JPH0433773B2 - - Google Patents
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Description
テトラフルオルエタン、特に非対称テトラフル
オルエタンは、現在クロルフルオルカーボンその
他のフルオルカーボンが使用される冷凍その他の
用途に対し提案されている。ドイツ公開特許出願
DOS第2822471号は、非対称及び対称ジクロルテ
トラフルオルエタン等クロルフルオルエタン類の
水素化によるテトラフルオルエタンの製造につき
記している。米国特許第4129603号は、１，１−
トリフルオル−２−クロルエタンを酸化クロム触
媒の存在下にフツ化水素と反応させ、粗−生成物
を過マンガン酸塩水溶液に接触させ不飽和の不純
物を除去して非対称テトラフルオルエタンを製造
することを開示している。 前記テトラフルオルエタン製造方法による場合
両法共粗生成物中に非対称ジクロルテトラフルオ
ルエタン（フルオルカーボン１１４ａ）及び非対
称トリフルオルエタン（フルオルカーボン１４３
ａ）等が含有されることが知られている。この両
物質はテトラフルオルエタン、特に非対称テトラ
フルオルエタンと共沸混合物を形成すると思われ
ている。斯る条件下では標準的蒸留技術にてテト
ラフルオルエタンを斯る不純物から分離すること
は困難である。 トリクロルトリフルオルエタンからのクロルト
リフルオルエチレン（フリオルカーボン１１１
３）及びトリフルオルエチレン（フルオルカーボ
ン１１２３）の製造に関しては、例えば米国特許
第2802887号（ミラー（Miller）他、1957年８月
13日）及び米国特許第3564064号（中川、1971年
２月16日）に記載されている。この両特許共、活
性炭又はアルミナに担持したパラジウム又は白金
の触媒を使用している。他の触媒を用いトリクロ
ルトリフルエタン（フリオルカーボン１１３）か
らクロルトリフルオルエチレンの製造に限定した
類似方法も、米国特許第2704775号（クラーク
（Clark）、1955年３月22日）及び同第2697124号
（マンテル（Mantell）、1954年12月14日）等によ
り既知である。 クロルトリフリオルエチレンはフツ素化重合物
の単量体として有用であり、一方トリフルオルエ
チレンはフツ化水素と反応させてテトラフルオル
エタンにすることができる。トリフルオルエチレ
ンから製造されるテトラフルオルエタンは、その
他の技術により製造されるテトラフルオルエタン
と比べて蒸留精製が一層容易である。 本発明は、白金族金属担持触媒の存在下、１，
１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオル
エタン又はクロルトリフルオルエチレンを水素に
て気相脱塩素化し、クロルトリフルオルエチレン
又はトリフルオルエチレンを製造するための改善
方法を包含するものであり、改善は下記からな
る。 ａ フツ化アルカリマグネシウム担体上に白金族
金属を担持した触媒の存在下、約150乃至約300
℃にて供給物の１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオルエタン、クロルトリフル
オルエチレン又はその混合物を水素と反応させ
ること、 ｂ 触媒を再賦活するため約400乃至600℃の再賦
活温度にて、触媒を酸素含有ガスと接触させる
こと、 ｃ 再賦活した触媒の存在下、反応温度にて該供
給物を水素と反応させること。 本発明は、以下を改善点とする１，１，２−ト
リクロル−１，２，２−トリフルオルエタンの水
素による気相触媒脱塩素化にてクロルトリフルオ
ルエチレンの改善製造方法をも包含する。改善点
は、フツ化アルカリマグネシウム、並びに、銅及
びニツケルの少くとも１種にて被覆したフツ化ア
ルカリマグネシウムからなる群から選択される触
媒の存在下、約400乃至600℃の温度にて反応させ
ること及び約400℃乃至600℃の再賦活温度にて触
媒を酸素含有ガスと接触させて周期的に再賦活す
ることからなる。 本発明は特に触媒存在下での気相脱塩素化反応
に関する。低温反応器用触媒は、白金族金属すな
わちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム又は白金の担持触媒であり、パ
ラジウムが好適である。反応は還元条件下で行な
われるので、触媒金属は部分的乃至過半がゼロ原
子価状態にあるが、正原子価状態の白金族金属塩
又は酸化物も包含する。 担体はフツ化ナトリウムマグネシウム又はフツ
化カリウムマグネシウム等フツ化アルカリマグネ
シウムであり、水溶性のアルカリ金属塩及びマグ
ネシウム塩例えば塩化物塩の水溶液からフツ化物
にてマグネシウム及びアルカリ金属を沈澱させる
ことにより形成される。沈澱は、Zeitschrift fur
Anorganische und Allgemeine Chemie，bond
355−280−1967に記載のように、アルカリ金属と
マグネシウムが実質的に等モル量の混合塩を形成
するように行なわれる。担体は、それを調製する
ため使用する水溶液からの塩化物、或いは脱塩素
化反応条件下でHClとのハロゲン置換により生ず
る塩化物をフツ素化物に代えて一部含有してもよ
い。また担体は、活性度に顕著な損失がない限
り、他の陽イオン又はそ変成物を一定の割合で含
有してもよい。 低温反応用触媒粒は、アルカリマグネシウムフ
ツ素化物の沈澱を乾燥−粉砕−篩分し、続いて生
成粒をPdCl2等のパラジウム塩で被覆して調製す
るのが便利である。次に被覆粒を乾燥し、反応温
度にて水素によりパラジウムを少くとも部分的に
ゼロ原子価状態に還元するのである。 高温反応用触媒としては、未被覆のアルカリマ
グネシウムフツ素化物、又は銅若しくはニツケル
の少くとも１種にて被覆したアルカリマグネシウ
ムフツ素化物が使用される。好適触媒は未被覆粒
及びニツケル被覆粒である。フツ化アルカリマグ
ネシウムはフツ化ナトリウムマグネシウムが好適
である。もつともフツ化カリウムマグネシウムも
満足すべきものではある。粒を前記のように使用
せんとする場合、篩分した粒を直接活性化するこ
とが必要である。銅又はニツケルを被覆する場合
は、水溶性塩として被覆・乾燥し、場合によりフ
ルオルカーボン１１３の導入前に水素単独にて活
性化する必要がある。 脱塩素化反応中に各種沈積物が触媒上に堆積
し、活性を徐々に減少させる。この堆積物は重合
物状のもの及びコークスであり、他のパラジウム
用担体例えば活性炭にも発生する。しかしながら
本発明の触媒は、従来の活性炭担体担持のパラジ
ウムとは異なり、約400℃乃至600℃好ましくは約
500−550℃の昇温下にて空気等の酸素含有ガスに
露出することにより再賦活可能である。クロルフ
ルオルカーボンの供給再開前に、再賦活触媒を反
応温度において水素単独に接触させることが好ま
しい。 １，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフ
ルオルエタン（フルオルカーボン１１３）供給物
として使用すると、フルオルカーボン１１３各分
子当り２乃至３分子の水素が反応してクロトルト
リフルオルエチレン（フルオルカーボン１１１
３）又はトリフルオルエチレン（フルオルカーボ
ン１１２３）を生成する。別法としてフルオルカ
ーボン１１１３（商業入手可）を供給物とする
と、フルオルカーボン１１１３各分子当り１ケの
水素分子が反応してフルオルカーボン１１２３を
生成する。高温反応では供給物のフルオルカーボ
ン１１３からフルオルカーボン１１１３を製造す
る反応だけが可能である。 フルオルカーボン１１２３を製造するためには
低温反応でフルオルカーボン１１３と１１１３の
混合物を供給することが好ましい。供給物中にフ
ルオルカーボン１１１３（中間体）が存在すると
フルオルカーボン１１３を脱塩素化してフルオル
カーボン１１２３にする反応が増大ることが見出
された。これは反応流出ガス中のフルオルカーボ
ン１１１３を再循環すること並びにフルオルカー
ボン１１３を供給物として使用することにより達
成される。水素の供給が大過剰でない場合、フル
オルカーボン１１３の一部はフルオルカーボン１
１１３までしか脱塩素化されないためである。こ
れとは対照的にカナダ国特許第655897号は、フル
オルカーボン１１３をフルオルカーボン１１２３
に脱塩素化する際にフルオルカーボン１１１３の
製造を最小にする旨を請求している。フルオルカ
ーボン１１１３は、再循環されるならば、流出ガ
ス中に存在することは許容されるし、望ましいこ
とですらある。これに対し１，１，２−トリフル
オルエタン（フルオルカーボン１４３）はフルオ
ルカーボン１１２３に第４の水素分子が付加して
形成されるものであり、塩素化に全工程を逆戻り
してフルオルカーボン１１３にしない限り再利用
不可の望ましからぬ副生物である。反応中にフル
オルカーボン１３３及び１２３ａが形成される際
には、これらは再循環可能である。 白金族金属の含量は特に限界的でなく、カナダ
国特許第655897号がパラジウムの活性炭担持触媒
に関して述べているように、触媒全重量の2.5％
を越えない範囲で十分である（0.5−2.0％が好
適）。高温用触媒では他の金属も同様の水準で使
用される。接触時間も限界的でなく、１乃至10秒
間の範囲で十分である。 白金族金属被覆触媒を使用する際の反応温度は
約150−300℃であり、約200−250℃が好ましい。
供給クロルフルオルカーボンに対する水素の比は
0.1対１程度の少量から２対１或いはそれ以上の
多量まで変更可能である。フルオルカーボン１１
３中の除去すべき塩素は１個でなくて３個である
から、一般に供給物中のフルオルカーボン１１３
の割合が増大するにつれ、水素の供給量はより多
量にする必要がある。供給物がフルオルカーボン
１１１３のみの場合、前記の比は１対１を越えて
はならない。流出ガス中にフルオルカーボン１４
３がかなり検出される場合は水素水準が過多であ
る。 本発明の方法にてフルオルカーボン１１２３を
製造する際、該フルオルカーボンはフツ化水素化
されて非対称テトラフルエタンを生成することが
ある。インペリアルケミカルインダストリ−社
（Imperial Chemical Induatries，Ltd.）のベル
ギー国特許第870530号（1979年３月15日）には触
媒気相法に関する記載がある。 末被覆触媒或いはニツケル被覆又は銅被覆の触
媒に対する反応温度は約400乃至600℃であり、約
475℃乃至約550℃が好適である。水素：フルオル
カーボン１１３の供給比は約１：１以下であるこ
とが好ましく、水素がそれより高水準になると触
媒の失活速度が大となり、再賦活頻度は更に多数
回とせねばならぬ。 参考例 １ NaMgF3及びNaMgF3担持触媒の調製 フツ化ナトリウム（NaF）317g（7.55モル）を
12ガラスフラスコ内で７の蒸留水に溶解し、
混合物を90−95℃に加熱した。塩化マグネシウム
（MgCl2−6H2Ｏ）487.3ｇ（3.00モル）を別の１
の蒸留水に溶解し、この溶液をフツ化ナトリウ
ム溶液に、約1.5時間にわたつて攪拌しながら滴
下した。攪拌しながら90−95℃の温度に１時間以
上維持した。混合物を放置冷却し一夜清澄させ
た。透明液（NaCl水溶液）をサイホンで除去し、
沈澱をホワツトマン紙＃４を通して真空過し
た。ケーキが湿つている間に10−100mlの水で洗
滌し、引続き半乾燥状態まで過した。該ケーキ
を真空乾燥器内160℃にて一夜乾燥した。金属を
含入させずに使用する場合は、この乾燥ケーキを
マツフル炉内550℃にて16時間焼成し、破砕して
米国標準メツシユ８（約2.0mm）乃至メツシユ２
０（約0.71mm）の粒を篩分した。 被覆触媒用の場合、上記フイルターケーキをマ
ツフル炉内550℃にて16時間焼成し、破砕して米
国標準メツシユ８（径2.0mm）乃至メツシユ２０
（径0.71mm）の粒を篩分し、引続きPdCl2水溶液
（PdCl2の完全溶解に必要なHClを加えて）として
パラジウムを添加した。この湿式被覆された触媒
を水蒸気浴内でさらさらになるまで乾燥した。次
に斯く得られた粒を真空乾燥器内160℃にて一夜
乾燥した。引続いて乾燥した触媒を反応管（後
記）内に配置し、200℃にて水素で約２時間処理
し、PdCl2をパラジウム元素に転化させた。 参考例 ２ NaMgF3担持触媒によるフルオルカーボン１
１３の脱塩素化 内径1.91cm（３／４インチ）の純溶融アルミナ
〔クアーズ（Coors）998〕ライナーで内張りした
2.54cm×76.2cm（１インチ×30インチ）のステン
レス鋼管反応器に外径0.64cm（１／４インチ）、
全長が底部のガス供給口から頂部の生成物出口に
わたるクアーズアルミナ製温度計ケースを付属さ
せ、ガスは温度計ケースとライナーの間を流れる
ようにした。該反応器を、垂直設置の61cm（24イ
ンチ）三帯域電熱管炉内に配置した。オンライン
ガスクロマトグラフ分析用の放出管を設置し、水
中の酸の定量は苛性ソーダ滴定により行なつた。 参考例１に記載のように調製した0.5％Pd／
NaMgF3152ｇ（170ml）を反応器に充填し、参
考例１に記したように水素で還元した。水素とク
ロルトリフルオルエチレン（フルオルカーボン１
１１３）を等モル比で反応器に通し、流速は接触
時間が２秒（フルオルカーボン１１１３は463
ｇ／時）から５秒（フルオルカーボン１１１３は
161ｇ／時）となるように調節した。炉は第１表
の“開始からの時間”の欄における44.5−50時間
期を除き200℃て運転した。44.5−50時間期にお
いては反応器を250℃に加熱した。脱塩素化反応
は１回目の反応として反応開始から第１表の“開
始からの時間”、即ち反応経過時間の欄における
51−59時間期まで行つた。第１表に接触時間、フ
ルオルカーボン１１１３のを転化率（モル％）、
生成物フルオルカーボン１１２３の収率（転化し
１１１３基準のモル％）及び副生物フルオルカー
ボン１４３の収率（転化１１１３基準のモル％）
を要約した。表中、各行は指定期間にわたつて取
つた２回以上の読み取りの結果を表わし、転化率
と収率は最も近い整数に切り上げ又は切り下げて
与えられている。
オルエタンは、現在クロルフルオルカーボンその
他のフルオルカーボンが使用される冷凍その他の
用途に対し提案されている。ドイツ公開特許出願
DOS第2822471号は、非対称及び対称ジクロルテ
トラフルオルエタン等クロルフルオルエタン類の
水素化によるテトラフルオルエタンの製造につき
記している。米国特許第4129603号は、１，１−
トリフルオル−２−クロルエタンを酸化クロム触
媒の存在下にフツ化水素と反応させ、粗−生成物
を過マンガン酸塩水溶液に接触させ不飽和の不純
物を除去して非対称テトラフルオルエタンを製造
することを開示している。 前記テトラフルオルエタン製造方法による場合
両法共粗生成物中に非対称ジクロルテトラフルオ
ルエタン（フルオルカーボン１１４ａ）及び非対
称トリフルオルエタン（フルオルカーボン１４３
ａ）等が含有されることが知られている。この両
物質はテトラフルオルエタン、特に非対称テトラ
フルオルエタンと共沸混合物を形成すると思われ
ている。斯る条件下では標準的蒸留技術にてテト
ラフルオルエタンを斯る不純物から分離すること
は困難である。 トリクロルトリフルオルエタンからのクロルト
リフルオルエチレン（フリオルカーボン１１１
３）及びトリフルオルエチレン（フルオルカーボ
ン１１２３）の製造に関しては、例えば米国特許
第2802887号（ミラー（Miller）他、1957年８月
13日）及び米国特許第3564064号（中川、1971年
２月16日）に記載されている。この両特許共、活
性炭又はアルミナに担持したパラジウム又は白金
の触媒を使用している。他の触媒を用いトリクロ
ルトリフルエタン（フリオルカーボン１１３）か
らクロルトリフルオルエチレンの製造に限定した
類似方法も、米国特許第2704775号（クラーク
（Clark）、1955年３月22日）及び同第2697124号
（マンテル（Mantell）、1954年12月14日）等によ
り既知である。 クロルトリフリオルエチレンはフツ素化重合物
の単量体として有用であり、一方トリフルオルエ
チレンはフツ化水素と反応させてテトラフルオル
エタンにすることができる。トリフルオルエチレ
ンから製造されるテトラフルオルエタンは、その
他の技術により製造されるテトラフルオルエタン
と比べて蒸留精製が一層容易である。 本発明は、白金族金属担持触媒の存在下、１，
１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオル
エタン又はクロルトリフルオルエチレンを水素に
て気相脱塩素化し、クロルトリフルオルエチレン
又はトリフルオルエチレンを製造するための改善
方法を包含するものであり、改善は下記からな
る。 ａ フツ化アルカリマグネシウム担体上に白金族
金属を担持した触媒の存在下、約150乃至約300
℃にて供給物の１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオルエタン、クロルトリフル
オルエチレン又はその混合物を水素と反応させ
ること、 ｂ 触媒を再賦活するため約400乃至600℃の再賦
活温度にて、触媒を酸素含有ガスと接触させる
こと、 ｃ 再賦活した触媒の存在下、反応温度にて該供
給物を水素と反応させること。 本発明は、以下を改善点とする１，１，２−ト
リクロル−１，２，２−トリフルオルエタンの水
素による気相触媒脱塩素化にてクロルトリフルオ
ルエチレンの改善製造方法をも包含する。改善点
は、フツ化アルカリマグネシウム、並びに、銅及
びニツケルの少くとも１種にて被覆したフツ化ア
ルカリマグネシウムからなる群から選択される触
媒の存在下、約400乃至600℃の温度にて反応させ
ること及び約400℃乃至600℃の再賦活温度にて触
媒を酸素含有ガスと接触させて周期的に再賦活す
ることからなる。 本発明は特に触媒存在下での気相脱塩素化反応
に関する。低温反応器用触媒は、白金族金属すな
わちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム又は白金の担持触媒であり、パ
ラジウムが好適である。反応は還元条件下で行な
われるので、触媒金属は部分的乃至過半がゼロ原
子価状態にあるが、正原子価状態の白金族金属塩
又は酸化物も包含する。 担体はフツ化ナトリウムマグネシウム又はフツ
化カリウムマグネシウム等フツ化アルカリマグネ
シウムであり、水溶性のアルカリ金属塩及びマグ
ネシウム塩例えば塩化物塩の水溶液からフツ化物
にてマグネシウム及びアルカリ金属を沈澱させる
ことにより形成される。沈澱は、Zeitschrift fur
Anorganische und Allgemeine Chemie，bond
355−280−1967に記載のように、アルカリ金属と
マグネシウムが実質的に等モル量の混合塩を形成
するように行なわれる。担体は、それを調製する
ため使用する水溶液からの塩化物、或いは脱塩素
化反応条件下でHClとのハロゲン置換により生ず
る塩化物をフツ素化物に代えて一部含有してもよ
い。また担体は、活性度に顕著な損失がない限
り、他の陽イオン又はそ変成物を一定の割合で含
有してもよい。 低温反応用触媒粒は、アルカリマグネシウムフ
ツ素化物の沈澱を乾燥−粉砕−篩分し、続いて生
成粒をPdCl2等のパラジウム塩で被覆して調製す
るのが便利である。次に被覆粒を乾燥し、反応温
度にて水素によりパラジウムを少くとも部分的に
ゼロ原子価状態に還元するのである。 高温反応用触媒としては、未被覆のアルカリマ
グネシウムフツ素化物、又は銅若しくはニツケル
の少くとも１種にて被覆したアルカリマグネシウ
ムフツ素化物が使用される。好適触媒は未被覆粒
及びニツケル被覆粒である。フツ化アルカリマグ
ネシウムはフツ化ナトリウムマグネシウムが好適
である。もつともフツ化カリウムマグネシウムも
満足すべきものではある。粒を前記のように使用
せんとする場合、篩分した粒を直接活性化するこ
とが必要である。銅又はニツケルを被覆する場合
は、水溶性塩として被覆・乾燥し、場合によりフ
ルオルカーボン１１３の導入前に水素単独にて活
性化する必要がある。 脱塩素化反応中に各種沈積物が触媒上に堆積
し、活性を徐々に減少させる。この堆積物は重合
物状のもの及びコークスであり、他のパラジウム
用担体例えば活性炭にも発生する。しかしながら
本発明の触媒は、従来の活性炭担体担持のパラジ
ウムとは異なり、約400℃乃至600℃好ましくは約
500−550℃の昇温下にて空気等の酸素含有ガスに
露出することにより再賦活可能である。クロルフ
ルオルカーボンの供給再開前に、再賦活触媒を反
応温度において水素単独に接触させることが好ま
しい。 １，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフ
ルオルエタン（フルオルカーボン１１３）供給物
として使用すると、フルオルカーボン１１３各分
子当り２乃至３分子の水素が反応してクロトルト
リフルオルエチレン（フルオルカーボン１１１
３）又はトリフルオルエチレン（フルオルカーボ
ン１１２３）を生成する。別法としてフルオルカ
ーボン１１１３（商業入手可）を供給物とする
と、フルオルカーボン１１１３各分子当り１ケの
水素分子が反応してフルオルカーボン１１２３を
生成する。高温反応では供給物のフルオルカーボ
ン１１３からフルオルカーボン１１１３を製造す
る反応だけが可能である。 フルオルカーボン１１２３を製造するためには
低温反応でフルオルカーボン１１３と１１１３の
混合物を供給することが好ましい。供給物中にフ
ルオルカーボン１１１３（中間体）が存在すると
フルオルカーボン１１３を脱塩素化してフルオル
カーボン１１２３にする反応が増大ることが見出
された。これは反応流出ガス中のフルオルカーボ
ン１１１３を再循環すること並びにフルオルカー
ボン１１３を供給物として使用することにより達
成される。水素の供給が大過剰でない場合、フル
オルカーボン１１３の一部はフルオルカーボン１
１１３までしか脱塩素化されないためである。こ
れとは対照的にカナダ国特許第655897号は、フル
オルカーボン１１３をフルオルカーボン１１２３
に脱塩素化する際にフルオルカーボン１１１３の
製造を最小にする旨を請求している。フルオルカ
ーボン１１１３は、再循環されるならば、流出ガ
ス中に存在することは許容されるし、望ましいこ
とですらある。これに対し１，１，２−トリフル
オルエタン（フルオルカーボン１４３）はフルオ
ルカーボン１１２３に第４の水素分子が付加して
形成されるものであり、塩素化に全工程を逆戻り
してフルオルカーボン１１３にしない限り再利用
不可の望ましからぬ副生物である。反応中にフル
オルカーボン１３３及び１２３ａが形成される際
には、これらは再循環可能である。 白金族金属の含量は特に限界的でなく、カナダ
国特許第655897号がパラジウムの活性炭担持触媒
に関して述べているように、触媒全重量の2.5％
を越えない範囲で十分である（0.5−2.0％が好
適）。高温用触媒では他の金属も同様の水準で使
用される。接触時間も限界的でなく、１乃至10秒
間の範囲で十分である。 白金族金属被覆触媒を使用する際の反応温度は
約150−300℃であり、約200−250℃が好ましい。
供給クロルフルオルカーボンに対する水素の比は
0.1対１程度の少量から２対１或いはそれ以上の
多量まで変更可能である。フルオルカーボン１１
３中の除去すべき塩素は１個でなくて３個である
から、一般に供給物中のフルオルカーボン１１３
の割合が増大するにつれ、水素の供給量はより多
量にする必要がある。供給物がフルオルカーボン
１１１３のみの場合、前記の比は１対１を越えて
はならない。流出ガス中にフルオルカーボン１４
３がかなり検出される場合は水素水準が過多であ
る。 本発明の方法にてフルオルカーボン１１２３を
製造する際、該フルオルカーボンはフツ化水素化
されて非対称テトラフルエタンを生成することが
ある。インペリアルケミカルインダストリ−社
（Imperial Chemical Induatries，Ltd.）のベル
ギー国特許第870530号（1979年３月15日）には触
媒気相法に関する記載がある。 末被覆触媒或いはニツケル被覆又は銅被覆の触
媒に対する反応温度は約400乃至600℃であり、約
475℃乃至約550℃が好適である。水素：フルオル
カーボン１１３の供給比は約１：１以下であるこ
とが好ましく、水素がそれより高水準になると触
媒の失活速度が大となり、再賦活頻度は更に多数
回とせねばならぬ。 参考例 １ NaMgF3及びNaMgF3担持触媒の調製 フツ化ナトリウム（NaF）317g（7.55モル）を
12ガラスフラスコ内で７の蒸留水に溶解し、
混合物を90−95℃に加熱した。塩化マグネシウム
（MgCl2−6H2Ｏ）487.3ｇ（3.00モル）を別の１
の蒸留水に溶解し、この溶液をフツ化ナトリウ
ム溶液に、約1.5時間にわたつて攪拌しながら滴
下した。攪拌しながら90−95℃の温度に１時間以
上維持した。混合物を放置冷却し一夜清澄させ
た。透明液（NaCl水溶液）をサイホンで除去し、
沈澱をホワツトマン紙＃４を通して真空過し
た。ケーキが湿つている間に10−100mlの水で洗
滌し、引続き半乾燥状態まで過した。該ケーキ
を真空乾燥器内160℃にて一夜乾燥した。金属を
含入させずに使用する場合は、この乾燥ケーキを
マツフル炉内550℃にて16時間焼成し、破砕して
米国標準メツシユ８（約2.0mm）乃至メツシユ２
０（約0.71mm）の粒を篩分した。 被覆触媒用の場合、上記フイルターケーキをマ
ツフル炉内550℃にて16時間焼成し、破砕して米
国標準メツシユ８（径2.0mm）乃至メツシユ２０
（径0.71mm）の粒を篩分し、引続きPdCl2水溶液
（PdCl2の完全溶解に必要なHClを加えて）として
パラジウムを添加した。この湿式被覆された触媒
を水蒸気浴内でさらさらになるまで乾燥した。次
に斯く得られた粒を真空乾燥器内160℃にて一夜
乾燥した。引続いて乾燥した触媒を反応管（後
記）内に配置し、200℃にて水素で約２時間処理
し、PdCl2をパラジウム元素に転化させた。 参考例 ２ NaMgF3担持触媒によるフルオルカーボン１
１３の脱塩素化 内径1.91cm（３／４インチ）の純溶融アルミナ
〔クアーズ（Coors）998〕ライナーで内張りした
2.54cm×76.2cm（１インチ×30インチ）のステン
レス鋼管反応器に外径0.64cm（１／４インチ）、
全長が底部のガス供給口から頂部の生成物出口に
わたるクアーズアルミナ製温度計ケースを付属さ
せ、ガスは温度計ケースとライナーの間を流れる
ようにした。該反応器を、垂直設置の61cm（24イ
ンチ）三帯域電熱管炉内に配置した。オンライン
ガスクロマトグラフ分析用の放出管を設置し、水
中の酸の定量は苛性ソーダ滴定により行なつた。 参考例１に記載のように調製した0.5％Pd／
NaMgF3152ｇ（170ml）を反応器に充填し、参
考例１に記したように水素で還元した。水素とク
ロルトリフルオルエチレン（フルオルカーボン１
１１３）を等モル比で反応器に通し、流速は接触
時間が２秒（フルオルカーボン１１１３は463
ｇ／時）から５秒（フルオルカーボン１１１３は
161ｇ／時）となるように調節した。炉は第１表
の“開始からの時間”の欄における44.5−50時間
期を除き200℃て運転した。44.5−50時間期にお
いては反応器を250℃に加熱した。脱塩素化反応
は１回目の反応として反応開始から第１表の“開
始からの時間”、即ち反応経過時間の欄における
51−59時間期まで行つた。第１表に接触時間、フ
ルオルカーボン１１１３のを転化率（モル％）、
生成物フルオルカーボン１１２３の収率（転化し
１１１３基準のモル％）及び副生物フルオルカー
ボン１４３の収率（転化１１１３基準のモル％）
を要約した。表中、各行は指定期間にわたつて取
つた２回以上の読み取りの結果を表わし、転化率
と収率は最も近い整数に切り上げ又は切り下げて
与えられている。
【表】
次に、１回目の反応から約28時間経過した後に
なるが、上記再生触媒を用いて第２表に示すよう
にフルオルカーボン１１１３の触媒脱塩素化を再
開した。第２表において“開始からの時間”は第
１表の51−59時間期に続く脱塩素化反応の反応期
間として記載された。 H2：フルオルカーボン１１１３の供給モル比
を１：１乃至0.5：１に変化させ、接触時間を３
乃至５秒間、炉温を150℃乃至200℃に変化させ
た。
なるが、上記再生触媒を用いて第２表に示すよう
にフルオルカーボン１１１３の触媒脱塩素化を再
開した。第２表において“開始からの時間”は第
１表の51−59時間期に続く脱塩素化反応の反応期
間として記載された。 H2：フルオルカーボン１１１３の供給モル比
を１：１乃至0.5：１に変化させ、接触時間を３
乃至５秒間、炉温を150℃乃至200℃に変化させ
た。
【表】
【表】
再生し一週間未使用放置
。
136−140 ５ 200
1 66−82 79−85 14−20
＊ 回路ブレーカーの故障のため
炉が数時間冷却し、その
ため反応温度(200℃)は一時的
に低下したが、その低下は
測定しなかつた。
参考例 ３ NaMgF3担持触媒によるフルオルカーボン１
１３の脱塩素化 参考例２の触媒の92時間後及び参考例２の反応
器を用い、モル比２：１，1.3：１、及び１：１、
炉温200℃及び300℃、接触時間３，4.2及び５秒
間にてフルオルカーボン１１３と水素を触媒に通
した。結果は第３表に示す通りであるが、再賦活
後もフルオルカーボン１１３の転化率は低い。
。
136−140 ５ 200
1 66−82 79−85 14−20
＊ 回路ブレーカーの故障のため
炉が数時間冷却し、その
ため反応温度(200℃)は一時的
に低下したが、その低下は
測定しなかつた。
参考例 ３ NaMgF3担持触媒によるフルオルカーボン１
１３の脱塩素化 参考例２の触媒の92時間後及び参考例２の反応
器を用い、モル比２：１，1.3：１、及び１：１、
炉温200℃及び300℃、接触時間３，4.2及び５秒
間にてフルオルカーボン１１３と水素を触媒に通
した。結果は第３表に示す通りであるが、再賦活
後もフルオルカーボン１１３の転化率は低い。
【表】
参考例 ４
参考例２の触媒を、第２表の120−125時間期の
欄に記載される通り、550℃において空気にて再
生処理し、１週間放置後この再生触媒及び参考例
２の反応器を用いてフルオルカーボン１１３、フ
ルオルカーボン１１１３及び水素を、モル比１：
１：２、炉温200℃、接触時間５秒間にて触媒に
通した。結果を第４表に示すが、１１１３の正味
の減少に基く転化が認められる。収率は転化した
フルオルカーボン１１１３及び１１３を基準とす
る。
欄に記載される通り、550℃において空気にて再
生処理し、１週間放置後この再生触媒及び参考例
２の反応器を用いてフルオルカーボン１１３、フ
ルオルカーボン１１１３及び水素を、モル比１：
１：２、炉温200℃、接触時間５秒間にて触媒に
通した。結果を第４表に示すが、１１１３の正味
の減少に基く転化が認められる。収率は転化した
フルオルカーボン１１１３及び１１３を基準とす
る。
【表】
実施例 １〜３
400℃以上の昇温下でフルオルカーボン１１３
をフルオルカーボン１１１３に転化するには、下
記のように水素を低水準に保つ限り、フツ化ナト
リウムマグネシウム単独触媒又はフツ化ナトリウ
ムマグネシウム上にニツケルを担持した触媒によ
る同様の反応が有効であつた。フルオルカーボン
１１２３を製造するために十分量の水素を供給す
ると、高温のため明らかにフルオルカーボン１１
２３が分解して重合物を生成した。 従来技術に記載のように活性炭担持のパラジウ
ムにて同様の反応を行なつてもフルオルカーボン
１１１３及び１１２３を生成するが、炭化沈積物
又は重合沈積物のため触媒が結局は失活する。本
発明に使用の触媒とは異なり、炭素ベースの触媒
は空気により再生が不可能である。 実施例 １ 未被覆NaMgF3によるフルオルカーボン１１
３の脱塩素化 参考例１に於けるように調製し新たに活性化し
たフツ化ナトリウムマグネシウム触媒を用い、参
考例２に記載の反応器配列にて、500℃でフルオ
ルカーボン１１３を水素と反応させた。第５表に
転化率及び収率のデータを示す。未被覆のフツ化
カリウムマグネシウムに関しても同様な結果が得
られた。これらの結果は、銅又はニツケルにて被
覆のNaMgF3を用いた同様の実験よりもフルオ
ルカーボン１１３の転化率が低いことを示してい
る。500℃に於ける最初の108反応時間では未被覆
NaMgF3の失活は認められなかつた。108時間後
に温度を535℃に変えて検討すると、最初は高活
性を示したが約20時間で触媒活性が下降した。
535℃での高活性を維持するためには、550℃での
酸素による再生が必要であつた。標準実験を繰返
すことにより500℃に於ける触媒活性のチエツク
を周期的に行なつた。330時間後の触媒活性は108
時間でのそれと同等であつた。 第５表に標準実験データを示す。
をフルオルカーボン１１１３に転化するには、下
記のように水素を低水準に保つ限り、フツ化ナト
リウムマグネシウム単独触媒又はフツ化ナトリウ
ムマグネシウム上にニツケルを担持した触媒によ
る同様の反応が有効であつた。フルオルカーボン
１１２３を製造するために十分量の水素を供給す
ると、高温のため明らかにフルオルカーボン１１
２３が分解して重合物を生成した。 従来技術に記載のように活性炭担持のパラジウ
ムにて同様の反応を行なつてもフルオルカーボン
１１１３及び１１２３を生成するが、炭化沈積物
又は重合沈積物のため触媒が結局は失活する。本
発明に使用の触媒とは異なり、炭素ベースの触媒
は空気により再生が不可能である。 実施例 １ 未被覆NaMgF3によるフルオルカーボン１１
３の脱塩素化 参考例１に於けるように調製し新たに活性化し
たフツ化ナトリウムマグネシウム触媒を用い、参
考例２に記載の反応器配列にて、500℃でフルオ
ルカーボン１１３を水素と反応させた。第５表に
転化率及び収率のデータを示す。未被覆のフツ化
カリウムマグネシウムに関しても同様な結果が得
られた。これらの結果は、銅又はニツケルにて被
覆のNaMgF3を用いた同様の実験よりもフルオ
ルカーボン１１３の転化率が低いことを示してい
る。500℃に於ける最初の108反応時間では未被覆
NaMgF3の失活は認められなかつた。108時間後
に温度を535℃に変えて検討すると、最初は高活
性を示したが約20時間で触媒活性が下降した。
535℃での高活性を維持するためには、550℃での
酸素による再生が必要であつた。標準実験を繰返
すことにより500℃に於ける触媒活性のチエツク
を周期的に行なつた。330時間後の触媒活性は108
時間でのそれと同等であつた。 第５表に標準実験データを示す。
【表】
実施例 ２
ニツケル／NaMgF3によるフルオルカーボン
１１３の脱塩素化 参考例１と同様にして、但しPdCl2の代りに
NiCl2を用いてNaMgF3触媒を調製した。触媒上
のニツケル濃度は8.3％であつた。第６表に結果
を要約する。触媒は更に活性であつたが、再生も
更に多数回要した。触媒の再生は酸素を反応器に
550℃において流通させることによつて行つた。
炭素沈積物の焼却による触媒再生には各約36時間
を要した。再生後の触媒活性損失は認められなか
つた。
１１３の脱塩素化 参考例１と同様にして、但しPdCl2の代りに
NiCl2を用いてNaMgF3触媒を調製した。触媒上
のニツケル濃度は8.3％であつた。第６表に結果
を要約する。触媒は更に活性であつたが、再生も
更に多数回要した。触媒の再生は酸素を反応器に
550℃において流通させることによつて行つた。
炭素沈積物の焼却による触媒再生には各約36時間
を要した。再生後の触媒活性損失は認められなか
つた。
【表】
【表】
実施例 ３
銅／NaMgF3によるフルオルカーボン１１３
の脱塩素化 参考例１と同様にして、但しPdCl2の代りに
CuCl2を用いてNaMgF3触媒を調製した。触媒上
の銅濃度は6.3ｇであつた。触媒の再生は反応器
に空気を550℃において流通させることによつて
行つた。脱塩素化反応の結果を第７表に要約す
る。
の脱塩素化 参考例１と同様にして、但しPdCl2の代りに
CuCl2を用いてNaMgF3触媒を調製した。触媒上
の銅濃度は6.3ｇであつた。触媒の再生は反応器
に空気を550℃において流通させることによつて
行つた。脱塩素化反応の結果を第７表に要約す
る。
【表】
尚、実施例２及び３において、両触媒の再生は
共に次の第８表に示す時間に行われた。 触媒寿命 前の再生処理の終了時 （時間） からの経過時間（時間） 48 48（最初の再生処理） 148 100 174 26 234 60 248 14 334 86 378 44 表から分かるように、触媒再生は色々な時間間
隔で行われたが、平均では（48＋100＋26＋60＋
14＋86＋44）／７＝54時間である。
共に次の第８表に示す時間に行われた。 触媒寿命 前の再生処理の終了時 （時間） からの経過時間（時間） 48 48（最初の再生処理） 148 100 174 26 234 60 248 14 334 86 378 44 表から分かるように、触媒再生は色々な時間間
隔で行われたが、平均では（48＋100＋26＋60＋
14＋86＋44）／７＝54時間である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ フツ化アルカリマグネシウム、並びに銅
及びニツケルのうちの少くとも１種にて被覆さ
れたフツ化アルカリマグネシウムよりなる群か
ら選択される触媒の存在下、400℃乃至600℃の
温度にて反応を行なうこと、及び ｂ 該触媒を400℃乃至600℃の再賦活温度にて酸
素含有ガスと接触させることにより、触媒を周
期的に再賦活すること を特徴とする、１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオルエタンを水素により気相で
触媒脱塩素化してクロルトリフルオルエチレンを
製造する改善された方法。 ２ 触媒がフツ化アルカリマグネシウムである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒がニツケル被覆したフツ化ナトリウムマ
グネシウムである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ４ 反応温度が475℃乃至550℃である特許請求の
範囲第３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21455080A | 1980-12-09 | 1980-12-09 | |
| US214550 | 1980-12-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56177784A Division JPS57122021A (en) | 1980-12-09 | 1981-11-05 | Prescription of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167238A JPH02167238A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0433773B2 true JPH0433773B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=22799510
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56177784A Granted JPS57122021A (en) | 1980-12-09 | 1981-11-05 | Prescription of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
| JP1247876A Granted JPH02167238A (ja) | 1980-12-09 | 1989-09-22 | クロルトリフルオルエチレンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56177784A Granted JPS57122021A (en) | 1980-12-09 | 1981-11-05 | Prescription of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0053657B1 (ja) |
| JP (2) | JPS57122021A (ja) |
| CA (1) | CA1230131A (ja) |
| DE (1) | DE3170139D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009166033A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-07-30 | Honeywell Internatl Inc | ハロゲン化アルカリ金属ドープ２価金属フッ化物の触媒組成物の製造方法及びフッ化オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1186307B (it) * | 1985-06-10 | 1987-11-26 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di 1,2-difluoroetilene e 1-cloro-1,2-difluoro-etilene |
| JPS62252736A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Nippon Haron Kk | トリフルオロエチレンの製造方法 |
| IT1196518B (it) * | 1986-07-18 | 1988-11-16 | Ausimont Spa | Preparazione di fluoroetileni e clorofluoroetileni da clorofluoroetani |
| IT1221776B (it) * | 1988-01-15 | 1990-07-12 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,2 difluoroetano e di 1,1,2 trifluoroetano |
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| FR2631858A1 (fr) * | 1988-05-24 | 1989-12-01 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de chlorofluoralcenes au moyen de ces compositions |
| FR2635471A1 (fr) * | 1988-08-22 | 1990-02-23 | Solvay | Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorethane au moyen de ces compositions |
| US5057470A (en) * | 1990-05-22 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen |
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| FR2668769B1 (fr) * | 1990-11-06 | 1992-12-31 | Atochem | Fabrication de fluoroethylenes et de chlorofluoroethylenes. |
| BE1007822A5 (fr) * | 1993-12-10 | 1995-10-31 | Solvay | Support pour un catalyseur d'hydrogenation, systeme catalytique comprenant ce support et procede d'hydrodechloration d'hydrocarbures chlorofluores. |
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-
1981
- 1981-09-09 EP EP81107076A patent/EP0053657B1/en not_active Expired
- 1981-09-09 DE DE8181107076T patent/DE3170139D1/de not_active Expired
- 1981-11-05 JP JP56177784A patent/JPS57122021A/ja active Granted
- 1981-11-26 CA CA000390992A patent/CA1230131A/en not_active Expired
-
1989
- 1989-09-22 JP JP1247876A patent/JPH02167238A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57122021A (en) | 1982-07-29 |
| DE3170139D1 (en) | 1985-05-30 |
| EP0053657B1 (en) | 1985-04-24 |
| CA1230131A (en) | 1987-12-08 |
| EP0053657A1 (en) | 1982-06-16 |
| JPH0359047B2 (ja) | 1991-09-09 |
| JPH02167238A (ja) | 1990-06-27 |
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