃度（ppm）を測定
した。その結果を第６表に示す。尚、上記コーテ
イングは以下の方法により行なつた。即ち、実施
例１と同じ撹拌機に粉末状（平均粒度80〜100メ
ツシユ）の過炭酸ナトリウムを所定量投入し、次
いで所定量の塩化アルミニウム及びアルギン酸ナ
トリウム、或いはアルギン酸ナトリウムのみを水
に溶解させて10重量％とした水溶液を加え、約15
分間撹拌した。次に得られたものを常温で24時間
風燥してコーテイングを完了した。 実施例 ６ 第５表に示すような各成分ａ〜ｅを均一に混合
し、本発明の酸素発生剤を得た。 第５表成 分 使用量 ａ 過酸化亜鉛 100重量部 ｂ 表面処理マレイン酸１ 20重量部 ｃ 表面処理マレイン酸２ 40重量部 ｄ 表面処理マレイン酸３ 30重量部 ｅ 表面処理マレイン酸４ 30重量部 ｆ 活性アルミナ 400重量部 （但し、上記のｂはデンプンリン酸エステルナ
トリウム0.5重量部と硝酸カルシウム0.2重量部を
用いてコーテイングしたもの、ｃはデンプンリン
酸エステルナトリウム1.6重量部と硝酸カルシウ
ム0.08重量部を用いてコーテイングしたもの、ｄ
はデンプンリン酸エステルナトリウム2.0重量部
を用いてコーテイングしたもの、ｅはデンプンリ
ン酸エステルナトリウム3.0重量部を用いてコー
テイングしたものをそれぞれ示す。） 得られた酸素発生剤を用い、実施例５と同様に
してエチレンガス濃度（ppm）を測定した。その
結果を第６表に示す。尚、上記コーテイングは以
下の方法により行なつた。即ち、実施例１と同じ
撹拌機に粉末状（平均粒度80〜100メツシユ）の
マレイン酸（試薬）を所定量投入し、次いで所定
量の硝酸カルシウム及びデンプンリン酸エステル
ナトリウム、或いはデンプンリン酸エステルナト
リウムのみを水に溶解させて25重量％とした水溶
液を入れて約15分間撹拌した。次に得られたもの
を60℃で240分間風乾燥してコーテイングを完了
した。 比較例 ３ 表面処理過炭酸ナトリウムに代えて過炭酸ナト
リウムを使用する以外は実施例５と同様にして従
来の酸素発生剤を得、実施例５と同様にしてエチ
レンガス濃度（ppm）を測定した。その結果を第
６表に示す。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明酸素発生剤が長期に亘
つてコンスタントに酸素を発生できることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリヤー、過酸化物及び有機酸を主成分と
   する酸素発生剤において、 () 耐湿崩壊剤でコーテイングされた過酸化物
   及び／又は有機酸 () 耐湿崩壊剤と耐湿崩壊促進剤とでコーテイ
   ングされた過酸化物及び／又は有機酸 の上記（）及び（）成分を含有することを特
   徴とする酸素発生剤。