JPH04337089A - 塩化第２鉄エッチング液の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は塩化第２鉄エッチング組成物を再
生するための方法に関するものである。特に、本発明は
塩化第２鉄組成物を再生するため、従来の各種方法にお
いて使用されていた高反応性の、潜在的に爆発性でおよ
び／または毒性の化学的酸化剤を用いることなく酸素を
使用する方法に関するものである。

【０００２】本発明は効率が良くまた連続的にかつ比較
的迅速に行うことのできる、塩化第２鉄溶液の再生方法
に関するものである。

【０００３】

【背景技術】塩化第２鉄組成物は鋼鉄、銅およびアルミ
ニウムなどの各種金属をエッチングするために産業的に
専ら用いられている。例えば、塩化第２鉄溶液を使用す
るステンレス鋼のエッチングは、ＩＣチップ用キャリア
ーおよびインパクトプリンター用のステンレス鋼プリン
トバンドなどの製造に際して重要である。

【０００４】塩化第２鉄組成物の活性は、組成物による
エッチングがもはや満足できなくなる点に到達するまで
使用期間中低下する。この活性の低下または消失は、活
性な第２鉄イオンがエッチング反応自体により生じる比
較的に不活性な第１鉄イオンへと還元されることによる
ものである。エッチング速度が減少するとともに単位時
間当りに取り除かれる金属の量も同様に減少し、それ故
にエッチングプロセスの生産量も悪くなることになる。

【０００５】しかしながらエッチング浴を度々廃棄する
ことは、廃スラッジに変える前に処理をしなければなら
ない大量の廃物を生じるという問題を招くのである。こ
の廃物の処理は比較的に費用を要するものであり、また
ステンレス鋼のエッチングの場合、生成される廃スラッ
ジはステンレス鋼中のクロムの存在により、従ってスラ
ッジも「危険物」に区分されることになる。この危険な
廃スラッジの生成は、適切な廃棄をするために特別な取
扱いと管理とを必要とし、これによりさらにコストが増
大するのである。

【０００６】塩化第２鉄溶液を化学的に再生するために
各種の提案がなされている。このような提案には比較的
高反応性の、潜在的に爆発性でおよび／または毒性であ
る、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾンおよび塩素
のような化学的酸化剤を含んでいる。しかしながら、こ
れらの各方法は安全性と環境上の観点から好ましいもの
ではない。この他、塩化第２鉄溶液を再生するためにエ
アレーションまたは酸素酸化による提案もなされている
。しかしながら、この提案の方法は比較的にゆっくりし
たものとなりがちで、大容量のエッチング法に際して第
１鉄イオンの生成速度に適切に追い付くことができない
。

【０００７】ごく最近、塩化第２鉄組成物に電解的再生
法の採用が提案された。しかしながら、この提案された
方法は効率と安全性の観点から全く満足されるものでは
ない。さらに、この方法は比較的高価で操作するために
コスト高であり、電解再生のため提案された方法の多く
は陽極でかなりの量の塩素ガスの発生を起こすのである
。

【０００８】

【発明の要点】本発明は塩化第２鉄溶液を再生するため
の高効率で、安全に行われ、比較的迅速な方法を提供す
るものであり、この方法は高反応性の潜在的に爆発性の
および／または毒性の化学的酸化剤を必要とせず、また
電気化学的の手段も要しないものである。

【０００９】本発明の再生法は比較的に大きい速度で行
うことができるので大容量の操業とも両立しうるもので
ある。事実、本発明の方法は第１鉄イオンの生成に合致
する速さで行うことができ、それ故に連続的方法に用い
ることができる。さらに、本発明により達成される極め
て高い効率の見地から見てこの方法は精密な許容度での
高品質を要する工業的方法に全く適合している。

【００１０】さらに詳細には、本発明の方法は塩化第２
鉄エッチング組成物を静的混合帯域中に導入し、そして
酸素ガスをこの塩化第２鉄エッチング組成物とともに同
じ向きの流れで静的混合帯域中に導入することからなる
ものである。静的混合帯域中の塩化第２鉄組成物と酸素
ガス間の接触は１サイクル毎に少なくとも約２秒間維持
させ、これにより塩化第２鉄エッチング組成物が再生さ
れる。本発明の方法はイン−ライン法に用いることがで
きる。

【００１１】〔本発明遂行のための最良の各種態様〕図
１は塩化第２鉄エッチ液を再生するためのオン−ライン
法を示すもので、この方法はエッチング中に操作するこ
とができ、また新らしいエッチ液を追加する必要なしに
エッチング速度を保つことが可能なものである。しかし
ながら、同様の配管配置と操作条件とを大量保持タンク
とともに用いて、バッチ方式またはオフ−ラインで使用
することもできるのである。けれども本発明の好ましい
態様はオン−ライン法として実施することである。

【００１２】詳細には、エッチング液はエッチング液槽
１から循環ポンプ２と導管３を経由して取り出される。 少量のテスト用試料を開口弁４により導管３から取り出
すことができ、ｐＨ、酸化−還元電圧（ＯＲＰ）および
組成物の比重のようなパラメーターを、ｐＨ測定器５、
酸化−還元電圧測定装置６および比重測定器７を使用し
て測定する。このような各装置は従来から良く知られて
おりここで詳述する必要のないものである。例えば、ｐ
Ｈに対しては、フォックスボロ（Ｆｏｘｂｏｒｏ）の８
７１ＰＨ型センサーとフォックスボロ８７０ＰＨ型トラ
ンスミッター（−２〜＋３ｐＨ範囲）とを用いることが
できる。ＯＲＰに対しては、フォックスボロ８７１ＰＨ
型ＯＲＰセンサーとフォックスボロ８７０ＰＨ型トラン
スミッター（＋３００〜＋８００ｍＶ範囲）とを用いる
ことができる。比重に対しては、オートメーションプロ
ダクツ社のダイナトロール（比重１．０〜１．５範囲）
を用いることができる。

【００１３】試料溶液はついで導管８を経由してエッチ
ング液槽１に復帰させられるが、この導管は典型的には
径１インチ（２．５４ｃｍ）のポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）パイプである。この試料ループ内の代表的の流
量は毎分約３〜７ガロン（０．０１１〜０．０２６ｍ３
）、好ましくは毎分約４〜５ガロン（０．０１５〜０．
０１９ｍ３）であり、この実施例においては毎分約５ガ
ロン（０．０１９ｍ３）である。効果的であるエッチン
グ液のｐＨは約−１．０〜約０．０であり、酸化−還元
電圧は約５５０〜約５７０ミリボルト（ｍＶ）であり、
また比重は約１．３５５±０．５である。

【００１４】再生される塩化第２鉄エッチング組成物は
毎分約５０〜約８０ガロン（０．１９〜０．３０ｍ３）
、好ましくは毎分約６５〜約７０ガロン（０．２５〜０
．２７ｍ３）、この例では毎分約６５ガロン（０．２５
ｍ３）の流量で給送する。使用ずみ塩化第２鉄エッチン
グ組成物の流量はタービン型メーター９により測定され
る。塩化第２鉄エッチング組成物は典型的には直径約２
インチ（５ｃｍ）のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の
ようなパイプの導管１０を通じて給送される。塩化第２
鉄エッチング液は約５３°〜約５５℃の温度、この例で
は約５３．５℃に加熱される。組成物は導管１０を通じ
て静的混合装置１１に給送される。

【００１５】組成物がｐＨ、酸化−還元電圧および比重
などの試験からの結果で判定して再生を要しない場合、
この組成物はエッチング液槽にそのまま返される。ＯＲ
Ｐコントローラーは静止混合器に対する酸素ガスの供給
をオンおよび／またはオフとすることができ、これによ
り再生の程度または量がコントロールされる。典型的に
、ＯＲＰはある設定点または固定値にコントロールされ
、これによりエッチング速度が安定化される。静的混合
装置はコッホ（Ｋｏｃｈ）エンジニア社から入手するこ
とができる。

【００１６】静的混合器１１は図２と図３とに示すよう
にバッフルまたは静的固定エレメント１２を有している
。このバッフルは管状の装置中の長さ方向に配置されて
いる。静的混合器１１の下流側に配置されたしぼり弁１
３により静的混合器に及ぼす背圧が調整される。発生す
る背圧は通常約８〜約１２ポンド／平方インチ（０．５
６〜０．８４ｋｇ／ｃｍ２）、好ましくは約９．５〜約
１０．５ポンド／平方インチ（０．６７〜０．７４ｋｇ
／ｃｍ２）である。酸素ガスは導管１４を通じて系の中
に約４〜約１２標準ｆｔ３／分（０．１１〜０．３４ｍ
３／分）の流量で、この例では約７５標準ｆｔ３／分（
０．２１ｍ３／分）の流量で供給される。流量は弁１５
により調整され、メーター１６によりモニターされる。 酸素は系の静的混合器の丁度上流側に供給され、循環１
０の中央付近に送られる。 酸素ガスは使用ずみ塩化第２鉄組成物と同じ向きに流れ
る。

【００１７】導入される酸素ガスの圧力は循環中の塩化
第２鉄エッチング液のそれよりも上のレベルに維持され
、通常循環中の塩化第２鉄エッチング組成物のそれより
も約２〜約１０ポンド平方インチ（０．１４〜０．７０
ｋｇ／ｃｍ２）上である。酸素が導入される圧力は普通
約３５〜約５５ポンド平方インチ（２．４６〜３．８７
ｋｇ／ｃｍ２）、この例では約４４ポンド平方インチ（
３．０９ｋｇ／ｃｍ２）である。酸素ガスと塩化第２鉄
エッチング液との間の静的混合器中での接触時間は少な
くとも約２秒、好ましくは約２〜約４秒で、この例では
約２．５秒であった。

【００１８】この方法に際して導入した酸素ガスのほと
んどすべてが、再生反応に際し第１鉄の＋２イオンを第
２鉄の＋３イオンに変換する反応で消費される。さらに
非常にわずかな気泡がエッチング液槽中に戻される。こ
のことは酸素源として空気を使用するのと対照的であり
、空気の場合戻ってくる流れの中に存在する窒素ガス泡
は重い気泡の層を発生するのである。慎重に選定された
コントロール条件の下で、本発明により酸素ガスを用い
ると極めて少量の未反応ガスが循環中のエッチング液に
残るだけなので、泡の発生が防止される。得られる再生
後のエッチング液組成物は、元来のエッチング組成物と
変らないエッチング特性を有している。

【００１９】以上の記述から明らかなように、本発明の
方法はエッチ法自身に際して作動されるオン−ライン法
として実施することができ、そして追加の新エッチング
液を添加する必要なしにエッチング速度を維持しうるも
のである。

【００２０】その上必要なときｐＨを調整するためには
、エッチング液槽中のエッチング液にＨＣｌのような形
の塩素イオンを添加する。

【００２１】本発明に従って再生をされる好ましい組成
物は、エッチング前に約１７５〜約２２５ｇ／リットル
の第２鉄イオンと、０〜約１０ｇ／リットルの第１鉄イ
オンとを元来の組成で有している。またこのような組成
物は典型的に約０．１〜３モル（約５〜１００ｇ／リッ
トル）のＨＣｌを含んでいる。本発明の操作系中のエッ
チング液は、操作系中への酸素注入による連続的再生中
ほぼ５５０〜５６５ｍＶの設定点に維持される。これは
１２５〜約１５０ｇ／リットルの第２鉄イオン濃度と５
０〜約８０ｇ／リットルの第１鉄イオン濃度とに相当す
る。

【００２２】本発明をさらに示すために以下の非限定的
な実施例を提示する：

【００２３】実施例１ この実施例は本発明の開示された現場再生方法を通じて
第２鉄イオンの化学定数が一定に維持されるという本発
明の能力を例証するものである。

【００２４】約１３５ｇ／リットルの第２鉄イオンと約
６０ｇ／リットルの第１鉄イオンとを含みほぼ５６０ｍ
ＶのＯＲＰをもつ塩化第２鉄エッチング液組成物を、直
径２インチ（５．１ｃｍ）のポリ塩化ビニリデンの導管
を通じ毎分約６５ガロン（０．２５ｍ３）の流量で循環
ポンプにより給送し、組成物の温度は約５４．５℃に上
昇させた。同時に毎分約５ガロン（０．０１９ｍ３）の
流量で試料をとり出し、そしてｐＨ、酸化−還元電圧、
および比重をテストし、測定値は以下の通りである；ｐ
Ｈ＝−０．５、酸化−還元電圧＝５６０ｍＶ、そして比
重＝１．３５０。この試料流はついでエッチング液槽に
還流させた。

【００２５】エッチング液組成物はついで２個の静的混
合装置（コッホエンジニアリング社からＳＭＶという商
品記号の下に入手することができる）に対し給送し、こ
れとともに酸素ガスを約４５ポンド平方インチ（３．１
６ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で毎分約７標準ｆｔ３（０．２
０ｍ３／分）の流量で給送した。エッチング液組成物の
背圧は約１０ポンド平方インチ（０．７０ｋｇ／ｃｍ２
）である。酸素ガスと塩化第２鉄エッチング液間の接触
時間は混合域中で約２．５秒間であった。静的混合装置
から得られる再生された組成物は約−０．５のｐＨ、約
５６０ｍＶの酸化−還元電圧、約１．３５０の比重をも
ち、そして約１３５ｇ／リットルの第２鉄イオンと約６
０ｇ／リットルの第１鉄イオンとを含んでいる。

【００２６】これと同時に、再生循環導管中に４５ポン
ド平方インチ（３．１６ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で毎分７
標準ｆｔ３（０．２０ｍ３／分）の割合で酸素を注入す
ることにより、毎分ほぼ１ミル（０．０２５ｍｍ）の割
合でステンレス鋼材料のエッチングが継続された。これ
は毎分ほぼ７０ｇのステンレス鋼がエッチング液により
溶解または除去されたことに相当する。活性なエッチン
グの時間中塩化第２鉄の追加の必要はなかった。このよ
うに同時的のエッチングと再生は、ＯＲＰまたは第２鉄
と第１鉄イオン濃度の測定により示されるように、エッ
チング液の強度の減少を生じない。

【００２７】達成された再生率は以下のテスト条件の下
で毎時ほぼ４．９２ｍＶであることが実験から認められ
た： テスト期間＝４．０時間 エッチング液のｐＨ＝−０．２５±０．１エッチング液
の比重＝１．３５０±０．００５エッチング液の初めの
ＯＲＰ＝５５１．５ｍＶエッチング液の終りのＯＲＰ＝
５７１．５ｍＶ酸素の供給量＝毎分５．２標準ｆｔ３（
０．１５ｍ３）酸素の供給圧力＝４０〜４１ポンド平方
インチ（２．８１〜２．８８ｋｇ／ｃｍ２） 導管中のエッチング液の循環流量＝６０ガロン／分（０
．２３ｍ３／分） 静的混合装置の長さ＝１５インチ（３８．１ｃｍ）混合
域の長さ＝１５フィート（４５７．２ｃｍ）

【００２８
】この再生率は上記の条件を変更することにより変える
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を行うのに適した装置の概念図で
ある。

【図２】本発明の方法に適した静的混合装置の断面図で
ある。

【図３】図２に示した混合装置の側面図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　使用ずみ塩化第２鉄エッチング組成物
   を静的混合帯域中に導入し、そして酸素ガスを前記塩化
   第２鉄エッチング組成物とともに同じ向きの流れで前記
   静的混合帯域中に導入し；酸素ガスと前記塩化第２鉄組
   成物との間の接触を前記帯域中で少なくとも約２秒間維
   持し、これにより塩化第２鉄エッチング組成物を再生す
   ることからなる、塩化第２鉄エッチング組成物の再生方
   法。
2. 【請求項２】　　静的混合帯域中での酸素ガスと塩化第
   ２鉄組成物との間の接触が約２〜約４秒である、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】　　静的混合帯域における塩化第２鉄エッ
   チング組成物上の背圧が約８〜約１２ポンド平方インチ
   （０．５６〜０．８４ｋｇ／ｃｍ２）である、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】　　酸素ガスが約３５〜約５５ｐｓｉｇ（
   ２．４６〜３．８７ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で供給される
   ものである、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　混合域中への使用ずみ塩化第２鉄エッ
   チング組成物の流量が約５０〜約８０ガロン／分（０．
   １８〜０．３０ｍ３／分）である、請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　静的混合帯域中への酸素ガスの流量が
   約４〜約１２標準立方フィート／分（０．１１〜０．３
   ４ｍ３／分）である、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　再生が連続的に行われるものである、
   請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】　　再生がエッチング工程中にオンライン
   で行われるものである、請求項１に記載の方法。