JPH04325442A - リン酸カルシウム系結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸カルシウム系結
晶化ガラス、特に歯科材料に好適に使用することができ
るリン酸カルシウム系結晶化ガラスに関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、リン酸カルシウム系結晶化ガラス
からなる歯科材料は知られている。歯科材料は、口中で
長期間の使用に耐えるだけの機械的強度と化学的耐久性
をもつと同時に、外観的に天然歯に酷似した半透明感を
有する必要があり、Ａｌ２Ｏ３　やＳｒＯ　を添加する
などの試みがなされている。（特開昭６３−２６０８３
７号公報等参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
に結晶化ガラスは、他のセラミックス材料と同様に脆性
材料であり、金属材料などに比較すると、やや取り扱い
に注意を要する。このため、結晶化ガラスとして、でき
るだけ靭性の高いものが望まれている。

【０００４】本発明は、歯科材料に応用したときに十分
な審美性を与える半透明感を有し、かつ機械的強度と化
学的耐久性に優れ、しかも靭性の高い結晶化ガラスを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、リンをＰ２Ｏ
５換算で５０〜８０重量％、カルシウムをＣａＯ　換算
で５　〜３０重量％、ストロンチウムをＳｒＯ　換算で
３　〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯ　換算でＯ．
Ｏ１〜５　重量％含有するリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスを提供するものである。

【０００６】本発明の結晶化ガラス組成では、リンはＰ
２Ｏ５に換算して５０〜８０重量％とする必要がある。 Ｐ２Ｏ５が５０重量％未満の場合は機械的強度が十分で
なく、逆にＰ２Ｏ５が８０重量％を越える場合は化学的
耐久性の低い結晶化ガラスとなるためいずれも不適当で
ある。Ｐ２Ｏ５のさらに好ましい範囲は、６４〜７２重
量％である。

【０００７】カルシウムは、ＣａＯ　に換算して５　〜
３０重量％とする必要がある。ＣａＯ　が５　重量％未
満の場合は化学的耐久性の低い結晶化ガラスとなり、逆
にＣａＯ　が３０重量％を越える場合は機械的強度が十
分でなく、しかも透明性の低い結晶化ガラスとなるので
いずれも不適当である。ＣａＯ　のさらに好ましい範囲
は、１３〜２０重量％である。

【０００８】ストロンチウムは、ＳｒＯ　に換算して３
　〜３０重量％にする必要がある。ＳｒＯ　が３重量％
未満の場合は機械的強度が不十分であるので不適当であ
る。またＳｒＯ　が３０重量％を越える場合は化学的耐
久性が不十分となるのでいずれも不適当である。ＳｒＯ
　のさらに好ましい範囲は、６　〜１３重量％である。

【０００９】マグネシウムは、ＭｇＯ　に換算してＯ．
Ｏ１〜５重量％にする必要がある。ＭｇＯ　がＯ．Ｏ１
重量％未満の場合は、本発明の効果が発現しないので不
適当である。適量のＭｇＯ　添加は結晶化ガラスの靭性
を大幅に向上させるが、ＭｇＯ　が５　重量％を越える
場合は化学的耐久性が低下するので不適当である。Ｍｇ
Ｏ　のさらに好ましい範囲は、０．０５〜２　重量％で
ある。

【００１０】本発明の結晶化ガラスにおいて、フッ素を
Ｆ原子に換算して０．０１〜５　重量％含有する場合は
、さらに靭性が向上するので好ましい。Ｆ原子が０．０
１重量％未満の場合は、靭性増大の効果が十分発現しな
いので好ましくない。適量のＦ原子の添加は結晶化ガラ
スの靭性を大幅に向上させるが、Ｆ原子が５　重量％を
越える場合は機械的強度が十分でなく、透明性の低い結
晶化ガラスとなるため不適当である。リン酸カルシウム
系結晶化ガラスにフッ素を加えた場合、フッ素原子は酸
素原子に置換するかたちになる。

【００１１】本発明においては、（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐ　
の原子比が０．３９〜０．４３であることが好ましい。 （Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐ　の原子比が０．３９未満の場合は
化学的耐久性が不十分となるおそれがあるので好ましく
ない。逆に（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐ　の原子比が０．４３よ
り大きい場合は機械的強度が不十分であり、透明性の低
い結晶化ガラスとなるおそれがあるので好ましくない。

【００１２】本発明の結晶化ガラスにおいて、アルミニ
ウム、セリウム、ランタンをそれぞれＡｌ２Ｏ３　、Ｃ
ｅ２Ｏ３　、Ｌａ２Ｏ３　に換算して合計３　〜１５重
量％含有する場合は化学的耐久性が向上するのでさらに
好ましい。Ａｌ２Ｏ３　、Ｃｅ２Ｏ３　、Ｌａ２Ｏ３　
の合計が３　重量％未満の場合は化学的耐久性の向上の
効果が不十分であるおそれがあり好ましくない。またＡ
ｌ２Ｏ３　、Ｃｅ２Ｏ３　、Ｌａ２Ｏ３　の合計が１５
重量％を越える場合は透明性の低い結晶化ガラスとなる
おそれがあるので好ましくない。

【００１３】そしてこれらの範囲のうち、Ｐ２Ｏ５が６
５〜６９重量％、ＣａＯ　が１４〜２０重量％、ＳｒＯ
７　〜１１重量％、ＭｇＯ　が０．０５〜２　重量％、
Ｆ　が０．１　〜１．５　重量％、Ａｌ２Ｏ３　、Ｃｅ
２Ｏ３Ｌａ２Ｏ３　の合計が５　〜１０重量％で、（Ｃ
ａ＋Ｓｒ）／Ｐ　の原子比が０．４　〜０．４２を採用
する場合には、透明性、機械的強度、化学的耐久性、お
よび靭性がともに最も効果的に向上し得るので特に好ま
しい。

【００１４】本発明の結晶化ガラスの製造に際し、用い
られる原料としては次の物質が挙げられる。

【００１５】リン原料としては、例えば正リン酸等のリ
ン酸類、あるいはこれらリン酸類のアンモニウム塩等が
用いられる。またリン酸カルシウム、リン酸水素カルシ
ウム等のリン酸類のカルシウム塩も他のカルシウム化合
物、リン化合物と混合して用いることができる。同様に
リン酸ストロンチウム、リン酸カルシウム等も使用でき
る。もさらにリン酸アルミニウム等のリン酸類のアルミ
ニウム塩も他のアルミニウム化合物、リン化合物と混合
して用いることができる。

【００１６】カルシウム、ストロンチウム及びマグネシ
ウム原料としては、例えば酸化物や炭酸塩が代表的であ
るが、その他水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、ハロゲン
化物等の無機塩や有機塩を適宜用い得る。

【００１７】アルミニウム、セリウム、ランタン原料と
しては酸化物を用いるのが好ましいが、他に水酸化物や
硫酸塩等のように加熱焼成することにより酸化物になり
得る化合物も使用できる。

【００１８】フッ素の原料としては、上記の金属イオン
の原料の一部をフッ化物に置換して用いるのが好ましい
。フッ化物としてどの金属のフッ化物を用いてもガラス
溶融工程を経た後は、最終的には実質的に同じガラスと
なる。具体的にはフッ化カルシウム、フッ化アルミニウ
ム、フッ素含有アパタイトなどが使用できる。

【００１９】通常の溶融工程においては、このようにし
て加えたフッ素成分は一部揮発する可能性がある。揮発
するフッ素の割合は溶融条件に左右されるが、結晶化ガ
ラス中に存在するフッ素の量が上記に示した範囲であれ
ば、本発明の効果が発現する。

【００２０】本発明の結晶化ガラスを製造するにあたっ
ては、まず上記に示したような原料から均質なガラスを
製造する。このようなガラスは例えば諸原料を所定量秤
量して混合し、これを２００　〜９００　℃で１　〜１
０時間程度焼成した後、白金坩堝中で９００〜１５００
℃にて５分〜１０時間加熱溶融した後、冷却固化するこ
とにより好ましく製造することができる。

【００２１】かくして得られたガラスは冷却固化時ある
いは固化後、適宜成形した後熱処理を加えて結晶化させ
結晶化ガラスとする。結晶化処理は一旦室温付近まで冷
却したガラスを再度結晶化温度まで加熱してもよいし、
ガラス融液をガラス軟化点以下の結晶化温度まで冷却し
そのまま結晶化を行わせてもよい。

【００２２】本発明の結晶化ガラスの組成の融液は、通
常の金属歯冠と同様に精密に鋳造成形することが可能で
あり、本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスは、歯
冠修復材料のような歯科材料に特に好適に使用すること
ができる。結晶化ガラス歯冠は次のような方法で好まし
く製造することができる。

【００２３】まず、上記の結晶化ガラス組成の融液（一
旦固化したガラスを再溶融してもよい）を、金属歯冠の
製造に用いるのと同様な鋳型内に鋳造して成形する。こ
のような鋳型は、常法により作製したワックスパターン
を不定形耐火物（埋没材という）で覆って、ワックスパ
ターンを焼却除去して作成することができる。鋳造の際
には、遠心鋳造機、真空加圧鋳造機、加圧鋳造機等が好
適に使用できる。

【００２４】次にこの成形体を埋没材と共に、あるいは
埋没材から取り出して５００　〜９００　℃で５　分〜
１００　時間保持して結晶化を行う。このとき、埋没材
と共に結晶化した方が寸法変化や変形が少なくなるので
好ましい。埋没材から取り出して結晶化する場合は、透
明なガラス状態のときに、鋳造欠陥の有無の確認や、形
状の修正を行った後に結晶化し得る利点がある。また結
晶化の時にアルミナ粉末や、前記埋没材のような結晶化
温度でガラスと反応しない物質中に埋め込むことによっ
て変形を抑えることができる。

【００２５】さらに本発明においては、結晶化ガラス中
にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄの金属単体もし
くは化合物から選ばれた一種以上を金属元素に換算して
合計０．００１　〜３　重量％含有させることによって
、結晶化ガラスを一層天然歯に酷似した色調にすること
ができる。これらの原料としては、金属単体の他、酸化
物及びガラス溶融時に酸化物になり得る化合物、例えば
水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及び有機酸
塩等を使用することができる。

【００２６】さらに本発明では、結晶化ガラス中にＬｉ
、Ｎａ、Ｋ　の酸化物のうち少なくとも一種をＬｉ２Ｏ
、Ｎａ２Ｏ、　Ｋ２０に換算して０．０１〜１５重量％
添加することができる。これにより結晶化ガラスの機械
的強度が向上する。これらの酸化物の添加量が０．０１
重量％に満たない場合は添加の効果が十分発現されない
おそれがあり、逆に１５重量％を超える場合は結晶化ガ
ラスの化学的耐久性が低下するおそれがあるので、それ
ぞれ好ましくない。

【００２７】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ　の原料としては、酸化物
の他に例えば単体、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、ハロゲン化物や有機酸塩等を適宜使用することができ
る。

【００２８】

【実施例】正リン酸、炭酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化ルテニウ
ムを用いて表１の組成になるように計４００ｇ秤量し、
よく混合した。（ただし、表１においては、正リン酸、
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムを酸化物に換算し
て表している。）この混合物を４００　℃で５　時間焼
成して乾燥させた後、白金坩堝に入れ、１３００℃で１
時間溶融した。 その後、この融液をステンレス板上に流し出してガラス
を得た。表１において、組成１〜６が本発明組成で、組
成７および８は比較例である。

【００２９】このガラスを再溶融し、通常の歯科用金属
鋳造法と同様な方法で２ｍｍΦ×２５ｍｍの円柱状に成
形した。その後鋳型中で７００　℃で１６時間熱処理を
行い結晶化した。結晶化後、室温付近まで冷却して、鋳
型から結晶化ガラスを取り出した。

【００３０】得られた結晶化ガラスについて、フッ素の
含有量を化学分析法にて測定した。機械的強度を三点曲
げ法により測定し、５　本の円柱状試料の平均から求め
た。耐水性は、結晶化ガラスを８０℃の水に７２時間浸
漬した後の重量減少を測定して評価した。

【００３１】また、同様に直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ　
の円盤状の結晶化ガラスを作製した。この表面を研磨し
た後、ビッカース圧子を１Ｋｇ　の荷重で１５秒間押し
つけ、生じたクラックの長さを測定して破壊靭性を評価
した。（マイクロインデンテーション法）。これらの結
果を、結晶化ガラスの外観とあわせて表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、高い機械的強
度、化学的耐久性、靭性、適度な透光性を有するもので
ある。特に、高い靭性を有するために、研削加工をする
際などにもチッピング等の発生が起こりにくい。本発明
の結晶化ガラスは歯冠修復材料に特に好適に使用できる
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リンをＰ２Ｏ５換算で５０〜８０重量％、
   カルシウムをＣａＯ　換算で５　〜３０重量％、ストロ
   ンチウムをＳｒＯ　換算で３　〜３０重量％、マグネシ
   ウムをＭｇＯ　換算でＯ．Ｏ１〜５　重量％含有するリ
   ン酸カルシウム系結晶化ガラス。
2. 【請求項２】フッ素をＦ　原子に換算してＯ．Ｏ１〜５
   　重量％含有する請求項１のリン酸カルシウム系結晶化
   ガラス。
3. 【請求項３】アルミニウム、セリウム、ランタンから選
   ばれる少なくとも一種を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３　、Ｃ
   ｅ２Ｏ３　、Ｌａ２Ｏ３　に換算して合計３　〜１５重
   量％含有する請求項１のリン酸カルシウム系結晶化ガラ
   ス。
4. 【請求項４】Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄから
   選ばれる少なくとも一種を金属元素に換算して０．００
   １　〜３．０　重量％含有する請求項１または２のリン
   酸カルシウム系結晶化ガラス。
5. 【請求項５】（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐ　の原子比が０．３９
   〜０．４３である請求項１のリン酸カルシウム系結晶化
   ガラス。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれか一のリン酸カルシウ
   ム系結晶化ガラスからなる歯科材料。