NL1013658C2 - Gehydrofobeerde polyolen. - Google Patents

Description

Gehydrofobeerde polyolen 5 De uitvinding heeft betrekking op gehydrofobeerde polyolen.

In de literatuur zijn een groot aantal werkwijzen beschreven voor de bereiding van gehydrofobeerde polyolen. Zo wordt bijvoorbeeld in EP-A-0 384 167 een werkwijze beschreven waarbij wordt uitgegaan van een ethergesubstitueerd polysaccharide, dat vervolgens wordt omgezet met een 10 hydrofobe alkylarylverbinding. Door in plaats van een ongesubstitueerd polysaccharide een ethergesubstitueerd polysaccharide te nemen, wordt meer van de hydrofobe alkylarylverbinding ingebouwd. Alhoewel de efficiency van de hydrofoberingsreactie daardoor toeneemt, bestaat er een grote behoefte om deze nog verder te verbeteren.

15

In EP-A-0 566 911 wordt een werkwijze beschreven, waarbij een polysaccharide in aanwezigheid van alkali wordt omgezet met een alkylhalogenide, een alkyleenoxide of chloorazijnzuur en vervolgens met een verbinding met een hydrofobe alkyl of alkylaryl groep met 8 tot 24 20 koolstofatomen en een reactieve groep zoals een glycidylether, epoxide of isocyanaat. Evenals in eerstgenoemde octrooipublikatie het geval was, geldt ook hier het bezwaar van een lage substitutie-efficiency van de verbindingen met hydrofobe groepen.

25 Tenslotte wordt in EP-A-0 189 935 een werkwijze beschreven voor de bereiding van wateroplosbare, hydrofoob gederivatiseerde polysacchariden, in het bijzonder hydroxyethylcellulose (HEC). Daarbij wordt HEC gealkyleerd met een quaternaire stikstof bevattende verbinding zoals 3-chloor-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride en een hydrofoob alkylhalogenide 30 zoals dodecylbromide. In een voorbeeld (run nr. 35) werd een Degree of Molar Substitution (= MS of het gemiddeld aantal molen dat van een bepaalde reactiecomponent per anhydroglucose-eenheid is gebonden) van 1 0 1 3fi ς ft 2 0,016 verkregen. Daaruit kan een hydrofobe substitutie-efficiency van 13% worden berekend.

Een bezwaar van de daarin beschreven werkwijze is dat het aldus verkregen hydrofoob gemodificeerde polysaccharide steeds een quaternaire 5 ammoniumgroep bevat. Wegens de hoge aquatoxiciteit en neiging om aan alle oppervlakken te adsorberen zijn In het bijzonder om milieuredenen kationische polymeren minder gewenst.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in gehydrofobeerde polyolen die vrij 10 zijn van quaternaire ammoniumgroepen en waarvan de bereiding relatief snel en zonder problemen verloopt.

De uitvinding bestaat hieruit dat de gehydrofobeerde polyolen verkrijgbaar zijn door omzetting van ten minste een deel van de fosfaatgroepen van een 15 polyolfosfaat met een molecuulgewicht van ten minste 1000 met een nonionogeen mono-epoxide.

Er zij opgemerkt dat omzetting van een polyolfosfaat zoals polysaccharide-fosfaat met een epoxyverbinding op zichzelf bekend is uit US-A-5,409,705. 20 De daarin gebruikte epoxyverbinding is een ionogeen mono-epoxide, i.c. een geëpoxideerde quaternaire ammoniumverbinding. Per fosfaatgroep wordt ten hoogste één epoxyverbinding geaddeerd.

Ook in WO 97/30090 is sprake van omzetting van polysaccharidefosfaat, in 25 het bijzonder cellulosefosfaat met een epoxyverbinding, zij het dat daarin uitsluitend sprake is van toepassing van een bifunctioneel epoxide als verknopingsmiddel ter vermindering van de oplosbaarheid.

Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een nonionogene mono-30 epoxyverbinding de omzetting met polyolfosfaten zoals cellulosefosfaat tot 1013658 3 een veel hogere substitutie-efficiency leidt dan bij toepassing van een epoxide waarin een quaternaire ammoniumgroep is opgenomen. Dit moet waarschijnlijk worden toegeschreven aan het feit dat zodra een van de twee in een polyolfosfaatestergroep aanwezige zure groepen met de epoxygroep 5 van een nonionogeen mono-epoxide is omgezet, de reactiviteit ten opzichte van een epoxygroep van de resterende zure groep veel groter is dan die van beide oorspronkelijk aanwezige zure groepen. Een gevolg van dit fenomeen is dat de fosfaatgroepen in het gehydrofobeerde polyol nagenoeg geheel bestaan uit enerzijds nog niet met epoxygroepen omgezette 10 monoesterfosfaatgroepen en anderzijds uit geheel met epoxygroepen omgezette triesterfosfaatgroepen. Een belangrijk voordeel daarvan is dat per gehydrofobeerde fosfaatgroep steeds twee hydrofobe groepen aanwezig zijn. Daardoor kan voor het bereiken van eenzelfde effect gebruik worden gemaakt van hydrofobe groepen met een veel kleiner molecuulgewicht dan 15 wanneer per fosfaatgroep slechts één hydrofobe groep aanwezig is zoals bij de hiervoor besproken bekende polysaccharidederivaten het geval is.

Een verder voordeel is dat de gehydrofobeerde fosfaatesters gemakkelijk langs biologische weg kunnen worden gehydrolyseerd, waarbij in het algemeen voor de natuur onschadelijke produkten ontstaan. Dit geldt in het 20 bijzonder voor polyolfosfaatesters gebaseerd op polysacchariden waarvan de afbraakprodukten niet-toxisch zijn voor vissen, kreeftachtigen of algen. Het bijzondere van deze fosfaatesters is vooral hierin gelegen dat deze eigenschappen bezitten die sterk overeenkomen met bestaande commerciële produkten geproduceerd uit niet-hemieuwbare grondstoffen.

25

De polyolen die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen om na omzetting met fosforzuur tot een polyolfosfaat te worden omgezet met een nonionogeen mono-epoxide worden bij voorkeur gekozen uit de groep van (a) polysacchariden, 30 (b) geheel of gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, en 1013658 4 (c) homo- of copolymeren van polyhydroxyalkyl(meth)acrylaat, waarvan in het bijzonder polyhydroxyethyl(meth)acrylaat.

De polysacchariden omvatten bij voorkeur verbindingen met ten minste 10 5 monosaccharide eenheden en behoren tot de groep van zetmeel, amylose, amylopectine, maltose, cellulose, dextran en inuline.

Polyolfosfaten kunnen met een groot aantal uit de stand van de techniek bekende werkwijzen worden verkregen. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm 10 gaat men gewoonlijk aldus te werk. Eerst wordt een polyol in reactie gebracht met een polyfosforzuur met een P2O5 gehalte van meer dan 72% (bij voorkeur tussen 82 en 84%). Bij een P2O5 gehalte van meer dan ongeveer 85% neemt het aantal diesterfosfaatgroepen en daarmee de verknopingsgraad substantieel toe. Bij voorkeur wordt uitgegaan van 15 hoeveelheden polyfosforzuur die overeenkomen met 0,5 tot ongeveer 1,0 molequivalent P2O5 voor ieder polyolequivalent. Onder "polyolequivalent" wordt verstaan het equivalent aantal hydroxylgroepen dat in het polyol aanwezig is. Desgewenst kan bij de reactie gebruik worden gemaakt van een overmaat aan P2O5.

20 Een alternatieve methode bestaat hierin dat in plaats van P2O5 ureumfosfaat, d.w.z. ureum gemengd met orthofosforzuur als fosfateringsagens wordt genomen. Bij de bereiding van ureumfosfaat wordt bij voorkeur uitgegaan van een molaire verhouding ureum tot orthofosforzuur tussen 1,0 en 2,0. In het bijzonder bij de fosfatering van laagmoleculaire polyvinylalcohol wordt 25 met voordeel gebruik gemaakt van ureumfosfaat.

Gefosfateerd zetmeel wordt door de firma AVEBA geleverd onder de naam "Nylgum".

Wanneer voor het polysaccharide cellulose wordt genomen, gaat de 30 voorkeur uit naar een werkwijze waarbij cellulose in een daartoe geschikte 1013658 5 kneed- en/of menginrichting wordt toegevoegd aan een polyfosforzuur met een P2O5 gehalte van 72-85 gew.% onder verkrijging van een oplossing die voor 94-100 gew.% is samengesteld uit de componenten cellulose, fosforzuur en/of anhydriden daarvan en water. Voorbeelden van geschikte 5 cellulosefosfaat samenstellingen zijn gegeven in WO 96/06208 en WO 97/28298.

In het kader van de uitvinding wordt onder fosforzuur verstaan alle anorganische zuren van fosfor en/of mengsels daarvan. Orthofosforzuur 10 (H3PO4) is het zuur van vijfwaardige fosfor. Het watervrije equivalent daarvan, d.w.z. het anhydride, is fosforpentoxide (P2O5). Behalve orthofosforzuur en fosforpentoxide bestaat, afhankelijk van de hoeveelheid water in het systeem, een reeks zuren van vijfwaardige fosfor met een waterbindend vermogen tussen fosforpentoxide en orthofosforzuur in, zoals 15 bijvoorbeeld (Η6Ρ4θι3, PPA).

Naast water, fosforzuur en de anhydriden daarvan, en polyolen en/of reactieprodukten van fosforzuur en polyolen kunnen bij de bereiding van gefosfateerde polyolen ook nog andere stoffen in de oplossing aanwezig zijn. 20 De oplossing kan worden verkregen door vermenging van bestanddelen die in vier groepen zijn onder te verdelen: polyolen, waarvan in het bijzonder polysacchariden zoals cellulose, water, anorganische zuren van fosfor inclusief de anhydriden daarvan, en overige bestanddelen. Deze "overige bestanddelen" kunnen stoffen zijn die de verwerkbaarheid van de polyol-25 oplossing ten goede komen, andere oplosmiddelen dan fosforzuur, bevochtigingsadditieven of hulpstoffen (additieven) bijvoorbeeld om degradatie van de polyolen zoveel mogelijk tegen te gaan, of kleurstoffen en dergelijke.

Waar in het kader van deze beschrijving sprake is van gewichtspercentages 30 aan opgeloste polyolen, in het bijzonder opgeloste polysacchariden, zijn deze 1013658 6 in het geval de polysacchariden daaraan gebonden fosfor bevatten gerelateerd aan de naar fosforvrije polyolen terugberekende hoeveelheden. Dit geldt mutatis mutandis voor de in de beschrijving vermelde gewichtspercentages aan opgeloste fosfor.

5 Gebleken is dat in het algemeen zeer goede resultaten worden verkregen wanneer de gehydrofobeerde polyolen zijn verkregen uit gefosfateerde polysacchariden of een polysaccharidefosfaat met een substitutiegraad DSp tussen 0,001 en 3, waarbij de voorkeur uitgaat naar een substitutiegraad tussen 0,05 en 1,5.

10 In het geval van cellulosefosfaat worden optimale resultaten verkregen bij een molecuulgewicht < 250 000 en een substitutiegraad tussen 0,1 en 1,0.

Gehydrofobeerde polyolen met gunstige eigenschappen zijn verbindingen verkregen door omzetting van polyolfosfaten met een nonionogeen mono-15 epoxide met de formule: Ri-(OCH2CH(R2))n-Q, waarin

Ri de betekenis heeft van een C1-C30 groep, R2 is waterstof of methyl, n is ΟΙ 0 en Q een 1,2-epoxygroep of een glycidylethergroep voorstelt.

Produkten met zeer goede eigenschappen zijn verkregen door omzetting met een epoxide volgens de hiervoor genoemde formule waarin R1 de betekenis 20 heeft van al dan niet vertakt butyl zoals n-butyl, isobutyl, tert.butyl of sec-butyl en n=0.

De voorkeur gaat uit naar produkten verkregen door omzetting met verbindingen overeenkomstig de hiervoor aangegeven formule waarin R1 de betekenis heeft van een C4-C22, bij voorkeur van een Cq-Czz groep.

25 Geschikte epoxiden omvatten verder verbindingen met de hiervoor aangegeven formule waarin R1 de betekenis heeft van een nonylfenyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl of hexacosyl groep. R1 is veelal afgeleid van in de natuur voorkomende vetzuren, afkomstig uit kokosnotenolie, palmolie, talk, alsmede gehydrogeneerde talk. In de 1013658 7 epoxiden kunnen desgewenst nog een of meer alkyleenoxide groepen zijn opgenomen, zoals ethyleenoxide en propyleenoxide.

Typische voorbeelden van geschikte epoxyverbindingen zijn: ethylglycidylether, butylglycidylether, butoxyethylglycidylether, tert. 5 butylglycidylether, iso-butylglycidylether, propylglycidylether, benzylglycidylether.

Daarbij gaat de voorkeur uit naar dodecylglycidylether, tetradecylglycidylether, hexadecylglycidylether, octadecylglycidylether, dodecyl-bis(oxyethyl)-glycidylether, tetradecyl-bis-(oxyethyl)-glycidylether, 10 hexadecyl-bis(oxyethyl)-glycidylether, octadecyl-bis-(oxyethyl)-glycidylether, tetradecyl-penta(oxyethyl)-glycidylether, (2,3-epoxypropyl)benzeen, styreenoxide, 1,2-epoxy-3-fenoxypropaan, 2-methylfenylglycidylether, 3-(pentadecadienyl)fenyl-glycidylether, 4-tert. butylfenyl-glycidylether, 4-chloorfenylglycidylether, 4-methoxyfenylglycidylether of een mengsel 15 daarvan.

In het algemeen gaat de voorkeur uit naar verbindingen waarvoor in bovengenoemde formule R2 waterstof voorstelt.

De hiervoor genoemde nonionogene mono-epoxiden kunnen ook nog 20 substituenten dragen, zoals halogeen of een al dan niet geblokkeerde reactieve groep, zoals een geblokkeerde isocyanaatgroep. Van bijzonder belang zijn epoxiden met een ethylenisch onverzadigde groep zoals aanwezig in onverzadigde vetzuren als oliezuur of linolzuur. Daarbij kunnen zowel vetzuren met een lange keten als verbindingen met een korte keten 25 zoals aanwezig in allylglycidol worden toegepast. In het bijzonder bij aanwezigheid van laatstgenoemde verbinding kan het hydrofoob gemodificeerde polyol met voordeel worden toegepast als verknopingsmiddel.

Het spreekt vanzelf dat daarnaast ook nog andere al dan niet onverzadigde 30 of aromatische epoxiden aanwezig kunnen zijn.

1013658 8

Onder omstandigheden kan bij toepassing van allylglycidol voortijdige verknoping optreden.

Gebleken is dat in dit opzicht veel minder problemen optreden, wanneer voor 5 het ethylenisch onverzadigd epoxide de (meth)acrylaatester van glycidol wordt genomen.

Bij de omzetting van polyolfosfaat met een nonionogeen mono-epoxide gaat men gewoonlijk als volgt te werk. Eerst wordt van het te derivatiseren 10 polyolfosfaat een suspensie gemaakt in een alcohol (ethanol, of bij voorkeur 2-propanol), waarbij de toevoeging van water, voorzover 2-propanol het reactiemedium is, gunstig uitwerkt op het derivatiseringsresultaat. Sommige derivatiseringen kunnen ook in water worden uitgevoerd.

Onder goed roeren wordt vervolgens het epoxide toegevoegd, als zodanig of 15 als oplossing in ethanol of een ethanol/water mengsel. Na afloop van de exotherme reactie wordt het mengsel nog gedurende 1/2 tot 3 uur geroerd bij een temperatuur tussen 20 en 65 °C. Na afkoeling wordt het reactiemengsel zo nodig geprecipiteerd in een niet-oplosmiddel zoals aceton en vervolgens gefiltreerd en gedroogd in vacuo bij een temperatuur tussen 65 en 75°C.

20

De hydrofoob gemodificeerde polyolderivaten volgens de uitvinding kunnen al naar gelang de aard van het uitgangspolyol (polysaccharide, cellulose, polyvinylalcohol of copolymeer van polyhydroxyethyl(meth)acrylaat), het molecuulgewicht, het gewichtspercentage fosfor, alsmede de aard van de 25 aangebrachte hydrofobe substituenten op de meest uiteenlopende gebieden worden ingezet. Als voorbeeld kunnen genoemd worden: a) met propyleenoxide gemodificeerd cellulosefosfaat voor de vervaardiging van films, de bereiding van inkt en papier, in pasta voor het bedrukken van textiel en als oppervlakteactieve stof bij 30 emulsiepolymerisatie, 1013658 9 b) met glycidol gemodificeerd cellulosefosfaat voor de bereiding van reversibele gelen bij het vergroten van de porositeit rond olie-fracturering van boorgaten, c) met butylglycidol gemodificeerd cellulosefosfaat met een hoge 5 substitutiegraad: voor toepassing in coatings en inkt, met een gemiddelde substitutiegraad: voor toepassing in coatings en inkt en voor het coaten van tabletten, met een lage substitutiegraad: voor toepassing als oppervlakteactieve verbinding in wasmiddelen en cosmetica, 10 d) met een lage substitutiegraad met vetalkylglycidol gemodificeerd cellulosefosfaat of zetmeelfosfaat voor toepassing in wasmiddelen en cosmetica, e) met glycidolmethacrylaat gemodificeerd cellulosefosfaat met een lage substitutiegraad als verknopingsmiddel van polyacrylaten, 15 f) met allylglycidol of 1,2-epoxy-but-3-een gemodificeerd cellulosefosfaat met een lage substitutiegraad als verknopingsmiddel van polyacrylaten voor superabsorbents, g) met arylgroepen bevattend epoxide gemodificeerd cellulosefosfaat als smeermiddel, 20 h) met butylglycidol en/of 2-ethylhexylglycidol gemodificeerd zetmeelfosfaat of inulinefosfaat voor toepassing als emulgeermiddel, i) met allylglycidol of 1,2-epoxy-but-een gemodificeerde (co)polymeren van hydroxyethyl(meth)acrylaatfosfaat met een lage substitutiegraad als verknopingsmiddel van polyacrylaten voor superabsorbents, 25 j) met vertakt alkylglycidylether gemodificeerd zetmeel-, cellulose- of inulinefosfaat als laag- of niet-schuimend emulgeer- of dispergeermiddel, k) met arylgroepen bevattend epoxide gemodificeerd polyolfosfaat als flocculant, 1013658 10 l) met een C4 - Cu epoxide gesubstitueerd cellulose- of zetmeelfosfaat als antiredepositiemiddel of anti-soiling middel ("soil release agent") in wasmiddelen, m) met butylglycidyl gemodificeerd cellulose- of zetmeelfosfaat in 5 filmvorm als verpakkingsfolie, n) met C10 - C22 epoxide gesubstitueerd cellulose- of zetmeelfosfaat met hoog molgewicht en lage substitutiegraad als associatieve verdikker, 0) met C10 - C22 epoxide gesubstitueerd cellulose- of zetmeelfosfaat met laag molgewicht en lage substitutiegraad als "cleaning surfactant" in 10 reinigingsmiddelen, en p) met butyl- en/of 2-ethylhexylglycidylether gemodificeerd zetmeelfosfaat of inulinefosfaat voor toepassing als co-surfactant.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende 15 voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn, waartoe de uitvinding niet is beperkt.

Voor de bereiding van polysaccharidederivaten zijn per anhydroglycose-eenheid 3 hydroxylgroepen beschikbaar. In de voorbeelden wordt gebruik gemaakt van de in dit vakgebied gebruikelijke terminologie, waarin DS staat 20 voor "Degree of Substitution" en MS voor "Degree of Molar Substitution", waarbij DS het gemiddeld aantal gesubstitueerde hydroxylgroepen per anhydroglucose-eenheid voorstelt, en MS het gemiddeld aantal molen dat van een bepaalde reactiecomponent per 25 anhydroglucose-eenheid is gebonden.

Voorbeeld I

Bereiding reactieprodukt van cellulosefosfaat met propyleenoxide.

In een 3-halskolf van 250 ml, die voorzien was van een mechanische 30 roerder, een inlaat voor stikstof en een terugvloeikoeler, werd 4,6 g 1 01 3658 11 cellulosefosfaat (DSp = 0,42, overeenkomend met 20 meq zuur) voorgelegd in 23 g water. Hieraan werd ineens bij kamertemperatuur 30 ml (425 mmol) propyleenoxide toegevoegd. De reactie verliep sterk exotherm, waarna de kolf in een ijsbad werd geplaatst. Na afloop werd nog gedurende 45 minuten 5 bij 40°C op een waterbad geroerd. Door titratie met 0.08N NaOH van het gedroogde produkt kon worden vastgesteld dat circa 95% van het zuur was omgezet.

Voorbeeld II

10 Verestering van cellulosefosfaat met n-butylglycidylether (BGE).

1g van een cellulosefosfaat met een substitutiegraad DSp = 0,39 werd gesuspendeerd in een mengsel van 1,56 g (11,98 mmol) n-butylglycidylether en 10 ml ethanol, waarna gedurende 2 uur bij 60°C werd geroerd. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd 50 ml ethanol toegevoegd en geroerd. 15 Het gevormde neerslag werd door filtratie verwijderd en vervolgens gezuiverd door wassen met aceton, gevolgd door filtratie en droging in vacuo bij 40°C.

Er werd 0,91 g produkt verkregen, hetgeen overeenkomt met 60% van de theorie. Door titratie met 0,1 N NaOH kon worden vastgesteld dat 95% van 20 het zuur was omgezet. Het produkt was en bezat gematigde schuimstabiliserende eigenschappen in waterige systemen.

Voorbeeld III

Verestering van cellulosefosfaat met n-butylglycidylether (BGE).

25 Uitgegaan werd van een cellulosefosfaat met een substitutiegraad DSp = 0,42. Van dit materiaal werd gedurende 10 minuten 45 gram gesuspendeerd in 600 ml van een mengsel van 94 volumedelen 2-propanol en 6 volumedelen water bij ca 65°C, waarna ineens 33 ml n-butyl glycidylether van 95%-ige zuiverheid (overeenkomend met ca 219 mmol, tegenover 192 101 3658 12 meq zuur uit het cellulosefosfaat) aan de voorliggende suspensie werd toegevoegd en het geheel gedurende 4 uur verder geroerd bij ca 65°C.

Na afkoelen werd de suspensie onder roeren uitgegoten in 1,5 liter koude aceton en het geheel gedurende de nacht weggezet bij 2°C, gevolgd door 5 decantatie van supernatant, hernieuwd oproeren met 500 ml verse aceton, waarna tenslotte het produkt door filtratie werd gescheiden van het reactiemedium.

Na drogen bij 60°C gedurende 16 uur in vacuo werd 49 gram eindprodukt verkregen, overeenkomend met 70% van de theoretisch te verwachten 10 hoeveelheid.

Door titratie van een monster gedroogd materiaal met 0,05 N NaOH kon worden vastgesteld dat de substitutiegraad van het beschikbare zuur met n-butyl glycidylether ca 0,26 was, hetgeen overeenkomt met een derivatiseringsgraad van (0,26 / 0,84) x 100% = 31%.

15 Het verkregen materiaal was wateroplosbaar en vertoonde uitstekende schuimstabiliserende eigenschappen.

Het materiaal bleek verder in staat de oppervlaktespanning van water tot ca 34 mN/m te verlagen, zoals werd vastgesteld aan een oplossing die 1,8 gewichtsprocent van het produkt bevatte. Van het gebruikte water zonder 20 toevoeging van het produkt bedroeg de oppervlaktespanning 70,5 mN/m.

Voorbeeld IV

Bereiding van de diglycidoldiester van cellulosefosfaat.

Glycidol werd in situ bereid door omzetting van 3-chloor-1,2-propaandiol met 25 NaOH. Aan dit reactiemengsel werd cellulosefosfaat toegevoegd met een substitutiegraad DSp = 0,15.

Na afloop van de reactie bleek bij titratie dat 79% van het beschikbare zuur was omgezet.

30 Voorbeeld V

1013658 13

Verestering van cellulosefosfaat met n-butylglycidylether(BGE) en dodecyl-glycidylether(DGE).

Op analoge wijze als in voorbeeld II is aangegeven, werd 1 g cellulosefosfaat met een substitutiegraad DSp = 1 gesuspendeerd in een mengsel van 3,41 g 5 n-butylglycidylether en 5 ml ethanol (in het reactiemengsel bevinden zich dan 8,3 meq zure protonen versus 24,9 mmol glycidylether), waarna gedurende 2 uur bij 65°C werd geroerd. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd 20 ml ethanol toegevoegd en geroerd. Het gevormde neerslag werd gefiltreerd en vervolgens gezuiverd door wassen met aceton, waarna nogmaals werd 10 gefiltreerd, gevolgd door droging in vacuo bij 50°C.

De verkregen produkten bezaten de volgende eigenschappen: a) na omzetting met alleen n-butylglycidylether: MSbge=2,1.

b) na omzetting met een mengsel van CVC^-glycidylethers: MSBge=1.32 en MSdge=0,87.

15 c) na omzetting met alleen Ci2-glycidylether: MSdge=0,13.

Voorbeeld VI

Bereiding van de diallylglycidyldiester van cellulosefosfaat.

In een 3-halskolf van 250 ml, die voorzien was van een mechanische 20 roerder, een inlaat voor stikstof en een terugvloeikoeler, werd 5 g cellulosefosfaat (DSP = 0,42, hetgeen overeenkomt met 21,3 meq zuur) voorgelegd in 160 ml ethanol/water 75/25 v/v mengsel, waarna het geheel werd verwarmd op 65°C. Vervolgens werd 5,62 g allylglycidylether (AGE), overeenkomend met 49,2 meq epoxide, opgelost in 10 ml ethanol 25 toegevoegd en het mengsel gedurende 3 uur bij 65°C geroerd. Na koelen in een ijsbad werd het reactiemengsel al roerend uitgegoten in 1200 ml aceton, waarna de suspensie werd gefiltreerd. De onoplosbare fractie werd met verse aceton gewassen. De gelfractie werd afgescheiden en het precipitaat door filtratie gezuiverd en in vacuo gedroogd. De opbrengst aan het 30 titelprodukt bedroeg 2,9 g (overeenkomend met 39% van de theorie). Via 1013658 14 titratie met 0.08N NaOH bleek dat ongeveer 21% van de beschikbare protonen was omgezet, hetgeen overeenkomt met DSAge = 0,18 en een derivatiseringsgraad van (0,18/0,84) x 100% = ca 21,4%.

Het produkt bleek ondanks het relatief gering aantal gederivatiseerde 5 groepen zeer reactief en bleek gemakkelijk te geleren na toevoeging van een ammonium persulfaat bevattende radicaalinitiator en verhitting.

Voorbeeld VII

Bereiding van de diglycidylmethacrylaatdiester van cellulosefosfaat.

10 In een rotatie-evaporator van 2 I werd 40 g cellulosefosfaat (DSp = 7,1, hetgeen overeenkomt met 183 meq zuur) voorgelegd in 800 ml ethanol en 50 ml water, waarna het geheel gedurende 1 uur werd verwarmd op 65°C teneinde de vezels de gelegenheid te geven te zwellen.

Vervolgens werd 52 g glycidylmethacrylaat (overeenkomend met 366 meq 15 epoxide) opgelost in 50 ml ethanol toegevoegd en het reactiemengsel nog gedurende 1,5 uur geroerd. Na koeling op een ijsbad en toevoeging van 500 ml aceton werd het reactiemengsel gedurende 48 uur in een ijskast bewaard. Na decantatie van het supernatant en toevoeging van circa 2 I verse aceton werd een produkt verkregen dat goed kon worden gefiltreerd. Na nog 20 tweemaal wassen met aceton werd het gefiltreerde produkt gedroogd in vacuo bij 40°C, waarbij 36 g van het titelprodukt werd verkregen (55% van de theorie). Het produkt was goed oplosbaar in water en geleerde bij verwarming in aanwezigheid van ammoniumpersulfaat.

1013658

Claims (7)

1. Gehydrofobeerde polyolen verkrijgbaar door omzetting van ten minste 5 een deel van de fosfaatgroepen van polyolfosfaten met een molecuulgewicht van ten minste 1000 met een nonionogeen mono-epoxide.

2. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de polyolfosfaten zijn gekozen uit de groep van gefosfateerde (a) polysacchariden, (b) geheel of gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, en (c) homo- of copolymeren van polyhydroxyethyl(meth)acrylaat.

3. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de polysacchariden verbindingen omvatten met ten minste 10 monosaccharide eenheden en behoren tot de groep van zetmeel, amylose, amylopectine, maltose, cellulose, dextran en inuline.

4. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de substitutiegraad DSP van het polysaccharidefosfaat is gelegen tussen 0,001 en 3.

5 R1 de betekenis heeft van al dan niet vertakt butyl en n = 0.

8. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R1 de betekenis heeft van een C8-C22 groep.

9. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het nonionogeen mono-epoxide ethylglycidylether, butylglycidylether, butoxyethylglycidylether, tert. butylglycidylether, iso-butylglycidylether, propylglycidylether, benzylglycidylether, dodecylglycidylether, tetradecylglycidylether, hexadecylglycidylether, octadecylglycidylether, 15 dodecyl-bis(oxyethyl)glycidylether, tetradecyl-bis(oxyethyl)glycidyl- ether, hexadecyl-bis(oxyethy!)glycidylether, octadecyl-bis(oxyethyl)-glycidylether, tetradecyl-penta(oxyethyl)glycidylether, (2,3-epoxy-propyl)benzeen, styreenoxide, 1,2-epoxy-3-fenoxypropaan, 2-methylfenylglycidylether, 3-(pentadecadienyl)fenylglycidylether of een 20 mengsel daarvan is.

10. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het nonionogeen mono-epoxide allylglycidylether is.

11. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het nonionogeen mono-epoxide de (meth)acrylaatester van glycidol is. 1013658 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde ACR 2743 PDNL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 24november 1999 1013658 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) Akzo Nobel N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34020NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERW£RP(bij toepassing van verschillende dassificaties.alleclassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C08B37/00 C08B5/00 C08F8/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymoolen lnt.CI.7: C08B Onderzoent» andere documentatie aan de minimum documentatie voor zover dergeiijke documenten in de onderzochte gebieden ztjn opgenomen (—re---- Ui. |_j SEEN ΟΝΓΕΓΓΟΕΚ MCCÜ' UK ''-‘OOP. P.SP/./.L.UF !l.'t'FS ^ptrePcinw on aanvullinmnlsd) IV- I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) , -- -

5. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 25 de substitutiegraad DSp van het polysaccharidefosfaat is gelegen tussen 0,05 en 1,5.

6. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het nonionogeen mono-epoxide een verbinding omvat met de formule:

30 Rr(OCH2CH(R2))n-Q, waarin 1013658 •V Ri de betekenis heeft van een C1-C30 groep, R2 is waterstof of methyl, n is 0-10 en Q een 1,2-epoxygroep of een glycidylethergroep voorstelt.

7. Gehydrofobeerde polyolen volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat

7 Perm PCT/ISA/20KJ) 07.1979