JPH04352791A - 有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖に含フッ素アルキ
レン基を有し、かつ両末端にオルガノアミノキシ基を有
する新規な有機けい素化合物及びその製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、フッ素原子を有するポリシロキサンは、耐溶剤性、
耐薬品性に優れたゴム材料を製造するための素材として
、また、離型剤、撥水剤、撥油剤等を製造するための素
材として有用であることが知られている。

【０００３】このため、種々のフッ素原子を有するポリ
シロキサン、更にポリシロキサンにフッ素原子を導入す
るための化合物が提案されているが、ポリシロキサンに
対してより簡単かつ効果的にフッ素原子を導入し、フッ
素原子の特性を発揮させることができる化合物の開発が
要望されている。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐溶剤性、耐薬品性、離型性等の特性が向上したポリシ
ロキサンをより簡単に製造するための原料として有効に
使用される有機けい素化合物及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（２）で示される化合物とジオルガノヒドロキシアミン
とを脱水素反応させることにより、主鎖に含フッ素アル
キレン基を有し、両末端にオルガノアミノキシ基を有す
る下記一般式（１）で示される新規な有機けい素化合物
が得られると共に、この新規有機けい素化合物は、その
末端がオルガノアミノキシ基がシラノール化合物と容易
に縮合し、それ故該オルガノアミノキシ基をシラノール
基を有するオルガノポリシロキサンの該シラノール基と
縮合させることにより、ポリシロキサンに容易にフッ素
原子（含フッ素アルキレン基）を導入することができる
こと、またこの場合、式Ａ，Ｂに示すように、上記有機
けい素化合物は、オルガノアミノキシ基を２つ有する場
合（２官能性）は鎖長延長剤、オルガノアミノキシ基を
３つ以上有する場合（３官能性以上）は架橋剤として働
くことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異種の炭素数１
〜８の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基並びに１つ又は
それ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を含有する炭素数２〜６
のアルキレン基から選択される基、Ｒｆは炭素数１〜１
２のパーフロロアルキレン基及びパーフロロシクロアル
キレン基並びに１つ又は２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合
を含有する炭素数１〜２０のパーフロロアルキレン基及
びパーフロロシクロアルキレン基から選択される基、ｎ
は１，２又は３である。）

【０００７】式Ａ オルガノポリシロキサンに鎖延長剤として導入される場
合の縮合反応式

【０００８】

【化４】 式Ｂ オルガノポリシロキサンに架橋剤として導入される場合
の縮合反応式 式Ａ同様、≡ＳｉＯＨとＲ４２ＮＯＳｉ≡で脱Ｒ４２Ｎ
ＯＨが起き、≡ＳｉＯＳｉ≡＋Ｒ４２ＮＯＨとなる。

【０００９】従って、本発明はシラノール化合物との縮
合によって主鎖にフッ素原子が導入されたポリシロキサ
ンを製造するための原料として有用な上記式（１）の有
機けい素化合物、及び、上記式（２）で示される化合物
とジオルガノヒドロキシアミンとを脱水素反応させるこ
とにより上記式（１）の有機けい素化合物を製造する方
法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明の有機けい素化合物は下記式（１）で示される
ものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異
種の炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基
であり、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケ
ニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ
４は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であ
る。Ｒ５は炭素数２〜６、好ましくは２〜３のアルキレ
ン基並びに１つ又は２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有
する炭素数２〜６、好ましくは２〜３のアルキレン基か
ら選択される基であり、具体的には−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−等が挙げられる。Ｒｆは炭素
数１〜１２、好ましくは２〜８のパーフロロアルキレン
基及びパーフロロシクロアルキレン基並びに１つ又は２
つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する炭素数１〜２０、
好ましくは６〜１５のパーフロロアルキレン基及びパー
フロロシクロアルキレン基から選択される基であり、具
体的には下記のものが挙げられる。なお、ｎは１，２又
は３である。

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明の有機けい素化合物は、例えば下記
式（２）で示される化合物と下記式（３）で示されるジ
オルガノヒドロキシアミンとの脱水素反応により得るこ
とができる。

【００１５】

【化７】

【００１６】なお、上記式（２）で示される化合物は、
下記式（４）で示される化合物に濃塩酸と水とを加えて
冷却し、次いで下記式（５）で示される化合物を加えて
室温まで冷却し、撹拌、分液、中和、水洗、蒸留を行う
ことにより得ることができる。

【００１７】

【化８】

【００１８】上記式（２）で示される化合物に式（３）
のジオルガノヒドロキシアミンを滴下し、本発明化合物
を得る場合、滴下するジオルガノヒドロキシアミンの量
は、上記式（２）中の≡ＳｉＨ１モルに対して１〜５モ
ル、特に１．１〜１．５モルとすることが好ましい。ま
た、反応は０〜１００℃、特に１０〜４０℃の温度で、
１〜８時間、特に２〜４時間とすることが好ましい。こ
の反応は溶媒を用いずに上記式（２）の化合物にジオル
ガノヒドロキシアミンを直接滴下することにより行うこ
ともできるが、必要に応じて例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン等のような反応を疎外しない溶媒に上記式（
２）の化合物を溶解し、この溶液にジオルガノヒドロキ
シアミンを滴下することにより行うこともできる。

【００１９】ジオルガノヒドロキシアミンの滴下が終了
した後、反応溶液を室温まで冷却して１〜２４時間、好
ましくは４〜１６時間撹拌を行い、次いでストリップに
よって未反応のジオルガノヒドロキシアミン（低沸分）
を留去することにより上記式（１）で示される有機けい
素化合物を得ることができる。なお、この有機けい素化
合物は加水分解性を有するので、ジオルガノヒドロキシ
アミンの滴下をはじめとする一連の操作は、窒素，アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

【００２０】本発明の化合物は、シラノール基を有する
オルガノポリシロキサンと上記式Ａ，Ｂに示すように通
常の縮合条件で縮合して、該オルガノポリシロキサンに
フッ素原子を導入することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。まず、参考例として、本発明の有機けい素化合物の
製造に用いる上記式（２）で示される化合物の製造例に
ついて説明する。

【００２２】［参考例１］還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート及びマグネチックスターラを装備した容量４リット
ルの三つ口フラスコにＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ
３）２Ｈ２６６６ｇ（１７．９モル）、濃塩酸９９５ｇ
及び水３９８ｇを仕込み、氷水浴で１０℃まで冷却した
。次いで、この混合物をメタキシレンヘキサフロライド
１０００ｇで溶解し、この溶液にＣｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ
２Ｃ６Ｆ１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３　　２２４０ｇ（
３．６モル）を１０〜１５℃の温度範囲で滴下した。滴
下終了後、室温で１時間撹拌し、分液、中和、水洗した
後、蒸留を行い、沸点１５５〜１５８℃／１×１０−５
Ｔｏｒｒの留分２８１３ｇを得た（収率９１％）。この
留分について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペク
トル及び元素分析を行ったところ、下記式（６）で示さ
れる化合物であることが確認された。

【００２３】

【化９】

【００２４】［参考例２］還流冷却器、温度計、滴下ロ
ート及びマグネチックスターラを装備した容量３リット
ルの三つ口フラスコにＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ
３）２Ｈ９１４．０ｇ（６．８２モル）、濃塩酸１４０
．０ｇ及び水５６．０ｇを仕込み、氷水浴で１０℃まで
冷却した。次に、下記式（７）で示される化合物を１０
〜１５℃の温度範囲で滴下した。滴下終了後、室温で１
時間撹拌し、分液、中和、水洗した後、蒸留を行い、沸
点１６０〜１６２℃／１×１０−５Ｔｏｒｒの留分１３
１６．５ｇを得た（収率９０％）。この留分について１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル及び元素分
析を行ったところ、下記式（８）で示される化合物であ
ることが確認された。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】［実施例１］先端に塩化カルシウム管を付
した還流冷却器、温度計、ガス導入管を付した滴下ロー
ト及びマグネチックスターラを装備した容量５リットル
の三つ口フラスコに上記参考例１で得た上記式（６）で
示される化合物２０００ｇ（２．３モル）を仕込み、こ
れを撹拌しながら窒素気流下でジエチルヒドロキシアミ
ン１３６３ｇ（１５．３モル）を滴下した。この際、氷
水浴により内温を２０〜４０℃に調節した。ジエチルヒ
ドロキシアミンの滴下終了後、室温において１２時間撹
拌した。次いで、ストリップによって低沸分を留去する
ことにより、３１３３ｇの留分を得た（収率９８％）。 この赤外吸収スペクトルは図１に示すとおりであり、１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析はそれぞれ表１及び表
２に示すとおりであり、下記式（９）で示される有機け
い素化合物であることが確認された。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【化１２】

【００３１】［実施例２］先端に塩化カルシウム管を付
した還流冷却器、温度計、ガス導入管を付した滴下ロー
ト及びマグネチックスターラを装備した容量３リットル
の三つ口フラスコに参考例２で得た上記式（８）で示さ
れる化合物１０００ｇ（０．９４モル）を仕込み、これ
を撹拌しながら窒素気流下でジエチルヒドロキシアミン
５５２．２ｇ（６．２０モル）を滴下した。この際、氷
水浴により内温を２０〜４０℃に調節した。滴下終了後
、室温において１２時間撹拌した。次いでストリップに
よって低沸分を留去することにより、１３５３．２ｇを
得た（収率９１％）。この赤外吸収スペクトルは図２に
示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
はそれぞれ表３及び表４に示すとおりであり、下記式（
１０）で示される有機けい素化合物であることが確認さ
れた。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【化１３】

【００３５】［実施例３］先端に塩化カルシウム管を付
した還流冷却器、温度計、ガス導入管を付した滴下ロー
ト及びマグネチックスターラを装備した容量１リットル
の三つ口フラスコに下記式（１１）で示される化合物５
００ｇ（０．６１モル）を仕込み、これを撹拌しながら
窒素気流下でジエチルヒドロキシアミン１１９．４ｇ（
１．３４モル）を滴下した。

【００３６】

【化１４】

【００３７】この際、氷水浴により内温を２０〜４０℃
に調節した。ジエチルヒドロキシアミン滴下終了後、室
温において１２時間撹拌した。次いでストリップによっ
て低沸分を留去することにより、８７８ｇの不揮発分を
得た（収率９７％）。この赤外吸収スペクトルは図３に
示すとおりであり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
はそれぞれ表５及び表６に示すとおりであり、下記式（
１２）で示される有機けい素化合物であることが確認さ
れた。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【発明の効果】本発明の新規有機けい素化合物は、主鎖
に含フッ素アルキレン基、両末端にオルガノアミノキシ
基を有するもので、このオルガノアミノキシ基はシラノ
ール化合物と容易に縮合するため、シラノール基を有す
るポリシロキサンと縮合反応させることにより、ポリシ
ロキサンの主鎖にフッ素原子（含フッ素アルキレン基）
を容易かつ効果的に導入することができ、オルガノポリ
シロキサンにフッ素による性能を付与することができる
。

【００４２】この場合、オルガノアミノキシ基を２個有
するものは鎖延長剤として、３個以上有するものは架橋
剤として作用し、本発明の有機けい素化合物で鎖長延長
又は架橋されたポリシロキサンは、フッ素の導入による
特性を発揮する。

【００４３】従って、本発明化合物は、耐溶剤性、耐薬
品性、更に撥水、撥油、潤滑等の性能が要求されるポリ
シロキサン、その他の有機樹脂の製造の原料として好適
に用いられる。

【００４４】また、本発明の製造方法によれば、かかる
有用な有機化合物を効率よく簡単に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で得られた有機けい素化合物
の赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】本発明の他の実施例で得られた有機けい素化合
物の赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図３】本発明の別の実施例で得られた有機けい素化合
物の赤外吸収スペクトルのチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）で示される有機けい
   素化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異種の炭素数１
   〜８の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基並びに１つ又は
   それ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を含有する炭素数２〜６
   のアルキレン基から選択される基、Ｒｆは炭素数１〜１
   ２のパーフロロアルキレン基及びパーフロロシクロアル
   キレン基並びに１つ又は２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合
   を含有する炭素数１〜２０のパーフロロアルキレン基及
   びパーフロロシクロアルキレン基から選択される基、ｎ
   は１，２又は３である。）
2. 【請求項２】　　下記一般式（２）で示される化合物と
   下記一般式（３）で示されるジオルガノヒドロキシアミ
   ンとを脱水素反応させることを特徴とする請求項１記載
   の一般式（１）で示される有機けい素化合物の製造方法
   。 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異種の炭素数１
   〜８の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基並びに１つ又は
   それ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を含有する炭素数２〜６
   のアルキレン基から選択される基、Ｒｆは炭素数１〜１
   ２のパーフロロアルキレン基及びパーフロロシクロアル
   キレン基並びに１つ又は２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合
   を含有する炭素数１〜２０のパーフロロアルキレン基及
   びパーフロロシクロアルキレン基から選択される基、ｎ
   は１，２又は３である。）