JPH04320303A

JPH04320303A - 半導体磁器バリスタの製造方法

Info

Publication number: JPH04320303A
Application number: JP3088498A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Iga; 篤志伊賀; Masahiro Ito; 昌宏伊藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体磁器バリスタの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のセラミック酸化物半導体
磁器の結晶粒界を絶縁化することによって、これまでの
セラミック誘電体と比較して、見かけ誘電率の非常に大
きなセラミック素体が得られることが知られている。

【０００３】さらに、これら酸化物半導体磁器にＮａを
含む物質を塗布し、これを熱により粒界拡散させ電極を
形成すると、しきい値電圧で急激に電流が流れるいわゆ
るバリスタが得られることも知られている。

【０００４】例えば、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これ
にＮｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系混合物を添
加して成型し、還元雰囲気中で焼結してなる多結晶セラ
ミック半導体の表面に酸化銅（ＣｕＯ）および酸化ビス
マス（Ｂｉ２Ｏ３）を塗布して熱して拡散せしめ、粒界
部に高抵抗層を形成して得た粒界バリア型のセラミック
コンデンサ材料は、２０，０００〜１００，０００のご
とく大きな値の見かけ誘電率を持つ。一方において、Ｓ
ｒＴｉＯ３を主成分とし、これにＮｂ２Ｏ５およびＡｌ
２Ｏ３−ＳｉＯ２系混合物を添加して成型し、還元雰囲
気中で焼結してなる多結晶セラミック半導体の表面に炭
酸ソーダを塗布し熱して拡散せしめ、電極を形成して電
圧を加えると、しきい値以上では急激に電流が流れる高
静電容量粒界バリア型セラミックバリスタが得られる。

【０００５】そして、この種の粒界バリア型セラミック
バリスタやコンデンサは静電容量・対温度特性などにお
いて優れた特性をもつので、産業界で広く使用されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、半導体を使った
回路が多く用いられるようになってきたが、それに伴っ
てサージなどに対する半導体の保護が重要な課題となっ
てきた。バリスタはサージの吸収特性が優れているので
、しばしば電子機器の保護に用いられてきた。さらには
、ＳｒＴｉＯ３は誘電率が高いので、これを半導体化し
粒界に高抵抗層を形成すると、コンデンサの役割とバリ
スタの役割を兼ね備えた高静電容量セラミックバリスタ
が得られるので、これがノイズとサージの両者を吸収す
る素子として、用いられるようになってきた。

【０００７】しかし、従来の構成では半導体に適した低
電圧においてバリスタとしての立ち上がり電圧を持つ優
れた特性の素子を得ることは困難であった。

【０００８】一般にバルク型と呼ばれる材料では、バリ
スタとしての立ち上がり電圧は磁器素体の厚さに比例し
て増減する。実用面において、経済的で扱いやすい磁器
素体の厚みは０．３〜１．０ｍｍであるので、厚さ１ｍ
ｍに対する立ち上がり電圧が６〜２０Ｖくらいの低電圧
の磁器素体が適しているが、一般的な傾向として、低電
圧の磁器素体を得るのは難しく、立ち上がり電圧電圧が
低くなるとバリスタの非直線抵抗特性も低くなり、サー
ジ吸収能力が低下するので、低電圧用の特性の優れた材
料の開発が期待されていた。

【０００９】本発明はこのような点に鑑みてなされたも
ので、半導体に適した低電圧において優れた特性を示す
半導体磁器バリスタを提供することを目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これにＳ
ｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２を含む系よりなる焼結
促進剤、半導体化促進剤としてのＮｂ２Ｏ５、およびＳ
ｒＯ−Ｔａ２Ｏ５を含む系よりなるペロブスカイト構造
の組成物を添加・混合したのち高温で焼結し、還元雰囲
気中熱処理で半導体化し、しかるのちに大気中にて熱処
理を施して、サージ吸収特性の優れた低電圧用の高静電
容量チタン酸ストロンチウム半導体磁器バリスタの製造
方法を提供するものである。

【００１１】また、上記の半導体化された焼結体にＮａ
を含有する液体を含浸し乾燥したのち、大気中８５０〜
１２００℃にて熱処理を施す製造方法を提供するもので
ある。

【００１２】

【作用】以上のように本発明は、ＳｒＴｉＯ３を主成分
とし、これにＳｉＯ２を含む系よりなる焼結促進剤、半
導体促進剤としてのＮｂ２Ｏ５およびＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ
５を含む系よりなるペロブスカイト構造の組成物を添加
・混合したのち高温で焼結し、還元雰囲気中熱処理で半
導体化することにより、焼結体の微結晶のサイズがよく
揃い、さらに微結晶の三重結合点に沿って焼結体全体に
わたって網の目のように気孔を持つ半導体磁器が得られ
、そののち大気中熱処理を施すと、あるいはＮａを含有
する液体を含浸し乾燥したのち大気中熱処理を施すと、
容易に粒界が酸化され、あるいはＮａが粒界に拡散する
と同時に粒界酸化も進行し、粒界に高抵抗層が形成され
るという作用によって、高い見かけ誘電率を持つと同時
に低電圧用で高い非直線抵抗特性を持ち、サージ吸収特
性の優れたチタン酸ストロンチウム半導体磁器バリスタ
が得られるというものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例の具体例について説明
する。なお、表中、試料に＊印を付けたものは比較例を
示す。

【００１４】（実施例１）蓚酸チタニルストロンチウム
｛ＳｒＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏ｝を熱分解して
得たチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に、焼結
促進剤としてのＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（２０
：３５：４５ｗｔ％比）を０．０５〜６．００ｗｔ％、
Ｎｂ２Ｏ５を０．０２〜３．００ｗｔ％、ＳｒＯ−Ｍｎ
Ｏ−Ｔａ２Ｏ５系ペロブスカイト型組成物（３：１：１
ｍｏｌ比）を０．０５〜２．００ｗｔ％添加し、よく混
合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式粉砕ののち、
乾燥，造粒，成型して、大気中１４００℃にて１０時間
焼結し、次に窒素（９０％）と水素（１０％）の還元雰
囲気中１３００℃にて２時間熱処理して半導体ＳｒＴｉ
Ｏ３磁器を得た。

【００１５】なお、焼結促進剤としてのＴｉＯ２−Ａｌ
２Ｏ３−ＳｉＯ２（２０：３５：４５ｗｔ％比）は、市
販のＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２の粉体を所定の重
量比に従って秤量・混合し、１２００℃にて焼成し、粉
砕して得た。また、ＳｒＯ−ＭｎＯ−Ｔａ２Ｏ５系ペロ
ブスカイト型組成物（３：１：１ｍｏｌ比）は、市販の
ＳｒＣＯ３，ＭｎＣＯ３，Ｔａ２Ｏ５の粉体を所定の重
量比に従って秤量・混合し、１２００℃にて焼成し、粉
砕して得た。

【００１６】かくして得た半導体ＳｒＴｉＯ３磁器に大
気中で９５０℃にて５時間の熱処理を施し、電極を形成
して電気特性の測定を行った。下記の（表１）には検討
を行った試料の組成比を、また（表２）にはそれらの電
気特性を示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】（表１）および（表２）より明らかなごと
く、ＳｒＴｉＯ３に焼結促進剤としてのＴｉＯ２−Ａｌ
２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物を０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎ
ｂ２Ｏ５を０．０５〜２．００ｗｔ％、ＳｒＯ−ＭｎＯ
−Ｔａ２Ｏ５系ペロブスカイト型組成物（３：１：１ｍ
ｏｌ比）を０．１〜１．５ｗｔ％添加し、焼成されて得
た５〜２０ｖｏｌ％の開放気孔率を持つ半導体ＳｒＴｉ
Ｏ３磁器に大気中にて熱処理を施して粒界に高絶縁性の
粒界層を形成すれば、見かけ誘電率が高く、誘電損失が
小さく、非直線抵抗特性に優れた低電圧用半導体磁器バ
リスタ材料が得られる。これは本バリスタ材料のもとと
なった半導体ＳｒＴｉＯ３磁器の粒径が均一で、さらに
焼結体粒子の三重結合点に形成された開放気孔が焼結体
全体にわたって均質に網の目のようにゆきわたっている
ことによると考えられる。

【００２０】ここで、焼結体中の結晶粒の粒径は切断面
を研磨したのち、研磨面にＢｉ２Ｏ３系金属石鹸を塗布
し、１０００℃で熱処理を施し、粒界を鮮明にして光学
顕微鏡で観察して求めた。この顕微鏡観察の結果、上記
条件のバリスタにおける焼結体の微粒子は粒径がよく揃
っていて約８０μｍで、また電気特性は（表２）に示す
ように、立ち上がり電圧が１１〜１８Ｖ、ｔａｎδは２
．０％以下、見かけ誘電率は４０，０００以上であり、
非直線抵抗指数αが１１以上のバリスタ特性を持つもの
である。なお、焼結促進剤としてのＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ
３−ＳｉＯ２系組成物の添加量が５％を超えると焼結体
が変形したり、付着して実用的でない。なお、図１は本
発明の一実施例によるバリスタ特性を持つ半導体磁器に
電極およびリード線を形成したバリスタを示す概略図で
ある。図１において、１は半導体磁器、２は電極、３は
リード線である。

【００２１】（実施例２）市販の工業用チタン酸ストロ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粉体に、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ
３−ＳｉＯ２系組成物（例えば具体例は２０：３５：４
５ｗｔ％比）、ＴｉＯ２−ＭｎＯ−ＳｉＯ２系組成物（
例えば具体例は１０：５０：４０ｗｔ％比）、ＴｉＯ２
−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系組成物（例えば具体例は３０：３
０：４０ｗｔ％比）から選ばれた焼結促進剤を０．１〜
５．０ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５を０．０５〜２．００ｗｔ％
、ＳｒＯ−ＣｕＯ−Ｔａ２Ｏ５系ペロブスカイト型組成
物（３：１：１ｍｏｌ比）を、０．１〜１．５ｗｔ％を
添加しよく混合したのち、９００℃にて仮焼した。湿式
粉砕ののち、乾燥，造粒し、ディスク状に成型して、大
気中１４００℃にて焼成したのち、窒素−水素混合ガス
中１２５０℃にて還元処理ののち、大気中１０００℃に
て熱処理し、ディスクの両面に銀電極を形成して図１の
高静電容量型半導体磁器バリスタを作製し、電気特性を
測定した。

【００２２】その結果を、（表３）には検討を行った試
料の組成比を、また（表４）にはそれらの電気特性を示
す。なお、ＳｒＯ−ＣｕＯ−Ｔａ２Ｏ５系ペロブスカイ
ト型組成物（３：１：１ｍｏｌ比）は市販のＳｒＣＯ３
，ＣｕＯ，Ｔａ２Ｏ５の粉体を所定の重量比に従って秤
量・混合し、９００℃にて焼成し、粉砕して得た。また
、焼成促進剤は、例えば、ＴｉＯ２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２
では、ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＳｉＯ２の粉体を所定の重量
比で秤量・混合し、１２００℃にて焼成し、粉砕して得
た。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】上記の（表３）および（表４）より明らか
なごとく、ＳｒＴｉＯ３にＴｉＯ２−ＭｇＯ−ＳｉＯ２
系などの焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ
５が０．０５〜２．００ｗｔ％、ＳｒＯ−ＣｕＯ−Ｔａ
２Ｏ５系ペロブスカイト型組成物が０．１〜１．５ｗｔ
％添加され焼成されて得た開放気孔率５〜２０ｖｏｌ％
を持つ半導体ＳｒＴｉＯ３磁器材料に大気中にて熱処理
を施せば、極めて優れた誘電体特性を示し、高静電容量
半導体磁器バリスタとして使用できる。これらのデバイ
スに用いられている材料の電気特性は、ほぼ実施例１の
材料と等しい。

【００２６】（実施例３）市販の工業用チタン酸ストロ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粉体に、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３
−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系組成物（例えば具体例は３０．０
：１６．５：８．５：４５．０ｗｔ％比）からなる焼結
促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５を０．０５
〜２．００ｗｔ％、ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｔａ２Ｏ５系ペロ
ブスカイト型組成物（３：１：１ｍｏｌ比）を、０．１
〜１．５ｗｔ％を添加しよく混合したのち、９００℃に
て仮焼した。湿式粉砕ののち、乾燥，造粒し、ディスク
状に成型して、大気中１４００℃にて焼成したのち、窒
素−水素混合ガス中１２５０℃にて還元処理ののち、大
気中１０００℃にて熱処理し、ディスクの両面に銀電極
を形成して図１の高静電容量型半導体磁器バリスタを作
製し、電気特性を測定した。

【００２７】なお、ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｔａ２Ｏ５系ペロ
ブスカイト型組成物（３：１：１ｍｏｌ比）は市販のＳ
ｒＣＯ３，ＣｏＯ，Ｔａ２Ｏ５の粉体を所定の重量比に
従って秤量・混合し、１２００℃にて焼成し、粉砕して
得た。一方、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系焼結促
進剤は、市販のＣａＣＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｓｉ
Ｏ２の粉体を所定の重量比で秤量・混合し、１２００℃
にて焼成し、粉砕して得た。

【００２８】下記の（表５）には検討を行った試料の組
成比を、また（表６）にはそれらの電気特性を示す。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】上記の（表５）および（表６）より明らか
なごとく、ＳｒＴｉＯ３にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ
−ＳｉＯ２系の焼結促進剤が０．１〜５．０ｗｔ％、Ｎ
ｂ２Ｏ５が０．０５〜２．００ｗｔ％、ＳｒＯ−ＣｏＯ
−Ｔａ２Ｏ５系ペロブスカイト型組成物が０．１〜１．
５ｗｔ％添加され、焼成されて得た開放気孔率５〜２０
ｖｏｌ％を持つ半導体ＳｒＴｉＯ３磁器材料に大気中に
て熱処理を施せば、極めて優れた誘電体特性を示し、高
静電容量半導体磁器バリスタとして使用できる。これら
のデバイスに用いられている材料の電気特性は、ほぼ実
施例１の材料と等しい。

【００３２】（実施例４）実施例１，２および３で得ら
れた半導体化された焼結体に、０．５規定の水酸化ナト
リウムの水溶液を含浸し、乾燥したのち、大気中９５０
℃にて４時間の熱処理を施し、電極を形成して高静電容
量半導体磁器バリスタを得た。この水酸化ナトリウムの
含浸・熱処理によって焼結体の微結晶界面にＮａを含ん
だ層が形成され、この処理により焼結体のεの値はやや
低下するが、バリスタの立ち上がり電圧は高くなる。上
記の（表２），（表４），（表６）に示した実施例の試
料に対応して，Ｎａ処理を施した半導体磁器バリスタの
電気特性を下記の（表７），（表８），（表９）に示す
。なお、（表７）では（表２）中において比較例として
示した試料に対応するものは省略している。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】上記の（表７），（表８），（表９）に示
すように、ナトリウムの含浸・熱処理によってバリスタ
の立ち上がり電圧が高くなる結果、バリスタが立ち上が
るまでに貯えられる電気量は、ナトリウムの含浸・熱処
理の前に比べて４０〜６０％くらい増加することになり
、好ましい特性の向上といえる。

【００３７】なお、上記の各実施例では、ＳｒＴｉＯ３
に各種の添加物を添加する場合について説明したが、本
発明はＳｒＴｉＯ３の一部をＣａなどで置換してなるも
のを主成分として用いる場合にも適用可能なことはもち
ろんである。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明は、ＳｒＴｉＯ３に
対する添加物の種類，量，添加法など製造工程を検討し
た結果、静電容量が大きく、特性の優れた低電圧のチタ
ン酸ストロンチウム半導体磁器バリスタが得られるよう
になったものである。

【００３９】なお、ＳｒＴｉＯ３に添加されるＳｉＯ２
を含有する系よりなる焼結促進剤として、Ｎｂ２Ｏ５−
ＺｎＯ−ＳｉＯ２（例えば４６．５：４８．０：５．５
ｗｔ％比）、ＭｎＯ−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２（例えば５６
．０：８．０：３６．０ｗｔ％比）などにおいて良特性
のものが得られた。

【００４０】また、実施例４では示されなかったが、開
放気孔を持つＳｒＴｉＯ３系焼結体に含浸されるＮａを
含有する液体としては、水酸化ナトリウムの水溶液以外
の液体においても、例えばアルミン酸ソーダの水溶液に
おいても同様の効果が認められた。昨今、半導体を使っ
た回路などにおいて、サージなどに対する半導体の保護
が重要な課題となってきたが、本発明は誘電率が高いＳ
ｒＴｉＯ３を半導体化し粒界に高抵抗層を形成して、コ
ンデンサの役割とバリスタの役割を兼ね備えた高静電容
量の半導体磁器バリスタが得られることを可能とし、ノ
イズとサージの両者を吸収する素子を製造する新しい方
法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による半導体磁器に電極および
リード線を形成した半導体磁器バリスタを示す概略図

【符号の説明】

１　　半導体磁器２　　電極３　　リード線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
を主成分とし、これにＮｂ２Ｏ５を０．０５〜２．００
ｗｔ％と、ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５を含有する系よりなるペ
ロブスカイト構造の組成物を０．１〜１．５ｗｔ％と、
ＳｉＯ２を含有する系よりなる焼結促進剤を０．１〜５
．０ｗｔ％とを添加し、混合・加圧成型したのち、大気
中１３５０〜１５００℃にて焼結したのち、還元雰囲気
中１０００〜１４００℃にて還元を施し、しかるのちに
大気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施すことを特徴
とする半導体磁器バリスタの製造方法。
【請求項２】チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
を主成分とし、これにＮｂ２Ｏ５を０．０５〜２．００
ｗｔ％と、ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５を含有する系よりなるペ
ロブスカイト構造の組成物を０．１〜１．５ｗｔ％と、
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２を含有する系よりなる焼結促進剤を
０．１〜５．０ｗｔ％とを添加し、混合・加圧成型した
のち、大気中１３５０〜１５００℃にて焼結したのち、
還元雰囲気中１０００〜１４００℃にて還元を施し、し
かるのちに大気中８５０〜１２００℃にて熱処理を施す
ことを特徴とする半導体磁器バリスタの製造方法。
【請求項３】チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
を主成分とし、これにＮｂ２Ｏ５を０．０５〜２．００
ｗｔ％と、ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５を含有する系よりなるペ
ロブスカイト構造の組成物を０．１〜１．５ｗｔ％と、
ＳｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２を含有する系よりな
る焼結促進剤を０．１〜５．０ｗｔ％とを添加し、混合
・加圧成型したのち、大気中１３５０〜１５００℃にて
焼結したのち、還元雰囲気中１０００〜１４００℃にて
還元を施し、次いで、この半導体化された焼結体にＮａ
を含有する液体を含浸し乾燥したのち、大気中８５０〜
１２００℃にて熱処理を施すことを特徴とする半導体磁
器バリスタの製造方法。