JPH04342118A - 非晶質半導体薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池、ラインセン
サやエリアセンサなどの光電変換装置、液晶ディスプレ
イのＴＦＴ、電子写真感光体などに用いられる非晶質半
導体薄膜、特に、非晶質シリコンおよびその化合物を基
板上に膜堆積する非晶質半導体薄膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来技術】非晶質シリコンおよびその化合物を膜堆積
した半導体薄膜は、低温で作製が可能であるという利点
が有るだけでなく、可視光における光吸収が大きいため
に、特に大面積が要求される太陽電池、ラインセンサや
エリアセンサ、電子写真感光体などの光電変換装置、ま
た、液晶ディスプレイのＴＦＴなどに広く利用されてい
る。

【０００３】上記非晶質シリコンの薄膜作製方法として
は、現在までに、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱Ｃ
ＶＤ法、反応性スパッタリング法、真空蒸着法などが提
案されてきたが、その中でも、比較的良好な膜質が得ら
れるとともに大面積化も容易であることから、プラズマ
ＣＶＤ法が一般的に用いられている。

【０００４】一般的なプラズマＣＶＤ法の場合、原料ガ
スには、主としてＳｉＨ４　、Ｓｉ２Ｈ６　などのシリ
コンハイドライド、およびＨ２　ガスが用いられ、それ
らを高周波またはマイクロ波などを用いて分解すること
により、堆積前駆体を生成し、プラズマ領域で基板上に
膜堆積するのである。特に、プラズマＣＶＤ法の中でも
、励起源に周波数１３．　５６ＭＨｚの高周波を用いた
容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ法は、最も一般的に
用いられている。この手法を用いて作製された非晶質シ
リコン薄膜は、通常数％〜数１０％の水素を含み、これ
らの水素が非晶質シリコン中のシリコン原子の未結合手
（ダングリングボンド）のタ−ミネ−タ−として有効に
作用する。反面、上記水素は非晶質シリコンの実用化に
大きな障害となっている光劣化現象の要因の一つでもあ
る。すなわち、膜中水素濃度の小さい膜ほど光劣化が少
ない特性を備えているという知見から、上記プラズマＣ
ＶＤ法において、如何にして、ダングリングボンドを増
やさずに、膜中水素濃度を小さく抑えるかということが
、非晶質シリコン薄膜の高品質化のために、重要な課題
となっている。

【０００５】なお、ここで「堆積前駆体」とは、原料ガ
スを分解して生成される種々のラジカルの内、直接、膜
堆積に寄与するラジカルをさす。

【０００６】現在、光劣化の少ない高品質な非晶質シリ
コン薄膜の作製方法の研究が活発に行われているが、そ
の１つに、高周波グロ−放電で分解されたＳｉＨ４　の
プラズマ領域に、外部でマイクロ波により分解された原
子状水素を供給するとともに、上記ＳｉＨ４　ガスの供
給をオン／オフ制御することにより、膜堆積／水素プラ
ズマ照射を繰り返しながら非晶質シリコン薄膜を製造す
る方法が提案されている（１９９０年　　第５１回秋季
応用物理学会学術講演会　　２８ｐ−ＭＤ−１）。

【０００７】この製造方法は、図５に示すような装置を
用いて実現される。ここでは、定常的に励起源５０１、
５０２から、それぞれマイクロ波、高周波が装置チャン
バ−内に与えられており、供給管を介して水素ガス５０
３が供給されている。一方、上記装置内には、制御バル
ブＶ１を介して、原料ガスであるＳｉＨ４　ガス５０４
が供給できるようになっており、上記バルブＶ１は、こ
れとは逆に開閉する分岐バルブＶ２と共にシ−ケンスコ
ントロ−ラ５０５で切換制御され、間欠的に上記ＳｉＨ
４　ガス５０４を装置チャンバ−内に供給する働きをし
ている。そして、上記装置チャンバ−内の高周波電極５
０６、５０７の一方に基板５０８を装着して、所定の電
位に保持し、上記ＳｉＨ４　ガス５０４の供給を、上記
コントロ−ラ５０５の制御によるバルブＶ１の開閉動作
で、オン／オフさせ、膜堆積／水素プラズマ照射の過程
を繰返すのである。この場合、生成される単位膜の厚さ
は１０〜１００Å程度である。

【０００８】ここで、ＳｉＨ４　ガスを装置チャンバ−
に導入する時間をＴ１　、水素プラズマに照射される時
間をＴ２　とすると、時間Ｔ１　の間に堆積された単位
膜について、時間Ｔ２　の間の水素プラズマ照射により
、水素の脱離が実現でき、そして、３次元のシリコン網
目構造の緩和が促進され、通常の連続的に形成された膜
（Ｔ２　＝０に相当）に比べて膜中の水素含有量が少な
く、構造的にも緻密で良好な非晶質半導体薄膜を得るこ
とができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造法には、以下に述べるような問題点がある。すなわ
ち、この製造法では、膜堆積／水素プラズマ照射の過程
の切替えに、バルブＶ１の開閉による原料ガスの経路の
切替えが採用されているが、これは、以下に述べる２つ
の問題を抱えているのである。

【００１０】まず、第一の問題点は、ガス切替え時の圧
力変動により、高周波プラズマの過渡的な乱れやマッチ
ングミスなどを生じ易いということである。これは、基
板上の膜成長表面が常に高周波プラズマに曝されている
ため、このようなプラズマの乱れが膜の構造に直接影響
を与え、膜特性を劣化する原因となる。また、マイクロ
波により生成された原子状水素を効率よく輸送するため
に、アルゴンやヘリウムなどのキャリアガスを水素と混
合して供給する場合は、これらのキャリアガスが高周波
プラズマ中で膜成長表面をスパッタリングし、これも膜
特性に悪影響を及ぼす。

【００１１】第二の問題点は、原料ガスをバルブＶ２を
介してバイパスへ切替えた直後（Ｖ２が開の状態）、装
置チャンバ−内に残留している原料ガスや排気系からの
原料ガスの逆拡散などによって、水素プラズマ照射過程
においても、僅かながら、基板上では膜堆積がなされて
いるということである。このような状況下では、膜堆積
過程に比べて、原料ガスに対する原子状水素の量が過剰
となり、この条件においては、膜が結晶化してしまう可
能性が大きい。すなわち、上記プラズマＣＶＤ法では、
各堆積過程で堆積された単位膜と単位膜との間に、薄い
結晶質のシリコンが存在する多層膜構造が構成され、非
晶質シリコン薄膜の製造に際しての本来の水素プラズマ
照射の効果を引き出すことが困難である。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、水素プラズマ照射の効果が、
原子状水素が膜成長表面に供給されていることに本質的
な意味があり、上記膜成長表面が高周波プラズマに曝さ
れている必要がないという本発明者による新たな知見に
基いてなされたもので、これにより、上述の問題点を解
消した新規な非晶質半導体薄膜の製造法を提供するもの
である。

【００１３】

【課題を解決するための手法】このため、本発明では、
原子状水素を基板上に供給するとともに、これとは独立
に原料ガスを容量結合型高周波プラズマにより分解して
堆積前駆体を生成し、これを上記基板上に供給し、膜堆
積を行う非晶質半導体薄膜の製造方法において、上記高
周波プラズマのための高周波電極の一方に上記基板を配
置し、これを所定電位に保持するとともに、上記高周波
電極の他方側から上記堆積前駆体を供給する膜堆積過程
と、上記基板と同電位のシャッタ−で上記基板に対する
上記堆積前駆体の供給を遮断するとともに上記原子状水
素のみを上記基板に照射する原子状水素照射過程とを、
交互に繰返すのである。

【００１４】

【作用】従って、本発明においては、基板とシャッター
とは同電位であるため、高周波電極間にシャッタ−が位
置すると、高周波プラズマの発生領域は、基板に対向す
る電極と上記シャッタ−との間に限られ、上記シャッタ
−と基板との間にはプラズマが生じないので、原子状水
素照射時に、シャッタ−の働きで、堆積前駆体が基板、
つまり膜成長表面に供給されるのを遮断することができ
る。このため、原子状水素照射時に、原料ガスを切替え
る必要がなく、ガス切替えによるプラズマの乱れを回避
でき、基板への堆積前駆体の供給が従来に比較して格段
に抑えられ、さらには、キャリアガスを用いた場合にも
、膜成長表面がスパッタリングされることはない。しか
も、原子状水素は、その間、基板に供給されるため、原
子状水素の効果は従来と同等であり、ダングリングボン
ドを増やさずに、膜中水素濃度を小さく抑えることが出
来る。

【００１５】なお、原子状水素を生成するための励起源
としては、マイクロ波、高周波、光、熱などを用いるこ
とができるが、その中でも、マイクロ波は原子状水素を
効率よく生成することができるので、本発明の製造法を
実現する上で採用することが好ましい。また、原子状水
素を膜成長表面に効率よく供給するために、アルゴン、
ヘリウムなどのキャリアガスを水素と混合して用いても
良い。

【００１６】また、本発明の製造法は、上述の非晶質シ
リコン膜だけではなく、例えば、非晶質シリコンゲルマ
ニウム、非晶質シリコンカ−バイド、窒化シリコンとい
ったシリコンを主体とする合金やこれらのド−ピング膜
の生成にも有効である。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の方法を実施する具体例を図１
ないし図４を参照して説明する。本発明を実施するため
の、容量結合形高周波プラズマＣＶＤ装置は、装置チャ
ンバ−に、原子状水素の供給系、原料ガスの供給系、マ
イクロ波発生手段、高周波発振手段およびシャッタ−な
どを装備したものである。原子状水素は、マイクロ波電
源１０１から周波数２．　４５ＧＨｚのマイクロ波を発
生させ、それを導波管１０２を用いて石英チュ−ブ１０
３にもたらし、供給管を介して上記石英チュ−ブ１０３
内に供給した水素ガス１０４を、そのマイクロ波プラズ
マにより分解して生成するのであり、上記原子状水素は
、装置チャンバ−内に設けられた高周波電極１０８、１
０８’の一方（この実施例では接地電位の電極１０８’
）に配設した基板１０６へ供給される。

【００１８】本発明の製造法における膜堆積／原子状水
素照射過程の切替え制御はシャッタ−１０５の操作で行
われる。このシャッター１０５は、シーケンスコントロ
ーラー１０９で制御されたステッピングモーター１１０
で回転駆動され、原子状水素照射過程では上記高周波電
極１０８、１０８’の間に臨んで（図１参照）、上記基
板１０６へのプラズマを遮断し、また、膜堆積過程では
符号１０５’で示すように、上記電極１０８、１０８’
の間から退出し、プラズマ領域下での膜堆積を可能とす
るのである。

【００１９】ここでは、原料ガスとしてのシランガス１
１１、水素ガス１０４は定常的に供給され、マイクロ波
電源１０１、高周波電源１０７は定常的に付勢される。

【００２０】図２には、シャッター１０５のタイムシー
ケンスが示されている。ここでは、コントロラ−１０９
の働きで、膜堆積時（Ｔ１　）にシャッタ−がオフ状態
（１０５’）であり、基板１０６の正面は高周波プラズ
マ中に曝された状態となり、原子状水素および堆積前駆
体が上記基板表面に供給され、膜堆積が行われる。また
、原子状水素照射時（Ｔ２　）にシャッタ−がオン状態
（１０５）であり、基板１０６と高周波電極１０８との
間にシャッタ−１０５が存在する状態となり、堆積前駆
体は基板表面に供給されないが、原子状水素のみはシャ
ッタ−と基板表面との間を介して基板表面に供給され、
この原子状水素により、膜中の過剰水素の引き抜き、お
よび３次元網目構造の緩和が促進される。なお、この時
、シャッタ−１０５と基板１０６との間には高周波プラ
ズマが発生していないため、キャリアガスを用いた場合
でも、膜成長表面へのスパッタリングは当然起こらない
。

【００２１】このような構成の装置を用いて、本発明の
製造法による非晶質シリコン膜の具体的作成例を、以下
に示す。

【００２２】＜作成条件＞ ＳｉＨ４　　　　　　　　　：　　１０　　（ＳＣＣＭ
）Ｈ２　　　　　　　　　　　　　：　　１０　　（Ｓ
ＣＣＭ）圧力　　　　　　　　　　　　：　　１００　
（ｍＴｏｒｒ）高周波電力　　　　　　：　　１０　　
（Ｗ）マイクロ波電力　　：　　２００　（Ｗ）基板温
度　　　　　　　　：　　２５０　（℃）ここでは、シ
ャッタ−をオフした状態（１０５’）での成膜速度が約
１．　０Å／ｓｅｃ　であり、プラズマＣＶＤ法の１サ
イクル当りの単位膜の厚さを５０Åにするために、堆積
時間Ｔ１　を５０秒に固定しており、原子状水素照射時
間Ｔ２　を０秒から８０秒の間で変化させてそれぞれ膜
堆積を行った。その時の膜中の水素含有量と光学バンド
ギャップの変化は図３に示されている。図からも明らか
なように、水素プラズマ照射時間を増加させるにつれて
、膜中水素含有量ならびに光学バンドギャップは減少し
、或るＴ２　より長い領域でそれらが飽和傾向を示し、
原子状水素照射による過剰水素の引き抜きおよびシリコ
ン網目構造の緩和が効果的に起こっていることが解る。 また、上記膜をＸ線回折およびラマン散乱スペクトルで
測定した結果から、いずれも非晶質であることが確認さ
れた。

【００２３】しかして、従来のプラズマＣＶＤ法、すな
わち、マイクロ波が常時オンの状態において原料ガスの
切替えを行って成膜する方法で作成した非晶質半導体膜
と、本発明方法により作成した非晶質半導体膜とを、そ
の電気特性および光劣化特性について比較した結果は、
本発明により作成した膜の方が良好な特性を示し、本発
明の優位性が確認された。

【００２４】次に、原子状水素の励起源としてタングス
テンフィラメントを用い、本発明の製造法により非晶質
シリコンゲルマニウム膜を作成した例を示す。ここで使
用する装置は、図４に示すように、先述の装置における
石英チュ−ブ１０３内にタングステンフィラメント３０
１を配設したもので、ここには、水素ガス１０４を供給
すると共に、キャリアガスとしてアルゴン３０２を供給
しており、上記水素ガスを原子状水素に分解して基板１
０６に供給する時、上記キャリアガスの働きで、マイク
ロ波プラズマで生成した原子状水素を効率よく基板に供
給することができる。なお、ここでは、シランガス１１
１にゲルマンガス３０３を合せて装置チャンバ−に供給
する。

【００２５】この装置で、本発明の製造法を具体的に実
施した作成例を以下に示す。

【００２６】 ＜非晶質シリコンゲルマニウム膜の作成条件＞ＳｉＨ４
　　　　　：　　９　　（ＳＣＣＭ）ＧｅＨ４　　　　
　：　　１　　（ＳＣＣＭ）Ｈ２　　　　　　　　　：
　　４０　（ＳＣＣＭ）Ａｒ　　　　　　　　：　　４
０　（ＳＣＣＭ）圧力　　　　　　　　：　　８０　（
ｍＴｏｒｒ）高周波電力　　：　　２０　（Ｗ） 基板温度　　　　：　　２７０　（℃）堆積時間　　　
　　　　　　　　　Ｔ１　＝１８（ＳＥＣ　）原子状水
素照射時間　　Ｔ２　＝７０（ＳＥＣ　）

【００２７】

【発明の効果】本発明は、以上詳述したようになり、従
来のプラズマＣＶＤ法における問題点、すなわち原料ガ
ス切替え時の圧力変動による高周波プラズマの過渡的な
乱れやマッチングミス、あるいは膜成長表面へのキャリ
アガスによるスパッタリングを回避でき、水素プラズマ
照射過程における膜堆積を防止し、しかも、原子状水素
は、その間、基板に供給されるから、原子状水素の効果
は従来と同等であり、ダングリングボンドを増やさずに
、膜中水素濃度を小さく抑えることが出来る。このよう
にして、本発明によれば、膜の光電特性が大幅に向上し
、また、光劣化特性が改善され、良好な非晶質半導体の
製造が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実現するための成膜装置の一具
体例の概略図である。

【図２】本発明での膜堆積過程、水素プラズマ照射過程
のタイムチャ−トである。

【図３】水素プラズマ照射時間に対する膜中水素濃度お
よび光学バンドギャップの変化を示したグラフである。

【図４】本発明の他の実施例を示す成膜装置の概略図で
ある。

【図５】従来法における成膜装置の概略図である

【符号の説明】

１０１　　　　マイクロ波電源 １０２　　　　導波管 １０３　　　　石英チュ−ブ １０４　　　　水素ガス １０５　　　　シャッター（オン状態）１０５’　　シ
ャッター（オフ状態） １０６　　　　基板 １０７　　　　高周波電源 １０８、１０８’　　　　高周波電極 １０９　　　　シーケンスコントローラ−１１０　　　
　ステッピングモーター

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　原子状水素を基板上に供給するととも
   に、これとは独立に原料ガスを容量結合型高周波プラズ
   マにより分解して堆積前駆体を生成し、これを上記基板
   上に供給し、膜堆積を行う非晶質半導体薄膜の製造方法
   において、上記高周波プラズマのための高周波電極の一
   方に上記基板を配置し、これを所定電位に保持するとと
   もに、上記高周波電極の他方側から上記堆積前駆体を供
   給する膜堆積過程と、上記基板と同電位のシャッタ−で
   上記基板に対する上記堆積前駆体の供給を遮断するとと
   もに上記原子状水素のみを上記基板に照射する原子状水
   素照射過程とを、交互に繰返すことを特徴とする非晶質
   半導体薄膜の製造法。
2. 【請求項２】　　上記シャッタ−は、膜堆積過程におい
   て上記高周波電極間から退避するように制御されること
   を特徴とする請求項１に記載の非晶質半導体薄膜の製造
   法。
3. 【請求項３】　　前記原料ガスには、少なくともシリコ
   ンが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非
   晶質半導体薄膜の製造法。