JPH04337318A - ノルボルネン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合活性を有するノル
ボルネン系モノマーをメタセシス触媒系の存在下で塊状
重合することによりノルボルネン系ポリマーを製造する
方法に関する。本発明に係るノルボルネン系ポリマーの
製造法は、重合活性を損なうことなく反応原液のポット
ライフを任意に制御することができる活性調節剤を用い
ることを主特徴としている。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタセシス触媒と共触媒（活性剤
）とからなるメタセシス触媒系（複分解触媒系）を用い
てジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）やメチルテトラシク
ロドデセンなどのノルボルネン系モノマーを塊状重合さ
せる方法は公知である。例えば、特開昭５８−１２９０
１３号公報には、反応射出成形法（以下「ＲＩＭ法」と
いうことがある。）により、またメタセシス触媒系を使
用するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）ホモポリマーの
製造方法が開示されており、このホモポリマーは、触媒
と共触媒との二つの部分からなるメタセシス触媒系の各
部分をそれぞれ別個に含む二種類のモノマー混合溶液（
反応体流）を反応射出成形機（ＲＩＭ機）のミキシング
・ヘッドで混合し、次いで成形金型中へ注入することに
よって製造される。好ましい実施態様では、これら二つ
の部分の一方はタングステン系のメタセシス触媒とモノ
マー（ＤＣＰ）を含有し、他方にはハロゲン化アルキル
アルミニウムのような共触媒とモノマー（ＤＣＰ）、さ
らに活性調節剤としてエーテル、エステルまたはケトン
が含まれている。

【０００３】ところが、上記メタセシス触媒系では、二
つの反応体流を混合すると直ちに重合反応が進行するた
め（混合した反応原液のポットライフは、室温で数十秒
以下である）、反応体流を金型へ充填するために比較的
長い時間を要する大型成形品は成形し難いという問題点
があった。

【０００４】一方、特開昭５９−５１９１１号公報、特
開昭６１−１２０８１４５号公報、および特開昭６４−
８１８１８号公報には、ノルボルネン系モノマーのＲＩ
Ｍ法による塊状重合において、ポットライフを延長する
ための活性調節剤としてアルコールの使用が提案されて
いる。この方法によれば、特開昭５８−１２９０１３号
公報の方法に比較してポットライフはかなり長期化させ
ることは可能である。しかしながら、従来のアルコール
系調節剤は、多量に使用しなければならないこと、およ
び、本質的にメタセシス重合してポリマーとなる化合物
でないため、ノルボルネン系ポリマーからの揮発成分の
増加、ガラス転移温度の低下、臭気の発生などの問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、重合活性を損なわずにポットライフの延長効果の大き
な活性調節剤を見出すべく鋭意研究した結果、ノルボル
ネン系モノマーを、メタセシス触媒、共触媒および活性
調節剤とから本質的になるメタセシス触媒系の存在下に
塊状重合させるノルボルネン系ポリマーの製造方法にお
いて、活性調節剤として５−アルキニル−２−ノルボル
ネン類を用いることにより、反応原液のポットライフが
大巾に延長され、かつポリマーの物性低下や臭気の発生
を伴うことなく、重合が行われることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤とから本
質的になるメタセシス触媒系の存在下に、重合活性を有
するノルボルネン系モノマーを塊状重合させてノルボル
ネン系ポリマーを製造する方法において、活性調節剤と
して５−アルキニル−２−ノルボルネン類を用いること
を特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法が提供さ
れる。

【０００７】以下、本発明の構成要素について詳述する
。（ノルボルネン系モノマー）本発明の製造法にしたが
って塊状重合されるノルボルネン系モノマーは、置換お
よび未置換の二環もしくはそれ以上の多環ノルボルネン
であり、具体的なモノマーとして、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２
−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５
−ドデシル−２−ノルボルネンなどの二環ノルボルネン
、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ジヒドロジシクロ
ペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセンなどの四
環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシク
ロペンタジエンなどのごとき五環以上の多環ノルボルネ
ンが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーの中
でも、三環ないし五環ノルボルネンが好ましい。特に好
ましくはＤＣＰである。

【０００８】かかるノルボルネン系モノマーは、用いら
れる触媒系において充分な重合活性を示すように精製さ
れていることが必要である。具体的には、塊状重合によ
る転化率が９４％以上、好ましくは９７％となるように
精製される。メタセシス重合を阻害する化合物としてノ
ルボルネン化合物の過酸化物やエポキシ化合物のような
含酸素化合物を含む場合には、その含量を５ｐｐｍ　以
下、特に２ｐｐｍ　以下に制御することが好ましい。

【０００９】ＤＣＰは、通常、ナフサ分解で得られる炭
素数５の留分（Ｃ５と略す）中に含まれるシクロペンタ
ジエンを二量化させてＤＣＰにし、蒸留にて他のＣ５　
留分と分離したもので、エンド異性体、エキソ異性体ま
たはこれらの混合物からなる粗ＤＣＰを、さらに精製し
て得られる。得られるＤＣＰ中には炭素数４ないし６の
炭化水素、シクロペンタジエンとブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、４−ペンテン−１−イルなどの共役ジ
オレフィンとの共二量体化物（ビニルノルボルネン、イ
ソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、
メチルビシクロノナジエン、５−プロピン−２−ノルボ
ルネンなど）、シクロペンタジエンの三量体などを含ん
でいる。これらのなかで、５−アルキニル−２−ノルボ
ルネン以外の重合阻害性を有する物質（例えば、ノルボ
ルネンの含酸素化合物）を極力除去することが必要であ
る。

【００１０】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種
以上と開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロドデセンなどのモノまたはジシ
クロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲
で併用することができる。

【００１１】（メタセシス触媒系）本願発明で用いる触
媒系は、タングステン系またはモリブデン系の触媒成分
、共触媒および活性調節剤とから本質的に成るメタセシ
ス触媒系である。メタセシス触媒 メタセシス触媒成分としては、タングステンまたはモリ
ブデンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、
有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な例とし
ては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン
、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウムタング
ステート、メチルトリカプリルアンモニウムタングステ
ート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステート
、トリオクチルアンモニウムタングステートなどのタン
グステン化合物；五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリ
ブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチ
ルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ（トリ
デシル）アンモニウムモリブデート、トリオクチルアン
モニウムモリブデートなどのモリブデン化合物などがあ
る。なかでも、反応に使用するノルボルネン系モノマー
に可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地から
有機アンモニウム塩が賞用される。

【００１２】触媒がハロゲン化物の場合には、アルコー
ル系化合物やフェノール系化合物で事前に処理すること
により、触媒を可溶化することができる。また、必要に
よりベンゾニトリルやテトラヒドロフランなどのごとき
ルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエ
ステルなどのごときキレート化剤を併用することができ
、それにより早期重合を予防することができる（例えば
、特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

【００１３】共触媒 共触媒（すなわち活性化剤）は有機アルミニウム化合物
、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機鉛化合物、有機
ケイ素化合物などから選択される。有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリー
ルオキシアルキルアルミニウムハライド、メタロキシア
ルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。

【００１４】好ましい共触媒は次式で示される有機アル
ミニウムハライドから選択される。 （ＲＯ）　ａ　Ｒ１　ｂ　ＡｌＸｃ　 式中、Ｒはアルキル基及びフェニル基から選択され、Ｒ
１　はアルキル基から選択される。Ｘはハロゲンであり
、ａ，ｂ及びｃは共触媒中の各構成部分の当量を表わし
、ａ＝０〜２，ｂ＝１〜２，ｃ＝１〜２，（ａ＋ｂ＋ｃ
）＝３．０である。この型の共触媒のなかで好ましいも
のは、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキル
アルミニウムアイオダイド、モノアルキルアルミニウム
クロライド、モノアルキルアルミニウムアイオダイド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムセスキアイオダイド、アルコキシアルキルアル
ミニウムクロライド、アルコキシアルキルアルミニウム
アイオダイド、フェノキシアルキルアルミニウムクロラ
イド、フェノキシアルキルアルミニウムアイオダイドで
ある。

【００１５】次式で示されるメタロキシアルキルアルミ
ニウムハライドも好ましい共触媒である。 （ＲｎＭｏ）　ａ　Ｒ１　ｂ　ＡｌＸｃ　式中、Ｍは錫
、鉛及びアルミニウムから選ばれた金属であり、Ｒ及び
Ｒ１は各々有機残基、とくに低級アルキル基及びフェニ
ル基から選択され、ｎは金属の種類に依存するが２又は
３であり、Ｘはハライドであり、ａ，ｂ及びｃは共触媒
中の各構成部分の当量を表わし、その合計は３．０であ
る。

【００１６】有機錫化合物も好ましい共触媒であり、そ
の具体例としてテトラエチル錫、テトラブチル錫などの
ように低級アルキル基を有するテトラアルキル錫、トリ
ブチル錫ハイドライド、トリフェニル錫ハイドライド、
トリメチル錫ハイドライド、トリエチル錫ハイドライド
、トリプロピル錫ハイドライドなどのような低級アルキ
ル基を有するトリアルキル錫ハイドライド及びトリアリ
ール錫カイドライドなどが挙げられる。有機亜鉛化合物
としては、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−
ブチル亜鉛のようなジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、
およびアルキル亜鉛クロライドのようなアルキル亜鉛ハ
ライドが挙げられる。有機鉛化合物としては、テトラエ
チル鉛のようなアルキル鉛が挙げられる。有機ケイ素化
合物としてはメチルケイ素トリクロライドのようなアル
キルケイ素ハライドおよび水素化トリエチルシランが挙
げられる。これらの共触媒は空気及び湿気に対して敏感
でなく、アルコキシ及びアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドやその他のメタセシス共触媒の場合に必
要な特別な注意を払うことなしに空気中で取り扱うこと
ができる。

【００１７】活性調節剤 活性調節剤としては、５−アルキニル−２−ノルボルネ
ン類を用いる。その具体例としては、ビニルアセチレン
とシクロペンタジエン（ＣＰＤ）のディールスアルダー
付加物である５−エチニル−２−ノルボルネン，２−ペ
ンテン−４−イルとＣＰＤの付加物である５−（１−プ
ロピニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これ
らのエンド異性体、エキソ異性体、それらの混合物のい
ずれも使用できる。

【００１８】本発明の要点は、活性調節剤として５−ア
ルキニル−２−ノルボルネン類を用いることにあり、重
合活性を損なうことなく反応原液のポットライフを任意
に制御することができる。ここで、ポットライフとは、
反応原液を形成するための各成分を混合した後、室温条
件下でモノマーが重合を開始するまでの時間を意味する
。５−アルキニル−２−ノルボルネン類はアセチレン基
を有するノルボルネンであって、このアセチレン基が存
在するために、少量使用するのみで反応調節剤として有
効に作用する。活性調節剤は触媒溶液、触媒溶液、共触
媒溶液のいずれか一方、または双方に添加することがで
きる。或いは、モノマー精製特に蒸留条件を制御するこ
とにより、モノマー中の５−アルキニルでノルボルネン
類の含有量が所望水準になるように調製してもよい。 ５−アルキニル−２−ノルボルネン類の他に、必要に応
じて、従来公知の活性調節剤を併用することができる。 併用される活性調節剤としては、例えば、アルコール、
エーテル、エステル、ニトリルなどの化合物が挙げられ
る。

【００１９】メタセシス触媒系の組成 活性調節剤は、共触媒１モルに対して、通常、０．０１
〜１モル、好ましくは０．０３〜０．８モルの範囲で用
いられる。その使用量が多くなるにつれてポットライフ
の延長効果が大きくなるので、添加割合を調節すること
などにより任意にポットライフの長さを調整することが
できる。しかしながら、過度に添加すると、重合反応性
を阻害する傾向が見られるので好ましくない。メタセシ
ス触媒は、ノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常
、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜１０
ミリモルの範囲で用いられる。共触媒は、メタセシス触
媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル比）、好
ましくは２〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

【００２０】また、触媒、共触媒および前記活性調節剤
に加えてクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロシク
ロペンタジェンなどのごときハロゲン化炭化水素（例え
ば、特開昭６０−７９０３６号公報）、あるいは四塩化
錫、四塩化ケイ素、塩化マグネシウム、塩化ゲルマニウ
ム、四塩化チタンなどのハロゲン化物などを併用しても
よい。これらの使用量は種類により一様ではないが、共
触媒１モル当り通常５モル以下、好ましくは０．１〜４
モルである。メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤
は、いずれもモノマーに溶解して用いることが好ましい
が、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少
量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。

【００２１】（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーを所定形状
の金型内に導入し、金型中でメタセシス触媒系の存在下
に塊状重合せしめる重合方法により、ポリマーを製造す
る。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶剤
が存在していてもかまわない。

【００２２】好ましいポリマーの製造法では、ノルボル
ネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセシス触媒を、他方には共触媒および活性調節剤
をそれぞれ添加し、二種類の安定な反応溶液を調製する
。この二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の金
型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を
行なう。金型温度は、通常、１０〜１５０℃、より好ま
しくは３０〜１００℃である。金型内の圧力は、０．１
〜１０ｋｇ／ｃｍ３　程度である。重合時間は、通常、
２０分より短かく、好ましくは５分以内である。

【００２３】ノルボルネン系ポリマー中には、酸化防止
剤、充填材、補強材、顔料、着色剤、エラストマーなど
の添加剤を含有せしめることができる。エラストマーと
しては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれ
らの水素化物などが挙げられる。これらのエラストマー
を塊状重合用反応液に添加すると、得られるポリマーに
耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調
節することができる。

【００２４】ノルボルネン系ポリマーは発泡体として得
ることができる。発泡体とするときは、発泡剤を反応液
に添加する。好ましい発泡剤としては、通常は液体で、
容易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペンタン、
ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロライド、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素など、またはこれらの低沸点有機化
合物を内包した熱膨張性マイクロカプセル、あるいは窒
素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。

【００２５】金型は、各種合成樹脂、アルミニウム、低
融点合金、木、鉄など種々の材料で作成されたものが使
用でき、単なる型枠であってもよい。本発明においては
従来からＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を、
二種類の反応原液を混合するために使用することができ
る。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の
流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシ
ング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。

【００２６】衝突混合装置の他にも、ダイナミックミキ
サーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用する
こともできる。室温におけるポットライフが１時間もあ
るような場合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−
５１９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号公
報明細書参照）、また、連続的に注入してもよい。

【００２７】この方式の場合には、衝突混合装置に比較
して装置を小型化することができ、また、低圧で操作可
能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の
充填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすること
により、系内に均一に反応原液を含浸させることが可能
となる。本発明の製造方法は二種類の反応原液を使用す
る方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しう
るように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添
加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形
が可能である。なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形
金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。 実施例１純度９９．５％のジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）を用いた。このＤＣＰの５−（１−プロピニル）−
２−ノルボルネン（ＰｙＮ）の含有量および下記の方法
で測定した含酸素化合物の含有量はいずれも２ｐｐｍ　
以下であった。ＤＣＰ中の含酸素化合物の含有量は、第
一鉄イオンを含む溶液にＤＣＰを混合し、含酸素化合物
により生成する第二鉄イオンにチオシアン酸カリウムを
加えてチオシアン酸第二鉄とし、三塩化チタン溶液で滴
定して定量した。上記ＤＣＰにＰｙＮ（エキソ異性体と
エンド異性体との混合物）を所定量配合したものを１０
０部、３５℃に保温されたガラス製アンプルに入れ、共
触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ
）およびプロポキシエチルアルミニウムクロライド（Ｐ
ｒＯＥＡＣ）を、表−１の濃度になるように、よく攪拌
しながら加えた。次に、四塩化ケイ素を７ミリモル／リ
ットル濃度となるように加えた。次いで、メタセシス触
媒として１モル／リットル濃度のトリ（ドデシル）アン
モニウムモリブデートのＤＣＰ溶液を用いて、トリ（ド
デシル）アンモニウムモリブデートが８ミリモル／リッ
トル濃度となるようによく攪拌しながら添加し、反応さ
せた。

【００２９】ＰｙＮの共触媒に対する比率を変えて、反
応性とポリマーの物性を調べた結果を表−１に示す。

【表１】

【００３０】表−１において、反応性については、混合
開始時点から、反応液がプリン状になるまでの時間を測
定し、ポットライフ（ＰＬ）とした。また、混合開始時
点から、生成樹脂の表面からわずかな煙が発生するまで
の時間をスモーキングタイム（ＳＭＴ）とし、反応の終
了の目安とした。これら一連の操作は窒素ガス雰囲気中
で行なった。ポリマーの性状については、ガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計によった。また、
転化率は、熱天秤により室温から４００℃まで加熱して
求めた重量の残分率に基づく。

【００３１】表−１から明らかなように、本発明におけ
る活性調節剤を使用すると、ポットライフは延長され、
かつ、Ｔｇや転化率が高められていることがわかる。な
お、比較例１−６においては、従来公知のｎ−プロパノ
ールを加えて、ＰＬを本発明例１−３に近い状態にして
実験を行った。

【００３２】

【発明の効果】活性調節剤として５−アルキニル−２−
ノルボルネン類を用いる本発明のノルボルネン系ポリマ
ーの製造法によれば、重合活性を損うことなく反応原液
のポットライフを任意に制御することができる。従って
、本発明の製造法は、反応原液を金型へ充填するのに比
較的長い時間を要し、成形が困難であった大型成形品の
成形にも有利に適用できる。また、５−アルキニル−２
−ノルボルネン自体も重合して生成するポリマーの一部
となるため、ポリマーのガラス転移温度が低下すること
もなく、ポリマーからの揮発成分量が著しく減少し、臭
気の発生もない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタセシス触媒、共触媒および活性調
   節剤とから本質的になるメタセシス触媒系の存在下に、
   重合活性を有するノルボルネン系モノマーを塊状重合さ
   せてノルボルネン系ポリマーを製造する方法において、
   活性調節剤として５−アルキニル−２−ノルボルネン類
   を用いることを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製
   造法。