JP3853400B2 - 新規アミド化合物及びその製造中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、皮膚、毛髪等の洗浄剤や、化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として有用な二鎖型アミド化合物及びその製造中間体並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄剤や乳化剤としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤が使用されている。しかし、これらの多くは使用時における皮膚に対する刺激がやや強いという問題がある。このため、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩等の皮膚刺激の弱い界面活性剤が、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、乳化剤として又は皮膚等の洗浄剤として使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、最近では、消費者の要求の多様化や高級品指向に伴い、皮膚等に対する刺激が少ないことに加え、起泡性が良いこと、皮膚等に好ましい感触を付与できることなどの性能を有するものが求められており、上記の界面活性剤ではこれらの要求を十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、毛髪のコンディショニング剤や繊維の仕上剤として、カチオン界面活性剤である第四級アンモニウム塩が種々使用されている。しかし、第四級アンモニウム塩は、起泡性が不十分であることや、皮膚等に対して必ずしも低刺激ではないことなどから、化粧料の基剤、乳化剤、皮膚等の洗浄剤等には使用されず、極めて限定された用途での使用に止まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、皮膚等に対する刺激が少なく、起泡性に優れ、更に皮膚等に好ましい感触を与えることができ、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤等として有用な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式(1)で表される新規アミド化合物が、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡性及び乳化安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、次の一般式(1)
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、２個のＲ1は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基を示し、６個のＲ2は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは１〜６の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。〕で表されるアミド化合物、及びその製造中間体である次の一般式(2)
【００１０】
【化６】
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミド化合物又はその塩、並びにそれらの製造方法に係るものである。
【００１２】
一般式(1)及び(2)中、Ｒ1で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００１３】
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基としては、例えばメチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシル等の基を挙げることができる。
【００１５】
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシペンタデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシノナデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシヘンイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシトリコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルヘプチル、ヒドロキシエチルヘプチル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシメチルウンデシル、ヒドロキシメチルヘプタデシル、ヒドロキシヘキシルデシル、ヒドロキシオクチルデシル等の基を挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、Ｒ1としては、起泡力、洗浄力等の性能面より、ヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基、更に直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜15のアルキル基、特に炭素数７〜15の直鎖アルキル基が好ましい。１分子中の２個のＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１８】
また、Ｒ2で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素数１〜４のものが挙げられるが、なかでもメチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。１分子中の６個のＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１９】
一般式(1)及び(2)中、ｍ及びｎは１〜６の整数であるが、なかでも２〜４の整数が好ましい。
【００２０】
一般式(1)及び(2)中、ｐは０〜２の整数であるが、なかでも０が好ましい。
【００２１】
一般式(1)中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、なかでも塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２２】
本発明アミド化合物(1)及び(2)は、例えば次の反応に従って製造することができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐ及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕
【００２５】
すなわち、まずテトラアザアルキルエーテル誘導体(3)に１種又は２種のアシル化合物(4)を反応させて中間体である本発明アミド化合物(2)を合成し、次いでこれに１種又は２種のハロゲン化アルキル(5)を反応させることにより本発明アミド化合物(1)が製造される。
【００２６】
化合物(3)と化合物(4)の反応は、化合物(4)のＹがハロゲン原子である場合には、例えば不活性溶媒存在下、０〜100℃、好ましくは０〜40℃で、化合物(3)の２つの２級アミノ基に対して１〜２当量の化合物(4)を反応させることにより行われる。この際、反応により生成するハロゲン化水素を中和するため、種々のアルカリ剤を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかるアルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、三置換アミン等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、水、エーテル、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
また、化合物(4)のＹがヒドロキシル基又はアルコキシル基である場合には、化合物(3)と化合物(4)の反応は、例えば不活性溶媒の存在下又は不存在下、50〜200℃で、化合物(3)の２つの２級アミノ基に対して１〜10当量の化合物(4)を反応させることにより行われる。この際、種々の酸触媒又は塩基触媒を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかる酸触媒又は塩基触媒としては、p-トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、エーテル、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
本反応において、化合物(4)として、Ｒ1の異なる２種以上を組み合わせて用いることにより、２個のＲ1が異なる化合物(1)を製造することもできるが、同一のＲ1を有する単一の化合物(4)を用いてＲ1が同一である化合物(2)を製造するのが簡便であり、より好ましい。なお、本反応において得られる化合物(2)が遊離のアミンである場合には、必要に応じフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素で中和して塩に変換することもでき、また化合物(2)が副生するハロゲン化水素との反応により塩として得られる場合には、必要に応じ適当な塩基で中和して遊離のアミンとすることもできる。
【００２９】
このようにして得られた化合物(2)と化合物(5)の反応は、例えば不活性溶媒の存在下、20〜150℃、好ましくは60〜120℃で、化合物(2)の２個のアミノ基に対し２〜10当量の化合物(5)を反応させることによって行われる。この際、化合物(5)の分解反応により生成するハロゲン化水素を中和するため、種々のアルカリ剤を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかるアルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができるが、特に水、低級アルコール、又は水と低級アルコールの混合溶媒が好ましい。
【００３０】
本反応において、化合物(5)として、化合物(2)のＲ2と相異なるＲ2を有する化合物を用いることにより、又は化合物(2)のＲ2と同一もしくは相異なるＲ2を有する２種以上の化合物を組み合わせて用いることにより、２種以上のＲ2を有する化合物(1)を製造することができるが、化合物(2)のＲ2と同一のＲ2を有する単一の化合物(5)を用いてすべてのＲ2が同一である化合物(1)を製造するのが簡便であり、より好ましい。
【００３１】
このような反応により、化合物(1)又は(2)が得られるが、反応条件によっては、このほかにアミンと酸の塩、無機塩、未反応の各化合物等が副生又は残存することがある。本発明においては、反応生成物をそのまま使用することも可能であるが、必要に応じて溶媒分別法、透析法、再結晶法、蒸留法、分配クロマトグラフ法、ゲル濾過法等、公知の方法により精製して用いることもできる。
【００３２】
本発明のアミド化合物(1)は、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた洗浄力、起泡力を有することから、皮膚、毛髪、食器、衣料用等の各種洗浄剤に、また安定な乳化能を有することから、皮膚、毛髪用化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として使用することができる。その場合の本発明化合物(1)の配合量は特に制限されず、その用途等に応じて0.1〜80重量％の範囲で用いることができる。
【００３３】
本発明化合物(1)をこれらの用途に使用する場合、必要に応じて公知の各種界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、パール化剤、二価金属イオン捕捉剤、アルカリ剤、無機塩、再汚染防止剤、酵素、有効塩素の捕捉剤、還元剤、漂白剤、蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、青味付け剤、漂白活性化剤、酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤等を配合することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
500ml容の４つ口丸底フラスコに公知の方法に従って合成したビス(2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル)エーテル10ｇ（0.030mol）、トリエチルアミン6.1ｇ（0.060mol）、及び塩化メチレン200mlを入れ、氷冷した後、窒素気流下、攪拌しながらドデカノイルクロライド13ｇ（0.060mol）を１時間で滴下した。その後、室温で24時間攪拌した後、析出した固体を濾過により除去し、水を加えて洗浄操作を行った。有機相から塩化メチレンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ法〔充填剤；Kieselgel 60（Merck社製），溶離液；クロロホルム／メタノール＝７／１（v/v）〕により精製し、ビス[4-(1-オキソドデシル)-2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル]エーテル6.9ｇ（収率33％）を得た。この化合物５ｇ（0.0072mol）、塩化メチル2.0ｇ（0.040mol）、炭酸ナトリウム0.85ｇ（0.008mol）、イソプロピルアルコール100ml及び水20mlを500ml容のオートクレーブに入れ、70℃に昇温した。その後、70℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をクロロホルム300mlに溶解し、水を加えて洗浄操作を行った。減圧下でクロロホルムを留去し、4,12-ビス(1-オキソドデシル)-6,10- ジヒドロキシ -1,15-ジ(トリメチルアンモニウム)-4,12-ジアザ-8-オキシペンタデカンジクロライド5.4ｇ（収率98％）を得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフ法〔カラム；RP-18（Merck社製），溶離液；メタノール／水＝９／１（v/v）（20mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により単一物であることを確認した。
【００３６】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(6H,三重線,a)
1.27(32H,一重線,b)
1.62(4H,幅広い一重線,c)
1.95-2.25(4H,複雑な多重線,d)
2.25-2.7(4H,複雑な多重線,e)
3.17(6H,一重線,f-1)
3.18(6H,一重線,f-2)
3.22(6H,一重線,f-3)
3.25-3.75(16H,複雑な多重線,g)
3.90(2H,幅広い一重線,h)
【００３７】
【化８】
【００３８】
実施例２
500ml容の４つ口丸底フラスコに公知の方法に従って合成したビス(2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル)エーテル 10ｇ（0.030mol）、トリエチルアミン6.1ｇ（0.060mol）、及び塩化メチレン200mlを入れ、氷冷した後、窒素気流下、攪拌しながらヘキサデカノイルクロライド16.5ｇ（0.060mol）を１時間で滴下した。その後、室温で24時間攪拌した後、析出した固体を濾過により除去し、水を加えて洗浄操作を行った。有機相から塩化メチレンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ法〔充填剤；Kieselgel 60（Merck社製），溶離液；クロロホルム／メタノール＝７／１（v/v）〕により精製し、ビス[4-(1-オキソヘキサデシル)-2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル]エーテル 4.9ｇ（収率20％）を得た。この化合物４ｇ（0.0049mol）、塩化メチル2.0ｇ（0.040mol）、炭酸ナトリウム0.85ｇ（0.008mol）、イソプロピルアルコール100ml及び水20mlを500ml容のオートクレーブに入れ、70℃に昇温した。その後、70℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をクロロホルム300mlに溶解し、水を加えて洗浄操作を行った。減圧下でクロロホルムを留去し、4,12-ビス(1-オキソヘキサデシル)- 6,10- ジヒドロキシ -1,15-ジ(トリメチルアンモニウム)-4,12-ジアザ-8-オキシペンタデカンジクロライド4.1ｇ（収率96％）を得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフ法〔カラム；RP-18（Merck社製），溶離液；メタノール／水＝９／１（v/v）（20mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により単一物であることを確認した。
【００３９】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(6H,三重線,a)
1.27(48H,一重線,b)
1.62(4H,幅広い一重線,c)
1.95-2.25(4H,複雑な多重線,d)
2.25-2.70(4H,複雑な多重線,e)
3.17(6H,一重線,f-1)
3.18(6H,一重線,f-2)
3.22(6H,一重線,f-3)
3.25-3.75(16H,複雑な多重線,g)
3.90(2H,幅広い一重線,h)
【００４０】
【化９】
【００４１】
処方例１
本発明の化合物を用い、以下に示す組成のシャンプーを製造した。
【表１】
（組成） (重量％)
実施例１の化合物 15.0
ラウロイルジエタノールアミド 3.0
ラウリルジメチルアミンオキシド 0.5
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル社製） 0.1
安息香酸ナトリウム 0.3
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 バランス
計 100.0
このシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗髪時、すすぎ時の感触も良好であった。
【００４２】
処方例２
本発明の化合物を用い、以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。
【表２】
（組成） (重量％)
実施例１の化合物 17.0
ポリオキシエチレン（EO3）ラウリルグルコシド 5.0
ラウリルジメチルアミンオキシド 3.0
グリセリン 4.0
ショ糖脂肪酸エステル 1.0
メチルパラベン 0.3
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 バランス
計 100.0
このボディシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗い上がり後の感触もしっとりとして良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規アミド化合物(1)は、皮膚や毛髪に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた洗浄力、起泡力を有することから、皮膚、毛髪、食器、衣料用等の各種洗浄剤として、また安定な乳化能を有することから、皮膚、毛髪用化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、皮膚、毛髪等の洗浄剤や、化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として有用な二鎖型アミド化合物及びその製造中間体並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄剤や乳化剤としてアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤が使用されている。しかし、これらの多くは使用時における皮膚に対する刺激がやや強いという問題がある。このため、アルキルリン酸塩、アシル化アミノ酸塩等の皮膚刺激の弱い界面活性剤が、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、乳化剤として又は皮膚等の洗浄剤として使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、最近では、消費者の要求の多様化や高級品指向に伴い、皮膚等に対する刺激が少ないことに加え、起泡性が良いこと、皮膚等に好ましい感触を付与できることなどの性能を有するものが求められており、上記の界面活性剤ではこれらの要求を十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、毛髪のコンディショニング剤や繊維の仕上剤として、カチオン界面活性剤である第四級アンモニウム塩が種々使用されている。しかし、第四級アンモニウム塩は、起泡性が不十分であることや、皮膚等に対して必ずしも低刺激ではないことなどから、化粧料の基剤、乳化剤、皮膚等の洗浄剤等には使用されず、極めて限定された用途での使用に止まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、皮膚等に対する刺激が少なく、起泡性に優れ、更に皮膚等に好ましい感触を与えることができ、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、コンディショニング剤等として有用な化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式(1)で表される新規アミド化合物が、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた起泡性及び乳化安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、次の一般式(1)
【０００８】
【化５】
〔式中、２個のＲ1は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基を示し、６個のＲ2は同一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは１〜６の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。〕で表されるアミド化合物、及びその製造中間体である次の一般式(2)
【００１０】
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミド化合物又はその塩、並びにそれらの製造方法に係るものである。
【００１２】
一般式(1)及び(2)中、Ｒ1で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００１３】
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基としては、例えばメチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシル等の基を挙げることができる。
【００１５】
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、ヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシトリデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシペンタデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシノナデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシヘンイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシトリコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルヘプチル、ヒドロキシエチルヘプチル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシメチルウンデシル、ヒドロキシメチルヘプタデシル、ヒドロキシヘキシルデシル、ヒドロキシオクチルデシル等の基を挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、Ｒ1としては、起泡力、洗浄力等の性能面より、ヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基、更に直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜15のアルキル基、特に炭素数７〜15の直鎖アルキル基が好ましい。１分子中の２個のＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１８】
また、Ｒ2で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素数１〜４のものが挙げられるが、なかでもメチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。１分子中の６個のＲ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１９】
一般式(1)及び(2)中、ｍ及びｎは１〜６の整数であるが、なかでも２〜４の整数が好ましい。
【００２０】
一般式(1)及び(2)中、ｐは０〜２の整数であるが、なかでも０が好ましい。
【００２１】
一般式(1)中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、なかでも塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２２】
本発明アミド化合物(1)及び(2)は、例えば次の反応に従って製造することができる。
【００２３】
【化７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐ及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を示す。〕
【００２５】
すなわち、まずテトラアザアルキルエーテル誘導体(3)に１種又は２種のアシル化合物(4)を反応させて中間体である本発明アミド化合物(2)を合成し、次いでこれに１種又は２種のハロゲン化アルキル(5)を反応させることにより本発明アミド化合物(1)が製造される。
【００２６】
化合物(3)と化合物(4)の反応は、化合物(4)のＹがハロゲン原子である場合には、例えば不活性溶媒存在下、０〜100℃、好ましくは０〜40℃で、化合物(3)の２つの２級アミノ基に対して１〜２当量の化合物(4)を反応させることにより行われる。この際、反応により生成するハロゲン化水素を中和するため、種々のアルカリ剤を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかるアルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、三置換アミン等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、水、エーテル、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
また、化合物(4)のＹがヒドロキシル基又はアルコキシル基である場合には、化合物(3)と化合物(4)の反応は、例えば不活性溶媒の存在下又は不存在下、50〜200℃で、化合物(3)の２つの２級アミノ基に対して１〜10当量の化合物(4)を反応させることにより行われる。この際、種々の酸触媒又は塩基触媒を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかる酸触媒又は塩基触媒としては、p-トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、エーテル、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
本反応において、化合物(4)として、Ｒ1の異なる２種以上を組み合わせて用いることにより、２個のＲ1が異なる化合物(1)を製造することもできるが、同一のＲ1を有する単一の化合物(4)を用いてＲ1が同一である化合物(2)を製造するのが簡便であり、より好ましい。なお、本反応において得られる化合物(2)が遊離のアミンである場合には、必要に応じフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素で中和して塩に変換することもでき、また化合物(2)が副生するハロゲン化水素との反応により塩として得られる場合には、必要に応じ適当な塩基で中和して遊離のアミンとすることもできる。
【００２９】
このようにして得られた化合物(2)と化合物(5)の反応は、例えば不活性溶媒の存在下、20〜150℃、好ましくは60〜120℃で、化合物(2)の２個のアミノ基に対し２〜10当量の化合物(5)を反応させることによって行われる。この際、化合物(5)の分解反応により生成するハロゲン化水素を中和するため、種々のアルカリ剤を共存させることにより、反応はより円滑に進行する。かかるアルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましい。この反応で使用する不活性溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができるが、特に水、低級アルコール、又は水と低級アルコールの混合溶媒が好ましい。
【００３０】
本反応において、化合物(5)として、化合物(2)のＲ2と相異なるＲ2を有する化合物を用いることにより、又は化合物(2)のＲ2と同一もしくは相異なるＲ2を有する２種以上の化合物を組み合わせて用いることにより、２種以上のＲ2を有する化合物(1)を製造することができるが、化合物(2)のＲ2と同一のＲ2を有する単一の化合物(5)を用いてすべてのＲ2が同一である化合物(1)を製造するのが簡便であり、より好ましい。
【００３１】
このような反応により、化合物(1)又は(2)が得られるが、反応条件によっては、このほかにアミンと酸の塩、無機塩、未反応の各化合物等が副生又は残存することがある。本発明においては、反応生成物をそのまま使用することも可能であるが、必要に応じて溶媒分別法、透析法、再結晶法、蒸留法、分配クロマトグラフ法、ゲル濾過法等、公知の方法により精製して用いることもできる。
【００３２】
本発明のアミド化合物(1)は、皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた洗浄力、起泡力を有することから、皮膚、毛髪、食器、衣料用等の各種洗浄剤に、また安定な乳化能を有することから、皮膚、毛髪用化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として使用することができる。その場合の本発明化合物(1)の配合量は特に制限されず、その用途等に応じて0.1〜80重量％の範囲で用いることができる。
【００３３】
本発明化合物(1)をこれらの用途に使用する場合、必要に応じて公知の各種界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、パール化剤、二価金属イオン捕捉剤、アルカリ剤、無機塩、再汚染防止剤、酵素、有効塩素の捕捉剤、還元剤、漂白剤、蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、青味付け剤、漂白活性化剤、酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤等を配合することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
500ml容の４つ口丸底フラスコに公知の方法に従って合成したビス(2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル)エーテル10ｇ（0.030mol）、トリエチルアミン6.1ｇ（0.060mol）、及び塩化メチレン200mlを入れ、氷冷した後、窒素気流下、攪拌しながらドデカノイルクロライド13ｇ（0.060mol）を１時間で滴下した。その後、室温で24時間攪拌した後、析出した固体を濾過により除去し、水を加えて洗浄操作を行った。有機相から塩化メチレンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ法〔充填剤；Kieselgel 60（Merck社製），溶離液；クロロホルム／メタノール＝７／１（v/v）〕により精製し、ビス[4-(1-オキソドデシル)-2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル]エーテル6.9ｇ（収率33％）を得た。この化合物５ｇ（0.0072mol）、塩化メチル2.0ｇ（0.040mol）、炭酸ナトリウム0.85ｇ（0.008mol）、イソプロピルアルコール100ml及び水20mlを500ml容のオートクレーブに入れ、70℃に昇温した。その後、70℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をクロロホルム300mlに溶解し、水を加えて洗浄操作を行った。減圧下でクロロホルムを留去し、4,12-ビス(1-オキソドデシル)-6,10- ジヒドロキシ -1,15-ジ(トリメチルアンモニウム)-4,12-ジアザ-8-オキシペンタデカンジクロライド5.4ｇ（収率98％）を得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフ法〔カラム；RP-18（Merck社製），溶離液；メタノール／水＝９／１（v/v）（20mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により単一物であることを確認した。
【００３６】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(6H,三重線,a)
1.27(32H,一重線,b)
1.62(4H,幅広い一重線,c)
1.95-2.25(4H,複雑な多重線,d)
2.25-2.7(4H,複雑な多重線,e)
3.17(6H,一重線,f-1)
3.18(6H,一重線,f-2)
3.22(6H,一重線,f-3)
3.25-3.75(16H,複雑な多重線,g)
3.90(2H,幅広い一重線,h)
【００３７】
【化８】
実施例２
500ml容の４つ口丸底フラスコに公知の方法に従って合成したビス(2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル)エーテル 10ｇ（0.030mol）、トリエチルアミン6.1ｇ（0.060mol）、及び塩化メチレン200mlを入れ、氷冷した後、窒素気流下、攪拌しながらヘキサデカノイルクロライド16.5ｇ（0.060mol）を１時間で滴下した。その後、室温で24時間攪拌した後、析出した固体を濾過により除去し、水を加えて洗浄操作を行った。有機相から塩化メチレンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ法〔充填剤；Kieselgel 60（Merck社製），溶離液；クロロホルム／メタノール＝７／１（v/v）〕により精製し、ビス[4-(1-オキソヘキサデシル)-2-ヒドロキシ-8-メチル-4,8-ジアザノニル]エーテル 4.9ｇ（収率20％）を得た。この化合物４ｇ（0.0049mol）、塩化メチル2.0ｇ（0.040mol）、炭酸ナトリウム0.85ｇ（0.008mol）、イソプロピルアルコール100ml及び水20mlを500ml容のオートクレーブに入れ、70℃に昇温した。その後、70℃を６時間維持し、室温まで放冷後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をクロロホルム300mlに溶解し、水を加えて洗浄操作を行った。減圧下でクロロホルムを留去し、4,12-ビス(1-オキソヘキサデシル)- 6,10- ジヒドロキシ -1,15-ジ(トリメチルアンモニウム)-4,12-ジアザ-8-オキシペンタデカンジクロライド4.1ｇ（収率96％）を得た。この化合物は、高速液体クロマトグラフ法〔カラム；RP-18（Merck社製），溶離液；メタノール／水＝９／１（v/v）（20mMテトラブチルアンモニウムブロミド）〕により単一物であることを確認した。
【００３９】
1H-NMR(CD3OD-CDCl3)：δ(ppm)
0.88(6H,三重線,a)
1.27(48H,一重線,b)
1.62(4H,幅広い一重線,c)
1.95-2.25(4H,複雑な多重線,d)
2.25-2.70(4H,複雑な多重線,e)
3.17(6H,一重線,f-1)
3.18(6H,一重線,f-2)
3.22(6H,一重線,f-3)
3.25-3.75(16H,複雑な多重線,g)
3.90(2H,幅広い一重線,h)
【００４０】
【化９】
処方例１
本発明の化合物を用い、以下に示す組成のシャンプーを製造した。
【表１】
（組成） (重量％)
実施例１の化合物 15.0
ラウロイルジエタノールアミド 3.0
ラウリルジメチルアミンオキシド 0.5
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル社製） 0.1
安息香酸ナトリウム 0.3
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 バランス
計 100.0
このシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗髪時、すすぎ時の感触も良好であった。
【００４２】
処方例２
本発明の化合物を用い、以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。
【表２】
（組成） (重量％)
実施例１の化合物 17.0
ポリオキシエチレン（EO3）ラウリルグルコシド 5.0
ラウリルジメチルアミンオキシド 3.0
グリセリン 4.0
ショ糖脂肪酸エステル 1.0
メチルパラベン 0.3
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 バランス
計 100.0
このボディシャンプーは、いずれも起泡性、洗浄性に優れており、洗い上がり後の感触もしっとりとして良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の新規アミド化合物(1)は、皮膚や毛髪に対して低刺激で好ましい感触を与え、かつ優れた洗浄力、起泡力を有することから、皮膚、毛髪、食器、衣料用等の各種洗浄剤として、また安定な乳化能を有することから、皮膚、毛髪用化粧料の乳化剤、コンディショニング剤等として有用である。
Claims (5)
- 次の一般式(1)
- 一般式(1)において、２個のＲ1が同一又は異なって直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基であり、かつ６個のＲ2が同一又は異なってメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である請求項１記載のアミド化合物。
- 次の一般式(2)
- 次の一般式(3)
- 請求項３記載のアミド化合物又はその塩と、次の一般式(5)
Ｒ2−Ｘ (5)
〔式中、Ｒ2はヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表される１種又は２種のハロゲン化炭化水素とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のアミド化合物の製造方法。
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