JPH04345661A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性、耐衝撃性
、耐湿性、耐薬品性および成形性にすぐれた樹脂組成物
に関するものであり、射出成形、押出し成形、ブロー成
形、発泡成形などを通じて自動車、電気・電子、機械な
ど幅広い分野に応用される。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類，特に２，２−ビス（
４−ヒドロキシ）フェニルプロパンの残基とテレフタル
酸および／あるいはイソフタル酸の残基とからなるポリ
アリレートはエンジニアリングプラスチックとして既に
よく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高
く，機械的強度や寸法安定性にすぐれているためその成
形品は電気・電子，自動車，機械などの分野に幅広く応
用されていることもよく知られている。しかし、かかる
ポリアリレートの欠点として耐薬品性および成形性に劣
ることが指摘されている。そのため精密な成形品を例え
ば射出成形などの方法で成形しようとしても、流動性が
不十分であるため、ヒケやショートショットなどの問題
がしばしば発生した。またたとえ成形できたとしても耐
薬品性に劣るため、有機溶剤などに触れたりあるいはそ
の蒸気雰囲気下ではしばしばクラックの発生といったト
ラブルが発生する。このような理由によりポリアリレー
トの用途範囲は大きく制限されてきた。

【０００３】一方イソフタル酸および／あるいはテレフ
タル酸と脂環式ジアミンとヘキサメチレンジアミンとよ
りなる透明な共重合ポリアミドは古くより知られている
。たとえば特公昭４６−４１０２４号公報では、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンおよびヘキサメチレンジアミンとからなる４
元共重合ポリアミドの製造方法が開示されている。かか
る共重合ポリアミドは透明性に優れ、高いガラス転移温
度を有するため耐熱性にも優れている。しかしかかる共
重合ポリアミドは衝撃に対する抵抗性に劣り、また吸水
による耐熱性の低下が大きいという問題点があった。 そのためかかる共重合ポリアミドは電気・電子，自動車
，機械などの分野にはほとんど応用されることが無かっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は共重合ポリア
ミドとポリアリレートとの両者の成形用材料としての欠
点を改良し、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性、耐薬品性、お
よび成形性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はすなわち、（Ａ
）イソフタル酸５０〜１０モル％とテレフタル酸０〜４
０モル％とヘキサメチレンジアミン４５〜５モル％と一
般式［１］で示される脂環式ジアミン５〜４５モル％、

【化２】 （ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は
同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素また
は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）とから得られる
共重合ポリアミド９０〜１０重量％、（Ｂ）ポリアリレ
ート１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ
基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する変性ポリオレフィン、１−５０重量％とからなる樹
脂組成物に関する。

【０００６】本発明に用いられる共重合ポリアミドのジ
アミン成分のひとつである脂環式ジアミンは一般式〔Ｉ
〕で示される。

【化３】 ただし、一般式〔Ｉ〕においてＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　
、Ｒ４　、Ｒ５　は同じであっても異なっていてもよく
、それぞれ水素または炭素数１から３のアルキル基を示
す。

【０００７】これら脂環式ジアミンの好ましい具体例と
しては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５
−エチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ
−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン
、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロピルシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル
−５−イソプロピルシクロヘキシル）プロパン、ビス（
４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン
、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−イソ
プロピルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−メチル−５−イソプロピルシクロヘキシル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソ
プロピルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ
−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−
アミノ−３−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３−イソプロピルシクロヘキシル）プ
ロパンなどが挙げられる。

【０００８】本発明の共重合ポリアミドのモノマー重合
比は、イソフタル酸が５０〜１０モル％、テレフタル酸
が０〜４０モル％、ヘキサメチレンジアミンが４５〜５
モル％、一般式［１］で示される脂環式ジアミンが５〜
４５モル％である。本発明の共重合ポリアミドはその特
性を大きく損なわない範囲で他の共重合成分を２０モル
％以下の範囲で共重合することができる。

【０００９】かかる共重合成分の代表例としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのア
ミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムな
どのラクタム、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチルジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ
−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエ
チルピペラジンなどのジアミンと、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２
−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸など
のジカルボン酸などを挙げることができる。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）成分の共重合ポ
リアミドは公知の方法によって製造される。たとえば特
開昭６２−１２１７２６号公報では、テレフタル酸とイ
ソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（４−アミ
ノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタンとの４成
分よりなる共重合ポリアミドの製造方法が開示されてい
る。

【００１１】本発明に用いられる共重合ポリアミドは、
ジアミン成分とジカルボン酸成分とを最初水中で反応さ
せ、塩を生成し次いでこれを濃縮しつつ重縮合を行う。 塩溶液は好ましくは最初密閉したオートクレーブ中で２
００℃から３５０℃の範囲で反応圧力下で前縮合させ、
次いで圧力を放出し、重縮合を平衡に達するまで大気圧
下又は減圧下に反応を行なう。

【００１２】良好な物性を得るためには、共重合ポリア
ミドの相対粘度（共重合ポリアミドの１重量％ｍ−クレ
ゾール溶液を用いて２０℃で測定）は１．２から３．０
の範囲にあることが望ましい。共重合ポリアミドの相対
粘度を調製するために公知の単官能性のアミンまたはカ
ルボン酸を重合時に添加することも可能である。こうし
て得られる共重合ポリアミドは非晶性で融点を示さず、
完全に透明で無色である。

【００１３】本発明で用いられるポリアリレートはビス
フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから，あるいはこ
れらの機能誘導体を用いて界面重合，溶液重合，溶融重
合などの任意の方法で得ることができる。本発明で用い
られるポリアリレートの分子量については特に制限はな
いが、フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（６０
／４０重量比）で２５℃で１ｇ／ｄｌの濃度で測った対
数粘度が０．４から１．０の範囲のものが特に好ましく
用いられる。

【００１４】本発明に用いられる変性ポリオレフィンと
はカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、酸無水物基、エ
ステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィンである
。

【００１５】本発明で用いられるポリアリレートの構成
成分であるビスフェノール類としては２，２−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，４，４’−ジヒドロキシ
−ジフェニルエーテル，ビス（４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）エーテル，ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）エーテル，ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）サルファイド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン，ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
　メタン，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）　プロパン，２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プ
ロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン，１，１−ビス（ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン，ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン，１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエ
タン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロ
ロフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンが最も一
般的である。

【００１６】本発明で用いられるポリアリレートの構成
成分である芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸，
イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルジ
カルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸，ジフェニルケトンジカルボ
ン酸，アントラセンジカルボン酸などを用いることがで
きるが，中でもテレフタル酸，イソフタル酸およびそれ
らの混合フタル酸が最も好ましい。

【００１７】本発明に用いられる変性ポリオレフィンの
具体例としてはエチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体
、エチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水
マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレ
イン酸共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリ
レート共重合体などに代表されるところの、オレフィン
系単量体とカルボン酸基、カルボン酸金属塩基（カルボ
ン酸金属塩基を含む変性ポリオレフィンはカルボン酸基
を含む変性ポリオレフィンとＮａＯＨやＫＯＨに代表さ
れるアルカリとを反応させることにより得ることができ
る。）、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基を有
するビニル系単量体との共重合体がある。

【００１８】さらにエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体（ｇはグラフトを表わす。以下同じ。）、エチレン
・プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
・プロピレン−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン・１
−ブテン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレン・１−ヘキ
セン−ｇ−イタコン酸共重合体、エチレン・プロピレン
・１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体
、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン−ｇ−
フマル酸共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリ
デン−２−ノルボルネン−ｇ−無水マレイン酸共重合体
、エチレン・酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸共重合体、ス
チレン・ブタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体およ
びこれらの誘導体などに代表されるところの、ポリオレ
フィンにカルボン酸基または酸無水物基を有するビニル
系単量体をグラフトした変性ポリオレフィンが挙げられ
る。

【００１９】本発明で用いられる変性ポリオレフィンは
通常公知の方法で製造することができる。たとえばオレ
フィン単量体とカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、酸
無水物基、エステル基およびエポキシ基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性オレフィ
ンとを、公知のいわゆるラジカル共重合法で製造するこ
とができるし、またオレフィン系重合体あるいは共重合
体にラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で、カル
ボン酸基、カルボン酸金属塩基、酸無水物基、エステル
基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する変性オレフィンをラジカル的にグ
ラフトさせることにより製造することもできる。

【００２０】本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分の
共重合ポリアミドは９０−１０重量％存在することが必
要である。共重合ポリアミドが９０重量％を越える場合
には吸水による耐熱性の低下が著しくなり、好ましくな
い。また逆に共重合ポリアミドが１０重量％未満の場合
には成形性と耐薬品性が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明の樹脂組成物において（Ｂ）成分の
ポリアリレートは１０−９０重量％存在することが必要
である。ポリアリレートが９０重量％を越える場合には
成形性が大きく低下し好ましくない。逆にこれが１０重
量％未満の場合には耐熱性が低下する。

【００２２】本発明の樹脂組成物において（Ｃ）成分の
変性ポリオレフィンは１−５０重量％存在する事が必要
である。変性ポリオレフィンが５０重量％を越える場合
には溶融粘度の増大が著しく、成形性が急速に低下する
ので好ましくない。これが１重量％未満の場合には耐衝
撃性に劣るので好ましくない。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物本来
の物性に悪影響を与えない範囲で、その用途、目的に応
じてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素
繊維、チタン酸カリウム繊維、チッ化ホウ素繊維、ある
いはその他の有機繊維、無機繊維、金属繊維、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、無機ケイ酸塩、シリカゲル、
ハイドロタルサイト、クリストバライト、クレイなどの
補強充填剤を１種または２種以上添加することができる
。また難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、
着色剤などの各種添加剤を一種または二種以上添加する
ことが出来る。

【００２４】本発明にかかる樹脂組成物を得るための配
合方法としては（Ａ）共重合ポリアミドと、（Ｂ）ポリ
アリレートと、（Ｃ）変性ポリオレフィンとを所定量混
合して、これを直接ホッパー口から投入し射出成形する
方法やスクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ベ
ルトフィーダーのような計量装置にて、（Ａ）共重合ポ
リアミドと、（Ｂ）ポリアリレートと、（Ｃ）変性ポリ
オレフィンとを、それぞれ計量しながら一軸または多軸
の押出し機で溶融混練し、ストランドを押出し、カッタ
ーにてペレット化したものを用いて射出成形、押出成形
、ブロー成形、発泡成形などを公知の方法で行うことが
出来る。

【００２５】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 参考例１：共重合ポリアミド（ＰＡ−１）の重合例イソ
フタル酸４５モル％、テレフタル酸５モル％、ヘキサメ
チレンジアミン４５モル％、ビス−（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン５モル％の割合の原料１
０Ｋｇを８Ｋｇの純水と共に反応槽に仕込み、窒素で数
回反応槽内の空気を追い出した。温度を９０℃まで上昇
させ約５時間反応させたのち、反応温度を徐々に１０時
間かけて２８０℃まで加圧下（１８バール）に槽内を撹
拌しつつ上昇させた。ついで放圧し大気圧まで圧力を下
げたのちさらに同じ温度で６時間重合を行った。反応終
了後反応槽から払い出し切断してペレットを得た。 得られたペレットの相対粘度（前述と同一の方法）は１
．５０であった。またガラス転移温度は１５０℃であっ
た。この共重合ポリアミドをＰＡ−１とする。

【００２６】 参考例２：共重合ポリアミド（ＰＡ−２）の重合例イソ
フタル酸４０モル％、テレフタル酸１０モル％、ヘキサ
メチレンジアミン４０モル％、ビス−（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン１０モル％およびこ
の総量に対して１重量％となるように相対粘度調節剤と
して酢酸を加え、参考例１と同じ方法により共重合ポリ
アミドを得た。この共重合ポリアミドの相対粘度（前述
と同一の方法）は１．４２であった。この共重合ポリア
ミドをＰＡ−２とする。

【００２７】なお、実施例における測定方法は次のとお
りである。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従い２３
℃、厚み１／８インチ、ノッチ付で測定した。 曲げ試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に従い曲げ強度および
曲げ弾性率を測定した。 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従い大荷重下（１
８．６Ｋｇ／ｃｍ２　）で測定した。また吸水処理後の
熱変形温度も同様にして測定した。 吸水率：２３℃の水中に２４時間吸水処理を行い、その
後の吸水率を測定した。 耐薬品性：２３℃でキシレン中に２４時間浸漬処理を行
いその後の外観変化により評価した。 ＭＦＲ値：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に基づき、荷重１０
ｋｇ、２８０℃での条件で、１０分間の流れ重量を求め
た。

【００２８】実施例および比較例に用いた樹脂組成物原
料は以下のとおりである。 共重合ポリアミド ＰＡ−１：参考例１ ＰＡ−２：参考例２ ポリアリレート Ｕ−ポリマー「Ｕ１００」〔ユニチカ（株）製〕変性ポ
リオレフィン タフマーＭＣ２０６：〔三井石油化学（株）製〕エチレ
ン・α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体ボンダイ
ンＡＸ８３９０：〔住友化学（株）製〕エチレン・エチ
ルアクリレート・無水マレイン酸共重合体 サーリン１６５０：〔三井ポリケミカル（株）製〕エチ
レン・メタクリル酸共重合体のＺｎ塩

【００２９】実施
例１〜８，比較例１〜３表１に示した配合比で原料をブ
レンドした後、これを１００℃で１６時間真空乾燥した
。乾燥された混合原料を２軸押出機を用いて３００℃で
溶融混練し、押出し後切断してペレットを得た。得られ
たペレットを１００℃で１６時間真空乾燥し、通常の射
出成形法にて各種テストピースを得、アイゾット衝撃強
度、曲げ試験、熱変形温度、吸水率、耐薬品性およびＭ
ＦＲ値を評価・測定した。結果を合わせて表１に掲げた
。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から明かなごとく、比較例２の
ポリアリレートにおいては耐薬品性および成形性に劣る
のに対し、実施例ではこれらがポリアリレート本来の特
性を大きく損なうことなく改良されている。また比較例
１の共重合ポリアミドにおいてはアイゾット衝撃強度が
低く、吸水による熱変形温度の低下も大きいが、実施例
においてはこれらが著しく向上している。しかも共重合
ポリアミドのすぐれた耐薬品性はそのまま保持されてい
る。比較例３のポリアリレートと共重合ポリアミドのみ
からなる組成物ではアイゾット衝撃強度に代表される機
械的性能と耐薬品性が著しく劣る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は共重合ポリアミド
とポリアリレートの成形用材料としての欠点が改良され
ており、極めてすぐれた耐熱性、耐衝撃性、耐湿性、耐
薬品性、および成形性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イソフタル酸５０〜１０モル％とテ
   レフタル酸０〜４０モル％とヘキサメチレンジアミン４
   ５〜５モル％と一般式［１］で示される脂環式ジアミン
   ５〜４５モル％、 【化１】 （ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は
   同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素また
   は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）とから得られる
   共重合ポリアミド９０〜１０重量％、（Ｂ）ポリアリレ
   ート１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボン酸基、カルボ
   ン酸金属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
   する変性ポリオレフィン、１−５０重量％とからなる樹
   脂組成物。