JPH04341549A - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難めっき鋼板に亜鉛系
溶融めっきおよび合金化溶融亜鉛めっきを施す方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛め
っき鋼板は、耐食性に優れていることから、自動車車体
部品や家電製品等の外装材に広く用いられている。特に
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は塗装密着性および塗装後耐
食性が優れているため、自動車用防錆鋼板としての需要
が急増している。

【０００３】ところで、近年かかる溶融亜鉛めっき鋼板
に対する性能にも、新たな社会情勢の変化に伴い、従来
にない特性が要求されている。例えば、地球環境問題、
特に炭酸ガス低減対策から自動車の燃費の向上が必要と
なり、その最も有効な方法として車体の軽量化が緊急の
課題となっている。すなわち、成形加工性や溶接性、耐
食性等を損なうことなく板厚が薄くできる自動車用の高
強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が望まれている。かかる
要求に応えるためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂを１種又は２種
以上添加した極低炭素鋼に成形加工性を損なうことなく
鋼板強度を高めることができるＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等
の合金元素の１種又は２種以上の添加が必要となる。

【０００４】しかし、上記のようなＰ、Ｓｉ、Ｃｒ等の
元素は、酸化され易く還元し難いため、連続溶融亜鉛め
っき製造ライン（例えば、ゼンジミアライン）の焼鈍工
程で、安定した酸化物を形成し、また酸化物の下には前
述の元素が濃化する傾向がある。この酸化物は還元性ガ
ス雰囲気中で焼鈍しても充分には還元されず、不均一に
残留する。そのため、焼鈍、冷却後の溶融亜鉛めっき時
にめっき濡れ性が阻害され、点状のめっき欠陥や甚だし
いときは多大な不めっき部が発生したり、たとえ不めっ
きがでなくとも、めっき密着性が著しく劣化する問題が
出る。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板ではこれらの元
素の不均一な残留は合金化の進行を不均一とし、めっき
表面に凹凸模様が生じ、甚だしいものは目視でもわかる
白スジや黒スジと称されている筋ムラ問題が発生するこ
とが知られている。

【０００５】そこで、このような難めっき鋼板に溶融亜
鉛めっきや合金化溶融亜鉛めっきを施す場合、不めっき
防止や密着性不良防止と均一合金化（筋ムラ防止）を図
るために、予め鋼板表面に種々の前処理を施すことによ
る改善法が提案されている。例えば、特開昭５５−４３
６２９号公報には鋼板にＣｕめっきを行う方法が、特開
昭５５−１３１１６５号公報にはＮｉめっきを施す方法
が開示されている。また、特開昭５７−７０２６８号公
報、特開昭５７−７９１６０号公報にはＦｅめっきを施
す方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法を実用化するには種々の問題がある。すなわち、
鋼板にＣｕをプレめっきすると、溶融亜鉛めっき時に、
亜鉛めっき浴中にＣｕが溶出し亜鉛浴を汚染する問題が
ある。ＮｉはＣｕと同様に溶出による亜鉛浴を汚染する
他、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では合金化反応速度を過
度に促進し、甚だしいときには溶融亜鉛めっき時に合金
化が始まり、合金化度のコントロールが極めて困難とな
る問題がある。他方、ＦｅめっきはＣｕ、Ｎｉめっきの
ような亜鉛浴の汚染の問題はないが、Ｆｅ単体めっきの
みではその効果が極めて小さい問題がある。

【０００７】本発明の目的は、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等
の元素を含有する難めっき高張力鋼板で、これらの元素
の表面濃化や酸化物の生成を抑制し、溶融亜鉛めっき時
に不めっきやめっき密着不良がない亜鉛系溶融めっき鋼
板を安定に製造できる方法を提供することにあり、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板では不めっきおよび筋ムラのない
合金化層を有する鋼板を安定に製造できる方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融亜鉛
めっきに先立ち、予め鋼板表面にＮｉ、ＣｕまたはＣｏ
の単独めっきあるいはこれらの元素１種以上を主成分と
する合金めっきを施し、ついでその上層にＦｅ−Ｃ系め
っきを施すことにより、連続溶融亜鉛めっきラインでの
焼鈍工程で、鋼中元素の表面濃化と酸化を極めて効果的
に防止できるとの新しい知見を得た。その結果として、
予め鋼板表面に一定量以上の付着量のＮｉ、Ｃｕまたは
Ｃｏの単独めっきあるいはこれらの元素１種以上を主成
分とする合金めっきおよび一定量以上の付着量とＣ含有
率を有するＦｅ−Ｃ系めっきを施すことにより不めっき
がなく密着性が良好な亜鉛系溶融めっき鋼板と、不めっ
きがなく合金化が均一で筋ムラが発生しない合金化溶融
亜鉛めっき鋼板が得られることを知見し、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明は、鋼板表面にＮｉ、Ｃ
ｕまたはＣｏの単独めっきもしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏよ
り選ばれた１種以上を主成分とする合金めっきを０．０
１ｇ／ｍ２　以上５ｇ／ｍ２　以下めっきし、さらにそ
の上層に付着量が０．０１ｇ／ｍ２　以上１０ｇ／ｍ２
　以下で、Ｃ含有率が０．０１重量％以上１０重量％以
下のＦｅ−Ｃ系めっきを施した後、焼鈍処理を行い、次
いで亜鉛系溶融めっきを行うことを特徴とする溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、鋼板表面にＮｉ、Ｃｕま
たはＣｏの単独めっきもしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏより選
ばれた１種以上を主成分とする合金めっきを０．０１ｇ
／ｍ２　以上５ｇ／ｍ２　以下めっきし、さらにその上
層に付着量が０．０１ｇ／ｍ２　以上１０ｇ／ｍ２　以
下で、Ｃ含有率が０．０１重量％以上１０重量％以下の
Ｆｅ−Ｃ系めっきを施した後、焼鈍処理を行い、次いで
溶融亜鉛めっきを施してから合金化処理を行うことを特
徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。

【００１１】

【作用】以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、適用
できるめっき用素材鋼板としては溶融亜鉛めっき性を阻
害するＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等を添加した全ての
難めっき鋼板に、本発明法は有効であるが、特に現在自
動車用深絞り防錆鋼板用として多用されている、Ｔｉ単
独もしくはＴｉ、Ｂ、Ｎｂ等を１種以上添加した極低炭
素鋼にＰ、Ｓｉ，Ｍｎを添加して高張力鋼板に対して、
本発明は極めて好適である。

【００１２】本発明の特徴は、予め難めっき鋼板表面に
Ｎｉ、ＣｕまたはＣｏの単独めっきあるいはこれらの元
素１種以上を主成分とする合金めっきを付着量で０．０
１ｇ／ｍ２　〜５ｇ／ｍ２　めっきし、ついでその上層
にＣを０．０１〜１０重量％を含有し、付着量が０．０
１〜１０ｇ／ｍ２　のＦｅ系被覆を施した後、連続溶融
亜鉛めっきラインにおいて亜鉛系溶融めっき鋼板あるい
は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することにある。

【００１３】ここで、亜鉛系溶融めっき鋼板とは０．０
１〜６０重量％のＡｌを含有する溶融亜鉛浴でめっきす
る鋼板であって、スパングル調整等のためＰｂ、Ｓｂ、
Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｉ等が２重量％以下含有しても、
本発明に含まれる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と
は０．２重量％以下のＡｌを含有する浴で溶融亜鉛めっ
き後、直ちに合金化炉に一定時間加熱保持してＺｎ−Ｆ
ｅの合金とし、Ｆｅ含有率を８〜１２重量％とした鋼板
である。この場合も浴中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ等が２重量％以下含有しても、本発明に含まれ
る。

【００１４】本発明でのＦｅ−Ｃめっき中のＣは、焼鈍
工程での鋼中元素の表面濃化とその酸化を阻止するため
には必須であり、Ｃを含有しないＦｅめっきでは、不め
っき発生に最も関係しているＰ、Ｓｉ、Ｃｒの表面濃化
を阻止する効果が少ない。下層のＮｉ、ＣｕまたはＣｏ
の単独めっきあるいはこれらの元素１種以上を主成分と
する合金めっきはこのようなＣの作用を補強、強化する
作用を有する。Ｆｅ−Ｃめっき中のＣの作用理由は、学
理的には現在のところ完全には解明できていないが、Ｃ
を含有しているＦｅ系めっきは鋼中からの元素の拡散障
壁とて作用するか、もしくはＣが還元剤として働き、鋼
板表面近傍の酸素分圧を減少させることによって、表面
濃化および酸化を阻止するためと推定される。尚前記の
Ｆｅ−Ｃ系めっきとは、Ｆｅを主成分としてＰ、Ｂ、Ｓ
、Ｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ
、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ等のうちから１種又
は２種以上の元素を含有するものである。これらの元素
を１種又は２種以上含んでいても、その総量が１０重量
％以下であれば本発明の範囲に含まれる。

【００１５】上記Ｆｅ−Ｃ系めっきのめっき付着量を０
．０１〜１０ｇ／ｍ２　、Ｃ含有率を０．０１〜１０重
量％に限定する理由は、めっき付着量が０．０１ｇ／ｍ
２　未満で、かつＣ含有率が０．０１重量％未満では亜
鉛系溶融めっき鋼板に不めっき、密着不良が発生し、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板では不めっきと筋ムラが発生し
、めっきの効果が現出しないためである。他方、めっき
付着量が１０ｇ／ｍ２　を超え、Ｃ含有率が１０重量％
を超えるとその効果が飽和してしまい、製造コストも上
昇して経済的ではないため上限とした。その効果の実操
業での安定性と経済性を勘案するとめっき付着量で１〜
５ｇ／ｍ２　、Ｃ含有率で０．５〜５重量％が好ましい
。

【００１６】また、下層のＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏの単独めっ
きあるいはこれらの元素１種以上を主成分とする合金め
っきは付着量が０．０１ｇ／ｍ２　未満ではＦｅ−Ｃめ
っきの補強作用がなく、５ｇ／ｍ２　超ではＦｅ−Ｃめ
っきの付着量が少ないと溶融亜鉛浴中に溶出し、浴を汚
染する危険が出てくること、また耐食性も劣化するため
０．０１〜５ｇ／ｍ２　とした。

【００１７】本発明において、前記Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの
単独めっきあるいはこれらの元素１種以上を主成分とす
る合金めっきおよびＦｅ−Ｃ系めっきは電気めっき法（
溶融塩電気めっき法を含む）、無電解めっき法、イオン
プレーティング法、真空蒸着法等の方法で施すことがで
きる。この中でも水溶液系電気めっき法は効率よく鋼帯
全面に対して均一にめっきでき、インライン化も容易で
あることから、本発明に適用するには適している。この
場合にはいずれのめっきも塩化物浴、硫酸塩浴あるいは
これらの混合浴が使用できる。特にＣをＦｅ系めっき中
に含有させるためには、めっき液中にクエン酸３カリウ
ム、ショ糖等の可溶性糖類、グリセリンあるいは高級ア
ルコール類の添加で達成することができる。また、いず
れのめっきもめっき処理は連続溶融亜鉛めっき設備の加
熱前にインラインで施してもよく、あるいはオフライン
で施すことも可能であるが、インライン処理の方が、製
造コストが安価にできる。尚、焼鈍工程のない亜鉛系溶
融めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造法の場
合、例えばフラックス法による場合も本発明法は有効で
ある。

【００１８】本発明法で製造した亜鉛系溶融めっき鋼板
の耐食性は、前めっきにより劣化することはなく、むし
ろ不めっき部がないためにより耐食性は向上する。また
、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は自動車用防錆鋼板として
の使用が多いが、この場合鋼板の成形加工性、スポット
溶接性、化成処理性、塗装性および耐食性が優れている
ことが不可欠である。本発明法による合金化溶融亜鉛め
っき鋼板は、いずれの性能とも、従来の低強度鋼板を用
いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板同等又はより優れた特性
を有し、特に極低炭素鋼板ではスポット溶接性は著しく
向上する。また、成形加工性、化成処理性は本発明法で
製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の上層に、さらにＦ
ｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｂ等のＦｅ系
めっきを被覆することで向上させることができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明する。

【００２０】（実施例１）Ｃ：０．００２重量％、Ｓｉ
：１．０重量％、Ｍｎ：３．０重量％、Ｐ：０．１５重
量％の化学成分を有する鋼を溶製し、常法に従って熱間
圧延および冷間圧延を行って、板厚０．７ｍｍの鋼板を
作製した。この冷延鋼板を脱脂および塩酸を用いた活性
化処理を施した後、以下に示す方法、条件でＮｉ、Ｃｕ
またはＣｏの、ついでＦｅ−Ｃの電気めっきを施した後
、焼鈍および溶融亜鉛めっきを行った。

【００２１】１）Ｎｉめっき条件 硫酸ニッケル　　　　　　：２４０ｇ／ｌ塩化ニッケル
　　　　　　：４５ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　　　　
　　：３０ｇ／ｌ浴温　　　　　　　　　　　　　　：
５０℃ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　：３．５電流
密度　　　　　　　　　　：１０Ａ／ｄｍ２２）Ｃｕめ
っき条件 ピロリン酸銅　　　　　　：１００ｇ／ｌピロリン酸カ
リウム：３００ｇ／ｌ 浴温　　　　　　　　　　　　　　：５５℃ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　：８．８電流密度　　　　　　
　　　　：５Ａ／ｄｍ２３）Ｃｏめっき条件 塩化コバルト　　　　　　：３００ｇ／ｌ塩化カリウム
　　　　　　：１００ｇ／ｌ浴温　　　　　　　　　　
　　　　：６０℃ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　：
１．５電流密度　　　　　　　　　　：２０Ａ／ｄｍ２
４）Ｆｅ−Ｃめっき条件 塩化第一鉄　　　　　　　　：３００ｇ／ｌクエン酸三
カリウム：０〜１００ｇ／ｌ浴温　　　　　　　　　　
　　　　：６０℃ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　：
１．５電流密度　　　　　　　　　　：５０Ａ／ｄｍ２
上記めっきの付着量はめっき時間を変えて、Ｆｅ−Ｃめ
っき中のＣ含有率はクエン酸３カリウムの添加量を変え
て所定の量を得た。

【００２２】５）焼鈍条件 昇温速度　　：１０℃／秒 加熱温度　　：８５０℃ 保持時間　　：３０秒 降温速度　　：２０℃／秒 炉内雰囲気：Ｎ２　＋１５％Ｈ２ ６）溶融亜鉛めっき条件 浴温　　　　　　：４７０℃ Ａｌ含有率：０．２０重量％ 付着量　　　　：１００ｇ／ｍ２　（片面）

【００２３
】得られた溶融亜鉛めっき鋼板について外観目視検査、
デュポン衝撃密着性試験（先端径：１／４ｉｎｃｈ、荷
重：１ｋｇ、落下高さ：５０ｃｍ）および塩水噴霧試験
（ＪＩＳ　　Ｚ２３７１）を行った。その結果を表１〜
３に示す。表１〜３における各試験の評価基準は表１下
部に併記した。表中の下線は不適当な値であることを示
し、表２〜７についても同様である。

【００２４】この結果より明らかなように、本発明法に
より製造した溶融めっき鋼板は不めっきの発生がなく、
密着性も優れていることが分かる。また、本発明法によ
り製造した亜鉛系溶融めっき鋼板は、耐食性もより向上
することを示している。

【００２５】（実施例２）実施例１での鋼を用いて、実
施例１と同様に圧延、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏとその上層にＦ
ｅ−Ｃめっきを施し、ついで焼鈍をおこなった後、以下
の条件で溶融亜鉛めっきと合金化熱処理を行い合金化溶
融亜鉛めっき鋼板を作製した。

【００２６】１）溶融亜鉛めっき条件 浴温　　　　　　：４７０℃ Ａｌ含有率：０．１２重量％ 付着量　　　　：４５ｇ／ｍ２　（片面）２）合金化熱
処理条件 合金化温度：４８０℃ 合金化時間：１０〜５０秒 Ｆｅ含有率：１０重量％（合金化時間を変えて調整）

【
００２７】得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について
外観目視検査、９０度曲げ戻しによるめっき密着性試験
の他、以下に示す方法によるスポット溶接性試験、耐水
二次密着性試験および耐食性試験を行った。

【００２８】１）スポット溶接性試験 ■　　電極 型：ＣＦ、先端径：４．５ｍｍφ、先端角：１２０°、
外径：１３ｃｍφ、材質：Ｃｕ−Ｃｒ ■　　溶接条件 溶接電流：８．８ＫＡ、通電時間：１０サイクル、加圧
力：１７０ｋｇｆ 上記条件で連続打点し、平均ナゲット径が４．５√ｔ（
ｔ：板厚）になる打点数で評価した。 ２）耐水二次密着性 ７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料にリン酸亜鉛処理
、カチオン電着塗装処理（２０μｍ）、中塗り塗装（３
５μｍ）および上塗り塗装（３５μｍ）を順次施した後
、５０℃の脱イオン水中に２４０時間浸漬し、２ｍｍ平
方碁盤目剥離試験を行った。評価はセロテープ剥離後の
塗膜残存率で行った。 ３）耐食性試験 ２）と同様の方法で作製した塗装鋼板に、カッターナイ
フにて、塗膜に地鉄に達する傷をつけ、塩水噴霧３５℃
×３０分→乾燥６０℃×２．５時間→湿潤４０℃、９５
％ＲＨ×２．５時間→乾燥６０℃×２．５時間を１サイ
クルとする複合サイクル腐食試験を３００日間行った。 耐食性の評価は傷部から進展したスキャブ幅で行った。

【００２９】以上の各種試験の結果を表４〜６に示す。 表４〜６における各試験の評価基準は表４の下部に併記
した。この結果より明らかなように、本発明法により製
造した合金化溶融めっき鋼板は不めっきの発生がなく、
密着性（パウダリング性）も優れていることが分かる。 また、本発明法により製造した亜鉛系溶融めっき鋼板は
、スポット溶接性や耐食性もより向上することを示して
いる。

【００３０】（実施例３）実施例１での鋼を用いて、実
施例１と同様に圧延後作製した鋼板にＮｉめっきし、そ
の上にＰ、Ｂ、ＳおよびＺｎを含むＦｅ−Ｃめっきを施
し、実施例２と同様に焼鈍、溶融亜鉛めっき、合金化熱
処理を行い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。

【００３１】この場合のＰ、Ｂ、Ｓ、Ｚｎは実施例１で
示したＦｅ−Ｃめっき浴にそれぞれ次亜リン酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
塩化亜鉛を添加することで、Ｆｅ−Ｃめっき中に含有さ
せた。その含有率はＰ、Ｂ、Ｓ、Ｚｎでそれぞれ２重量
％、２重量％、１重量％、５重量％合計で１０重量％で
あった。

【００３２】この鋼板を実施例２と同様の各種試験を実
施し、表７に示す結果を得た。表７より明らかなように
Ｆｅ−Ｃめっき中のＰ、Ｂ、Ｓ、Ｚｎの含有総量が１０
重量％含有していても本発明の効果を阻害しないことが
分かる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【発明の効果】以上詳述してきたように、鋼板を高張力
化するために各種元素を添加することによって、溶融亜
鉛めっきが困難になっても、本発明法を適用すれば優れ
た特性を有する亜鉛系溶融めっき鋼板や合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の安定製造が可能となる。特に自動車の軽量
化に不可欠の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が安定製
造できることの意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鋼板表面にＮｉ、ＣｕまたはＣｏの単
   独めっきもしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏより選ばれた１種以
   上を主成分とする合金めっきを０．０１ｇ／ｍ２以上５
   ｇ／ｍ２　以下めっきし、さらにその上層に付着量が０
   ．０１ｇ／ｍ２　以上１０ｇ／ｍ２　以下で、Ｃ含有率
   が０．０１重量％以上１０重量％以下のＦｅ−Ｃ系めっ
   きを施した後、焼鈍処理を行い、次いで亜鉛系溶融めっ
   きを行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
   法。
2. 【請求項２】　　鋼板表面にＮｉ、ＣｕまたはＣｏの単
   独めっきもしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏより選ばれた１種以
   上を主成分とする合金めっきを０．０１ｇ／ｍ２以上５
   ｇ／ｍ２　以下めっきし、さらにその上層に付着量が０
   ．０１ｇ／ｍ２　以上１０ｇ／ｍ２　以下で、Ｃ含有率
   が０．０１重量％以上１０重量％以下のＦｅ−Ｃ系めっ
   きを施した後、焼鈍処理を行い、次いで溶融亜鉛めっき
   を施してから合金化処理を行うことを特徴とする合金化
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。