JPH04343709A - 耐疲労性良好な高強力ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強力で耐熱水性に優
れ、疲労性が良好なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記）系繊維およびその製造法に関するものであり、
特に高温、湿熱下での耐疲労性が要求されるようなタイ
ヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強材や、プラスチック
やセメントなどの補強材、さらにはロープ、帆布、土木
シートなどの産業資材に適した高重合度ＰＶＡ系繊維を
得ようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、
弾性率が高く、その主用途である産業資材用繊維として
利用されている以外にも、アスベスト繊維代替としてセ
メント補強用繊維等にも利用されてきている。最近の技
術では、さらに高強度、高弾性率を有する耐熱水性に優
れたＰＶＡ系繊維を得る方法として、高分子量ポリエチ
レンのゲル紡糸一超延伸の考え方を応用した特開昭５９
−１３０３１４号、特開昭６１−１０８７１１号が提案
されている。しかしながら、これらの方法では高強度、
高弾性率のＰＶＡ系繊維は得られても一部の用途分野で
要求されるような高度な耐疲労性を具備することは出来
ず、ゴム資材などで耐疲労性に優れたものはなかった。

【０００３】一方、耐熱水性に優れ高強度、高弾性率の
ＰＶＡ系繊維を得ようとする試みが最近活発に行なわれ
、特開平１−１５６５１７号、特開平１−２０７４３５
号、特開平２−１３３６０５号、特開平２−８４５８７
号などで例示されている。そこでは重合度５０００以下
のＰＶＡ繊維にエポキシ化合物、イソシアネート化合物
、有機過酸化物、カルボン酸、リン酸、塩酸などの架橋
剤を付与して架橋せしめ耐熱水性を高めると共にゴム疲
労性も良くなる事を記載している。しかしこれらの方法
においても本発明の如く強度、耐熱水性、耐疲労性が十
分満足されたものではない。従って単にＰＶＡ繊維に架
橋を施こせば良いと言うものではなく、ＰＶＡの重合度
、架橋剤、付着方法、架橋処理条件などがうまく組み合
わさった時に初めて従来に見られない湿熱下の疲労性に
優れ、かつ高強力なＰＶＡ系繊維を得ることが出来る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、湿
熱下で用いられるようなゴム、プラスチック、セメント
の補強材やロープ、帆布、土木シートなどの産業資材に
適した高強度で耐疲労性に優れた高重合度ＰＶＡ系繊維
を得ようとしたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
つき検討した結果、高重合度ＰＶＡ系繊維では繊維表面
に適正分子量の架橋剤を付着せしめ、乾熱延伸と同時に
適度の架橋を施すことにより、その効果が大いに発揮さ
れることを見出した。すなわち本発明は、（１）粘度平
均重合度が６，０００以上のＰＶＡ系ポリマーからなる
繊維であって、ケル弾性率が０．１×１０−２〜１．５
×１０−２ｇ／ｄ、２０％ＨＣｌでの溶解量が３０〜８
０重量％、熱水溶断温度が１６０℃以上であり、かつヤ
ーン強度が１７ｇ／ｄ以上である、耐疲労性良好な高強
度ＰＶＡ系繊維、（２）粘度平均重合度が６．０００以
上のＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し、常法により紡糸
して糸条を形成し、その後該糸条に含まれる溶剤を抽出
剤でほとんど全部除去し、該抽出剤が含まれている状態
から乾熱延伸直前までの間に、分子量が１３０〜６００
の架橋剤を付着せしめ、さらに紡糸後の工程での延伸を
、最終乾熱延伸を含んだ総延伸倍率が１６倍以上となる
ように延伸架橋することを特徴とする疲労性良好な高強
力ＰＶＡ系繊維の製造法、に関するものである。

【０００６】以下本発明の内容をさらに詳細に説明する
。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液
の極限粘度から求めた粘度平均重合度が６，０００以上
、好ましくは１０，０００以上のものであり、ケン化度
が９８モル％以上で分岐度の低い直鎖状のＰＶＡが好ま
しい。なお２モル％以下の他のビニル化合物を共重合し
たものや３重量％以下のホウ酸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの添加剤を加えることもできる。ＰＶＡの重合
度が高くなるほど結晶間を連結するタイ分子が強固とな
り、強度や耐湿熱性が増大するが、特に耐湿熱度性や耐
疲労性は十分とは言えない。

【０００７】特に重合度が６，０００以上でタイ分子が
強固の場合分子運動性が妨げられ、圧縮や座屈などに疲
労し易い傾向がある。このような状態でＰＶＡ繊維内部
を架橋するとさらにＰＶＡ分子鎖が動きずらく、耐湿熱
性は向上しても耐疲労性は悪化する。一方、繊維の最表
層のみを架橋すると耐湿熱性が不十分となり、かつ湿熱
下の使用時に繊維同士の融着が起って耐疲労性も低下し
易い。従って本発明の如く表層から少し内部を適度に架
橋させる方法は、特に重合度６０００以上の高重合度Ｐ
ＶＡ繊維に有効である。

【０００８】本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーの溶
剤としてはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ールや、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、ジエチレントリアミン、水さらにはこれら２種以上の
混合系、あるいはロダン塩水溶液、プロパノール水溶液
などが挙げられる。特にこれらの中でも透明で均一なゲ
ル状繊維を得る上では多価アルコールやジメチルスルホ
キシドおよびそれらと水の混合溶剤が好ましい。

【０００９】紡糸方法は通常用いられる乾式、湿式、乾
湿式のいずれでも良いが、急冷により均一ゲル繊維を得
る乾湿式紡糸が望ましい。

【００１０】凝固浴はメタノールやエタノールなどのア
ルコールやアセトン、あるいはアルカリ又は／及び芒硝
などの無機塩水溶液などいずれも支障はないが、均一ゲ
ル繊維の生成し易いアルコールと溶剤の混合系が高倍率
延伸ひいては高性能繊維を得るのに適している。均一ゲ
ル化を起こすには凝固浴中に１０重量％以上の該溶剤を
含有させ、２０℃以下の急冷によりゆっくりと該溶剤を
抽出するのが好ましい。

【００１１】次いで該溶剤を含んだ状態の湿延伸を２倍
以上、好ましくは４倍以上施すのが繊維間の膠着を少な
くし、その後の乾熱延伸をスムーズに行なわせるのに好
都合である。

【００１２】続いて、メタノール、エチタノールなどの
アルコール類やアセトン、水などの抽出剤で該溶剤のほ
とんど全部を除去する。

【００１３】その後、該抽出剤が含まれている状態から
延伸直前までの間に架橋剤を付着させる。付着場所は例
えば紡糸抽出最終浴、乾燥前の紡糸油剤浴、あるいは乾
燥後延伸直前までの間などが考えられるが、乾熱延伸後
に表層から少し内部に架橋が起こるように架橋剤の分子
量や付着量を選ぶ必要がある。

【００１４】本発明に言う架橋剤は、分子量が１３０〜
６００のものである。分子量が１３０未満の例えばリン
酸、硫酸、塩酸、有機過酸化物などでは繊維内部に入っ
て架橋するため耐疲労性や強度を低下させ易い。分子量
６００を越える例えばイソシアネート化合物、エポキシ
化合物、ポリアクリル酸などでは繊維の表層にのみ付着
して架橋し、耐湿熱性が低く、かつ繊維融着で耐疲労性
も低下し易い。分子量１３０〜６００の架橋剤としては
リン酸モノアルキル、リン酸ジアルキルあるいはそれら
のアンモニウム塩やアルキルアミン塩、リン酸２アンモ
ニウム、リン酸尿素、ポリリン酸などのリン化合物、硫
酸チタン、硫酸アルキル、硫酸アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、などのイオウ化合物、オキシ塩化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００１５】架橋剤の付着量は、種類によって事なるが
ＰＶＡ系繊維に対し０．０１〜５重量％である。

【００１６】付着方法は、ディップ方式、ローラータッ
チ方式、ギヤポンプオイリング方式などいずれでも良い
が、特に架橋剤の分子量が低い場合繊維内部まで入るこ
とのないように注意する必要がある。

【００１７】架橋の密度および分布は、架橋剤、付着量
、乾熱延伸の温度，時間，倍率などにより変化するが、
本発明では高強度を維持するために総延伸倍率を少なく
とも１６倍、好ましくは１８倍にして延伸する必要があ
る。本発明の総延伸倍率とは湿延伸倍率に乾熱延伸倍率
を乗じた値を意味する。

【００１８】乾熱延伸は、接触型、非接触型のヒータ、
熱風炉あるいは熱ローラで１段２段以上に延伸して何ん
ら支障はない。また、架橋程度に合わせて、延伸後さら
に熱処理をしても構わないが、工程の簡略化と繊維物性
の点から、少なくとも乾熱延伸時に架橋を起こさせるの
が良い。延伸温度や時間は、次の繊維物性を維持するよ
うにコントロールする必要がある。延伸温度はＰＶＡの
重合度によっても異なるが２３０〜２６０℃が望ましい
。

【００１９】本発明では、架橋密度の尺度としてゲル弾
性率を用いるが、これは後述するようにＺｎＣｌ２水溶
液で未架橋部を溶出した残りの架橋ゲル繊維の弾性率を
示し、この値が０．１×１０−２〜１．５×１０−２ｇ
／ｄ、好ましくは０．２×１０−２〜１．０×１０−２
ｇ／ｄである。ゲル弾性率が０．１×１０−２ｇ／ｄ未
満では耐湿熱性を示す熱水溶断温度が１６０℃未満とな
り本発明の効果が発揮されない。１．５×１０−２ｇ／
ｄを越える場合は、耐湿熱性は十分満足するが架橋が多
くなるため引張強度が低下したり、分子運動減少により
耐疲労性が低下して好ましくない。

【００２０】一方、本発明では架橋の分布も重要であり
、その目安として、２０％ＨＣｌでの溶解量で示してい
るが、この値が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７
０重量％である。同一ゲル弾性率の場合表面架橋は内部
架橋に対し、２０％ＨＣｌでの溶解量（未架橋部の溶出
）が多くなるが、３０重量％未満では内部架橋に近く、
耐疲労性が低下する。８０重量％を越えると、最表層架
橋が多いか、又は架橋が少なく、熱水溶断温度が１６０
℃未満となって好ましくない。

【００２１】以上の如く、本発明の重合度６，０００以
上のＰＶＡ系繊維においては適度の架橋密度と分布（表
層から少し内部）が必要であり、これにより熱水溶断温
度が１６０℃以上、ヤーン強度が１７ｇ／ｄ以上の従来
にないＰＶＡ系繊維が得られる。　　なお、ヤーン強度
は高いほど良いが、架橋が進むほど低下する。これは一
部ＰＶＡの分解が起こっているためと思われるが、本発
明では少なくとも１７ｇ／ｄ以上を維持するものである
。 以上により、従来にない湿熱下の疲労性に優れた高強力
ＰＶＡ系繊維が得られる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお以下に述べる実施例中の各種物性値は以下
の方法で測定されたものである。

【００２３】１）ＰＶＡの粘度平均重合度（バーＰＡ）
：密封容器にＰＶＡと蒸留水を入れ１３０℃以上で溶解
したあと、ＪＩＳＫ−６７２６に準じ３０℃の粘度測定
より〔η〕を求め、次いで次式１により重合度（バーＰ
Ａ）を求めた。

【００２４】

【数１】

【００２５】２）ヤーンの引張強伸度．，弾性率：ＪＩ
ＳＬ−１０１３に準じ予め調湿されたヤーンを試長２０
ｃｍで０．２５ｇ／ｄの初荷重および５０％／分の引張
速度にて破断伸度および初期弾性率を求め、１０点以上
の平均値を採用した。デニールは重合法により求めた。

【００２６】３）熱水溶断温度（ＷＴ６）：単繊維２５
本にデニール当り２００ｍｇの荷重をかけ、水を満たし
たガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、周囲より水を
１〜２℃／分の速度で加熱昇温させていき、繊維が溶断
した時の温度を示す。

【００２７】４）架橋剤の付着量：架橋剤を付着した延
伸前の未架橋糸を熱水に溶解させ、ＮＭＲや蛍光Ｘ線で
架橋剤の帰属ピークや特定元素のピークを測定して、検
量線より求めた。またリン化合物は未架橋糸を塩酸に溶
解し、比色法にて求めた。

【００２８】５）ゲル弾性率（Ｅ）：架橋された試料ヤ
ーンに１ｇの初荷重をかけ、５０℃、５０％ＺｎＣｌ２
水溶液の中に２〜５分間入れて未架橋部を溶出させる。 次いでＺｎＣｌ２水溶液中で十分に収縮が起こったとこ
ろで試料長ｌ１を読む。順次荷重を２〜２０ｇまで変え
て、ＺｎＣｌ２水溶液中での試料長を読む。荷重と試料
長のグラフよりｌ１に対する１００％伸長（２ｌ１）時
の荷重Ｗｇを読み取り、それを処理前ヤーンデニール（
Ｄｒ）で除して求めた。即ち、このゲル弾性率Ｅは次式
２で求められる。

【００２９】

【数２】

【００３０】６）２０％ＨＣｌ溶解量：試料約２ｇを精
秤し、５０℃±１℃の２０％ＨＣｌ水溶液中に４時間浸
漬して、十分未架橋部を溶出させたあと、残りの試料を
予め重量測定した瀘紙で瀘温し、水洗をくり返す。次い
で該瀘紙と試料を乾燥したあと重量を測定し、処理前後
の試料重量より算出した。

【００３１】実施例１：　　粘度平均重合度７５００、
ケン化度９９．８モル％のＰＶＡを５．５％重量となる
ようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に７０℃にて
溶解した。得られた紡糸原液を孔径０．１５ｍｍ、孔径
５００のノズルより５℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝７／
３（重量比）よりなる凝固浴に湿式紡糸した。その後４
０℃のメタノール中で４倍の湿延伸を行ない、さらにメ
タノールでＤＭＳＯのほとんど全部を除去した。その後
メタノールを含んだ原糸を架橋剤であるポリリン酸（分
子量３３８）のメタノール液中に１０秒間浸漬し、次い
で油剤を付与して８０℃で乾燥した。得られた紡糸原糸
のポリリン酸付着量は０．１２重量％であった。該紡糸
原糸を１７０℃−２４５℃の２つの熱風炉を有する延伸
機で総延伸倍率が１８．５倍になるように延伸した。得
られた延伸糸は紫色を呈し、ヤーン強度は１８．１ｇ／
ｄと高いレベルを維持し、かつ熱水溶断温度は１７５℃
と、従来に見られない耐熱水性を示した。一方、ゲル弾
性率は０．５６×１０−２ｇ／ｄで、２０％ＨＣｌでの
溶解量は６９％と多く、表層部だけが残っているところ
から表面架橋であることが判った。得られた架橋糸を１
５００ｄｒ／１×３のタイヤコードを作成し、ドラムテ
ストのベルトに供したところ１万Ｋｍ走行後で、折り返
し耳部の強力保持率は８７％と高く耐疲労性に優れてい
た。

【００３２】比較例１：　　実施例１でポリリン酸に代
えてリン酸（分子量９８）を付着させたところ、延伸時
に架橋が内部に進んだためか総延伸倍率は１７．１倍に
低下し、ヤーン強度も１６．５ｇ／ｄに減少した。熱水
溶断温度は１７８℃で高いものとなったが、実施例１と
同様のドラムテストでは強力保持率が７１％になり、疲
労後でキングバンドの発生が増大していた。なお架橋延
伸糸のゲル弾性率は０．８９×１０−２ｇ／ｄ、２０％
ＨＣｌでの溶解量は２５重量％であり内部架橋を示唆し
ていた。

【００３３】実施例２：粘度平均重合度１２，０００、
ケン化度９９．２モル％のＰＶＡを濃度４．８％になる
ようにＤＭＳＯに溶解し、該溶液を孔数３００，孔径０
．１８ｍｍのノズルより吐出させ、湿式紡糸によりメタ
ノール／ＤＭＳＯ＝７／３、５℃で凝固させた。引続い
て３．５倍の湿延伸をした後メタノールで該溶剤をほと
んど完全に除去した。次いでＣ１１〜Ｃ１５アルキルホ
スヘート（分子量３２０）を油剤に添加し、繊維に対し
、該アルキルホスヘートを０．８重量％付着せしめた後
９０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を、１８０℃−
２００℃−２５０℃の３セクションの熱風炉にて乾熱延
伸し総延伸倍率１８．４倍の延伸糸を得た。該延伸糸の
ゲル弾性率は、１．２７×１０−２ｇ／ｄ、ＨＣｌでの
溶解量は３８％であり、ＨＣｌでの溶解状態の観察より
架橋は表面が高くやや内部にも進行していることが判明
した。架橋密度が高いにもかかわらずヤーン強度は１８
．９ｇ／ｄ、弾性率は４４０ｇ／ｄと高く、熱水溶断温
度も１８５℃と従来にない高性能ＰＶＡ繊維となった。 また該架橋糸をオイルブレーキホースに使用したが蒸気
加硫が可能でありかつホイップテストでの破裂に用する
時間が９０時間と長く耐疲労性が良好であることが判っ
た。

【００３４】比較例２：　　実施例２で得られた架橋延
伸糸をさらに２５５℃で３０秒定長熱処理したところ、
ゲル弾性率は２．３４×１０−２ＨＣｌでの溶解量は１
９％となり、架橋の進んだことが判った。一方、ヤーン
強度は１５．１ｇ／ｄに低下し、架橋が進んだにもかか
わらず繊維がもろく欠陥部が出来たためか熱水溶断温度
は１７９℃であった。ホイップテストの破裂時間は、６
５時間と短く、使用には問題であった。

【００３５】実施例３：　　粘度平均重合度が２１，０
００、ケン化度が９９．９モル％のＰＶＡを濃度４．５
％になるようにグリセリンに溶解し、該溶液を孔数１５
０、孔径０．２ｍｍのノズルより吐出させ、乾湿式紡糸
によりメタノール／グリセリン＝８／２、−１０℃の凝
固浴中に落下させ透明なゲル糸を得た。次にグリセリン
を含んだ状態で４倍の湿延伸を施した後、メタノールで
該溶剤をほぼ完全に抽出して乾燥した。得られた紡糸原
糸に、乾熱延伸直前で硫酸チタン（分子量２４０）を０
．０４重量％付着せしめ、１７０℃−２５６℃の２段幅
射ヒータで総延伸倍率１６．８倍の延伸を施した。得ら
れた延伸糸のゲル弾性率は０．９５×１０−２ｇ／ｄ、
ＨＣｌでの溶解量は７０．８％であった。熱水溶断温度
は１９２℃と高く、かつヤーン強度は２０．２ｇ／ｄ、
弾性率５０６ｇ／ｄであり、従来のＰＶＡ繊維より数段
優れた高性能ＰＶＡ繊維となった。得られた架橋ＰＶＡ
繊維を、大型トラックタイヤを想定した高温高加重下の
ベルト屈曲疲労試験を行なったところ、３万回で７９％
の強力保持率を有した。

【００３６】比較例３：　　実施例３の硫酸チタンを紡
糸原液の中に添加しＰＶＡ繊維の内部に残存させたとこ
ろ、総延伸倍率は１５．１倍に、ヤーン強度は、１７．
９ｇ／ｄに低下した。ゲル弾性率は１．１９×１０−２
ｇ／ｄにもかかわらずＨＣｌでの溶解量は２１％と低く
、内部架橋のため実施例３と同じベルト屈曲疲労試験で
はキングバンドが多く発生し、強力保持率は５８％に低
下した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粘度平均重合度が６，０００以上のポ
   リビニルアルコール系ポリマーからなる繊維であって、
   ゲル弾性率が０．１×１０−２〜１．５×１０−２ｇ／
   ｄ、２０％ＨＣｌでの溶解量が３０〜８０重量％、熱水
   溶断温度が１６０℃以上であり、かつヤーン強度が１７
   ｇ／ｄ以上である、耐疲労性良好な高強力ポリビニルア
   ルコール系繊維。
2. 【請求項２】　　粘度平均重合度が６．０００以上のポ
   リビニルアルコール系ポリマーを溶剤に溶解し常法によ
   り紡糸して糸条を形成し、その後該糸条に含まれる溶剤
   を抽出剤でほとんど全部除去し、該抽出剤が含まれてい
   る状態から乾熱延伸直前までの間に、分子量が１３０〜
   ６００の架橋剤を付着せしめ、さらに紡糸後の工程での
   延伸を、最終乾熱延伸を含んだ総延伸倍率が１６倍以上
   となるように延伸し架橋することを特徴とする耐疲労性
   良好な高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法。