JPH04348101A

JPH04348101A - 新規多糖誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04348101A
Application number: JP16439891A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kita; 喜多　克己; Mitsuru Uno; 満宇野; Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3229619B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪、皮膚化粧料の基
剤、乳化剤、湿潤剤、コンディショニング剤などとして
有用な新規多糖誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シャンプーやリンス等において、毛髪の仕上がり感やセ
ット性を改善する目的でカチオン化セルロースやヒドロ
キシエチルセルロースなどの多糖誘導体が用いられてき
た。しかし、これらの多くの化合物は感触的に必ずしも
満足のできるものではなく、またカチオン化セルロース
やカチオン化デンプンの如きカチオン性化合物では、ア
ニオン界面活性剤をベースとするシャンプーに配合する
と不溶性沈澱物を生じるなどの問題があった。更に最近
では、消費者ニーズの多様化や高級指向にともない皮膚
、毛髪に対して刺激のより少ないものが求められている
。

【０００３】従って、刺激性がなく、皮膚や毛髪に対し
てより好ましい感触を与える等の優れたコンディショニ
ング効果を有し、かつ皮膚、毛髪洗浄剤に配合して使用
できる化合物の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表わされる新規多糖誘導体が優れたコンディショニング
効果を有し、洗浄剤等の種々の組成物に配合できること
を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）で表わ
される新規多糖誘導体及びその製造方法を提供するもの
である。

【０００６】

【化４】

【０００７】上記一般式（１）における残基Ｚのもとと
なる構成単糖の縮合度が１０以上の多糖類としては、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、デ
キストラン、カードラン、プルラン、イヌリン、ガラク
タン、アラビナン、アガロース、キシラン、マンナン、
キチン、キトサン、アルギン酸等が挙げられる。多糖類
の部分加水分解物としては、上記多糖類を酸や酵素で加
水分解した生成物が挙げられる。また、これら多糖類又
は部分加水分解物に置換し得る基としては、例えばアシ
ル化、エーテル化、アルキレンオキサイド付加、アセタ
ール化などにより修飾された基が挙げられる。なお、該
多糖類として構成単糖の縮合度が異なる多糖の混合物や
２種類以上の多糖の混合物を用いることは、本発明を実
施するにあたり何ら問題はない。例えばデンプンやセル
ロースの如き天然多糖は、グルコース縮合度が通常数百
から数万の混合物であるが、当該多糖類として好ましい
ものである。

【０００８】また、Ｒ１　、　Ｒ２　及びＲ３　で示さ
れる、水酸基を有してもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１
〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシ
ル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、プロペニル
、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、ウンデセ
ニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル
、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、
ノナデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセ
ニル、トリコセニル、テトラコセニル、メチルヘキシル
、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、
メチルノニル、メチルウンデセニル、メチルヘプタデシ
ル、ヘキシルデシル、オクチルデシル、フェニルメチル
、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル
、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプ
チル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデ
シル、フェニルウンデシル、フェニルドデシル、フェニ
ルトリデシル、フェニルテトラデシル、フェニルペンタ
デシル、フェニルヘキサデシル、フェニルヘプタデシル
、フェニルオクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル
、ジヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキ
シオクチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、
ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒ
ドロキシオクタデシル、ジヒドロキシオクタデシル、ヒ
ドロキシエイコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロ
キシプロペニル、ジヒドロキシプロペニル、ヒドロキシ
ブテニル、ジヒドロキシブテニル、ヒドロキシヘキセニ
ル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシデセニル、ヒド
ロキシドデセニル、ヒドロキシテトラデセニル、ヒドロ
キシヘキサデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ジヒ
ドロキシオクタデセニル、ヒドロキシエイコセニル、ヒ
ドロキシドコセニル基等が挙げられる。

【０００９】Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　のうち、少なく
とも一つが１個もしくは２個の水酸基を有する炭素数２
〜４のアルキル基であり、残りが水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基であるのが好ましい。

【００１０】更に、一般式（１）におけるＭ１　及びＭ
２　の陽イオン性基の例としては、アルカリ金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基、酸性アミノ酸基
、トリアルカノールアミンの陽イオン残基等が挙げられ
る。

【００１１】本発明の多糖誘導体（１）は、例えば次の
反応式に従って製造される。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｚ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｍ
１　、Ｍ２　、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｘ−
　は陰イオンを示す。〕

【００１４】すなわち、糖リン酸エステル（２）とエポ
キシ化合物（３）を反応させることにより本発明の多糖
誘導体（１）が合成される。

【００１５】本反応に用いられる糖リン酸エステル（２
）は公知の方法、例えば多糖とオルトリン酸との反応に
よる方法（米国特許第２，８２４，８７０　号明細書）
や多糖とサリシルリン酸塩との反応による方法（特開昭
４７−３４７７９号公報）などにより容易に製造するこ
とができる。これをデンプンを例にとり、式で示せば例
えば次の通りである〔澱粉科学ハンドブック，二国二郎
監修（１９７７）ｐ５１０〕。

【００１６】

【化６】

【００１７】糖リン酸エステル（２）は、精製して用い
てもよいが、その製造において副生することのあるジエ
ステル型多糖リン酸エステルや未反応原料多糖の混在す
るまま用いることもできる。

【００１８】また、もう一方の原料であるエポキシ化合
物（３）は公知の方法に従って、例えば対応するアルキ
ルアミン類、アルカノールアミン類、アルケノールアミ
ン類等とエピハロヒドリンとの反応により容易に製造す
ることができる。

【００１９】一般式（３）におけるＸ−　は特に限定さ
れないが、例えばハロゲンイオンやアルキル硫酸エステ
ルの陰イオン基などが挙げられる。

【００２０】本反応を実施するには、例えば上記多糖リ
ン酸エステル（２）とエポキシ化合物（３）を、水、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒又はこ
れらから選ばれる二種以上の混合溶媒の存在下、好まし
くは水又は水と低級アルコールの混合溶媒の存在下にお
いて、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度
で反応させればよい。本反応におけるエポキシ化合物の
使用量は、製造しようとする本発明の多糖誘導体（１）
のｍ及びｎの数に応じて適宜設定すればよいが、通常多
糖リン酸エステル（２）のリン酸残基の数（ｍ＋ｎ）に
対して　０．１〜２０倍モルが好ましい。

【００２１】反応生成物には、本発明の多糖誘導体（１
）の他、通常副生成物としての無機塩、未反応のエポキ
シ化合物（３）もしくはこれのエポキシ開環物が含まれ
ている。この反応物中の各成分の割合は、使用する原料
である多糖リン酸エステル（２）やエポキシ化合物（３
）の種類、それらの反応モル比、使用する反応溶媒の量
、反応温度等の条件に依存する。従って、使用目的によ
っては反応生成物をそのまま用いることも可能であるが
、更に高純度品が必要とされる場合には、例えば溶媒分
別法、透析法、ゲル濾過法などの公知の方法により適宜
精製して使用すればよい。

【００２２】

【発明の効果】以上の如くして得られる本発明の新規多
糖誘導体は皮膚及び毛髪に対して優れたコンディショニ
ング効果を有しており、シャンプー、リンス、化粧品等
に使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２４】実施例１反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら６０℃まで昇温し
、リン酸デンプン（リン酸モノエステル化度０．０６）
５０ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０℃
に保ちながら、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１７．０ｇ（０．１１モル：リン酸デンプンのリ
ン酸基に対して７倍モル）を添加した後、６０℃で１５
時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し
、これにエタノール２ｌを加え、反応生成物を沈澱させ
た。得られた粗生成物を　１．６ｌの水に再溶解し、こ
れにエタノール２ｌを加え反応生成物を再沈させ、得ら
れた沈澱を少量のエタノールで数回洗浄した後、減圧下
で乾燥し、デンプンのポリ［３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピルホスフェー
ト］を２７ｇ得た。本化合物の　１Ｈ−ＮＭＲより、本
化合物にはグルコース残基約１５個当たり１個の３−（
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシ
プロピルホスフェート基が結合していた。

【００２５】

【化７】

【００２６】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：図２に示す。元素分析；Ｐ：１．０％（計算値１．０％）Ｎ：０．４
６％（計算値０．４５％）

【００２７】実施例２反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら６０℃まで昇温し
、リン酸デンプン（リン酸モノエステル化度０．１０）
５０ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０℃
に保ちながら、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド　２．２ｇ（０．０１４　モル：リン酸デンプン
のリン酸基に対して　０．５倍モル）を添加した後、６
０℃で１５時間反応させた。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、これにエタノール２ｌを加え、反応生成物
を沈澱させた。得られた粗生成物を　１．６ｌの水に再
溶解し、これにエタノール２ｌを加え反応生成物を再沈
させ、得られた沈澱を少量のエタノールで数回洗浄した
後、減圧下で乾燥し、リン酸デンプンのポリ［３−（Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプ
ロピルホスフェート］２１ｇを得た。本化合物のリン及
び窒素含量と　１Ｈ−ＮＭＲより、本化合物にはグルコ
ース残基約３０個当たり１個の３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピルホスフェ
ート基と３個のリン酸基がそれぞれ結合していた。

【００２８】

【化８】

【００２９】元素分析；Ｐ：１．７％（計算値１．７％
）Ｎ：０．１９％（計算値０．１９％）

【００３０】実施例３反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら６０℃まで昇温し
、リン酸デンプン（リン酸エステル化度０．１　）５０
ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０℃に保
ちながら、グリシジルジメチルドデシルアンモニウムク
ロライド３１．３ｇ（０．１３モル：リン酸デンプンの
リン酸基に対して５倍モル）を２００ｍｌの水に溶解さ
せた溶液を徐々に滴下した後、６０℃で１５時間反応さ
せた。この後、減圧下で反応溶媒を留去して反応液を濃
縮し、更に凍結乾燥した。得られた残渣を５００ｍｌの
アセトンで３回洗浄した後、水　１．５ｌに溶解させ、
これにアセトン　１．５ｌを加え反応生成物を沈澱させ
た。得られた沈澱を少量のアセトンで洗浄した後、減圧
下で乾燥し、デンプンのポリ［３−（Ｎ−ドデシル−Ｎ
，Ｎ−ジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル
ホスフェート］２１ｇを得た。本化合物の　１Ｈ−ＮＭ
Ｒより、本化合物にはグルコース残基約１０個当たり１
個の３−（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ
）−２−ヒドロキシプロピルホスフェート基が結合して
いた。

【００３１】

【化９】

【００３２】元素分析；Ｐ：１．７％（計算値１．７％
）Ｎ：０．７８％（計算値０．７７％）

【００３３】実施例４反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら６０℃まで昇温し
、リン酸デンプン（リン酸モノエステル化度０．０６）
５０ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０℃
に保ちながら、グリシジル−（２−ヒドロキシエチル）
−ジメチルアンモニウムクロライド２０．０ｇ（０．１
１モル：リン酸デンプンのリン酸基に対して７倍モル）
を添加した後、６０℃で１５時間反応させた。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、これにエタノール２ｌを
加え、反応生成物を沈澱させた。得られた粗生成物を　
１．６ｌの水に再溶解し、これにエタノール２ｌを加え
反応生成物を再沈させ、得られた沈澱を少量のエタノー
ルで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、デンプンのポリ
［２−ヒドロキシ−３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ｝プロピル］ホスフェ
ートを３２ｇ得た。本化合物の　１Ｈ−ＮＭＲより、本
化合物にはグルコース残基約１６個当たり１個の［２−
ヒドロキシ−３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
，Ｎ−ジメチルアンモニオ｝プロピル］ホスフェート基
が結合していた。

【００３４】

【化１０】

【００３５】元素分析；Ｐ：１．０％（計算値１．０％
）Ｎ：０．４４％（計算値０．４５％）

【００３６】実施例５反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら、６０℃まで昇温
し、リン酸デンプン（リン酸モノエステル化度０．０６
）５０ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０
℃に保ちながら、グリシジル−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）メチル−アンモニウムクロライド２３．３ｇ（０．
１１モル：リン酸デンプンのリン酸基に対して７倍モル
）を添加した後、６０℃で１５時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、これにエタノール２ｌ
を加え、反応生成物を沈澱させた。得られた粗生成物を
　１．６ｌの水に再溶解し、これにエタノール２ｌを加
え反応生成物を再沈させ、得られた沈澱を少量のエタノ
ールで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、デンプンのポ
リ［２−ヒドロキシ−３−｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ−メチルアンモニオ｝プロピル］ホスフ
ェートを２５ｇ得た。本化合物の　１Ｈ−ＮＭＲより、
本化合物にはグルコース残基約１５個当たり１個の［２
−ヒドロキシ−３−｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアンモニオ｝プロピル］ホスフェート
基が結合していた。

【００３７】

【化１１】

【００３８】元素分析；Ｐ：１．０％（計算値１．０％
）Ｎ：０．４５％（計算値０．４５％）

【００３９】実施例６反応器に水２ｌを入れ、攪拌しながら６０℃まで昇温し
、リン酸デンプン（リン酸モノエステル化度０．１０）
５０ｇを徐々に添加し溶解させた。次に反応系を６０℃
に保ちながら、グリジジル−（２−ヒドロキシエチル）
−ジメチルアンモニウムクロライド　２．５ｇ（０．０
１４　モル：リン酸デンプンのリン酸基に対して　０．
５倍モル）を添加した後、６０℃で１５時間反応させた
。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、これにエタノ
ール２ｌを加え、反応生成物を沈澱させた。得られた粗
生成物を　１．６ｌの水に再溶解し、これにエタノール
２ｌを加え反応生成物を再沈させ、得られた沈澱を少量
のエタノールで数回洗浄した後、減圧下で乾燥し、リン
酸デンプンのポリ［２−ヒドロキシ−３−｛Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ｝プ
ロピル］ホスフェート２９ｇを得た。本化合物のリン及
び窒素含量と　１Ｈ−ＮＭＲより、本化合物にはグルコ
ース残基約３０個当たり１個の［２−ヒドロキシ−３−
｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニオ｝プロピル］ホスフェート基と３個のリン酸基
がそれぞれ結合していた。

【００４０】

【化１２】

【００４１】元素分析；Ｐ：１．７％（計算値１．７％
）Ｎ：０．１８％（計算値０．１９％）

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたデンプンのポリ［３−（Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプ
ロピルホスフェート］の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。

【図２】実施例１で得られたデンプンのポリ［３−（Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプ
ロピルホスフェート］の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次の一般式（１）で表わされる多糖誘
導体。【化１】
【請求項２】　　一般式（１）において、Ｚがデンプン
又はセルロースよりｍ＋ｎ個の水酸基を除いたあとに残
る残基である請求項１記載の多糖誘導体。
【請求項３】　　一般式（１）において、Ｒ１　、Ｒ２
　及びＲ３　のうち、少なくとも一つが１個もしくは２
個の水酸基を有する炭素数２〜４のアルキル基であり、
残りが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請
求項１記載の多糖誘導体。
【請求項４】　　次の一般式（２）【化２】〔式中、Ｚ、Ｍ１　、Ｍ２　、ｍ及びｎは一般式（１）
と同じ意味を示す。〕で表わされる糖リン酸エステルに
、次の一般式（３）【化３】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は一般式（１）と同
じ意味を示し、Ｘ−　は陰イオン基を示す。〕で表わさ
れるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする請求
項１記載の多糖誘導体の製造方法。