JPH0431479A - 水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はピバリン酸ビニルの重合体およびピバリン酸ビ
ニルと酢酸ビニルの共重合体をけん化することによって
得られるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する
）を主成分とする耐水性のすぐれた水性接着剤に関する
。

Ｂ、従来の技術 従来、紙用接着剤は、段ボール用、板紙用、紙管用、そ
の仙台紙用に水性接着剤が広く使われている。これらの
接着剤の主成分は酢酸ビニル、アクリル、エチレン−酢
酸ビニル等の重合体からなる合成エマルジョン、ＳＢＲ
，ＮＢＲ，ＩＲ，ＮＲなどのラテックス、ＰＶＡ類、で
ん粉、変性でん粉、カゼイン、ゼラチン等の天然糊料等
である。

また木材用接着剤、例えば合板または合板二次加工用の
接着剤として尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂などが主として使用されている。これらの接着剤
は平均して安価で、初期接着力にすぐれており、木材用
接着剤耐水性も良好である。

Ｃ０本発明が解決しようとする課題 紙用接着剤は安価で初期接着力にすぐれている乙のが多
いが、耐水性にすぐれた接着剤は少ない。

合成エマルジョン系やラテックス類はそこそこの耐水性
を備えてはいるか、温熱水浸漬時における耐歪み性に弱
いこと、耐熱クリープ性に問題があることなどまだ十分
な接着剤とはいえない。また木材用接着剤に一般に使用
されている尿素樹脂、尿素−メラミン樹脂等のホルマリ
ン系接着剤は、近年これに残留しているホルムアルデヒ
ド（以下ホルマリンと称する）が合板製造時の作業環境
を悪くしたり、これを使用した合板で作られた家具や住
宅からホルマリンが放出されて、大きな問題になってい
る、最近これらの樹脂からホルマリンの放出を少なくす
る試みが行われている。例えば尿素、メラミンに対する
ホルマリンのモル比を小さくしたり、遊離ホルマリンの
吸収剤を添加する等の検討がなされてはいるが、本質的
にホルマリンを絶無にすることはできず、まったく安全
とはいえないのが現状である。またこれらのホルマリン
系接着剤は耐候性や、耐久性に問題があると言われてい
る。

００課題を解決すめたの手段 本発明音等はこれら水性接着剤について検討を重ねｆこ
結果、ピバリン酸ビニルの重合体およびピバリン酸ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体から選ばれた一種または二種
以上の重合体を：すん化することによって得られるけん
化度５０モル％以上のＰＶＡ系重合体からなる水性接着
剤を用いた場合に、従来の紙用接着剤、木材用接着剤に
ないすぐれた耐水性と耐久性を有する事を見出だし本発
明を完成させるにいたった。本発明のＰＶＡ系重合体は
通常市販されているＰＶＡよりもシンンオタクテイシテ
イーか高いために、固体の結晶性が大きく、耐水性、耐
熱性、耐湿熱性、および耐久性にすぐれているためにこ
れを主成分とする接着剤は」二連したすぐれた性能を発
現するものと思われる。

紙用接着剤の場合は初期接着力が高いために長いセツテ
ィングタイムを必要と仕ず短時間の圧縮ですむために塗
ニスピードが大きく向上するととしに、耐水性、耐久性
のすぐれた被着体を得る事ができる。

また本発明のＰＶＡ系重合体を主成分とする木材用接着
剤は、該ＰＶＡ系重合体単独でし良好な接着性と耐水接
着性を宵しているが、該ＰＶＡ系１　合Ｋ　（Ａ）およ
び水性エマルジョン（Ｂ）を主成分とする接着剤、さら
には該ＰＶＡ系重合体（Ａ　’）、水性エマルジョン（
Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を主成分にする接着剤がさらに
すぐれた接着性能を与える。これらの接着剤組成物は紙
用接着剤として用いてし何等さしつかえない。

本発明に用いられるピバリン酸ビニルの重合体およびピ
バリン酸ビニルと酢酸ビニルの共重合体から選ばれる一
種または二種以上の重合体をけん化することによって得
られるけん化度５０モル％以上のＰＶＡ系重合体は、ピ
バリン酸ビニルまたはピバリン酸ビニルと酢酸ビニルを
塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法によって
重合または共重合して得られる重合体を公知の方法によ
りけん化することにより得られる。

該ＰＶＡ系重合体のけん化度としては５０モル％以上、
好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル
％より低い場合には上に述べた諸物性が低下するとと６
に耐水性が悪化するので好ましくない。まｆコ該ＰＶＡ
系重合体の重合度としてはｉｏｏ〜１０．０００が好ま
しく、３００〜５，０００がより好ましい。まｊニビバ
リン酸ヒニルと酢酸ヒニルの共重合体の組成としては、
共重合体中のピノくリン酸ビニルのモル組成が０．５モ
ル％以Ｊ二、好ましくは５モル％以上、より好ましくは
１０モル％以上がすぐれた性能を与える。共重合体中の
ピバリン酸ビニルの組成が０．５モル％未満では接着剤
の性能、とくに耐水性と耐久性の低下があり好ましくな
い。

本発明に使用される水性エマルジョンとは、スヂレンー
ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体ラテックス、クロロブレンラテックス
、ポリ（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン、ブチ
ルゴムラテックス、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、
ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリブタジェンラテック
ス、メチルメタアクリレ−１・−ブタジェン共重合体ラ
テックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどがあげられ、これら
のラテックス、エマルジョンをカルボキシル基変性しＬ
もの、−級アルコール基含ａ変性した乙の等である。Ｐ
　Ｖ　Ａ系重合体（Ａ）と水性エマルジョン（Ｂ）の配
合組成はとくに限定はないが、好ましくは固形分換算で
（Ａ）１００部に対しくＢ）１０〜６Ｈ部、さらに好ま
しくはＣＢ＞５０〜３００部である。

本発明に使用される架橋剤（Ｃ）とは、本発明で用いら
れるＰＶＡ系重合体のヒドロキシ基または水性エマルジ
ョンに含有されるカルボキシル基やその他官能基と反応
して架橋構造をつくり水不溶性の接着剤相を形成するも
のを言う。たとえば二価以上の多官能イソシアネート化
合物、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ　
）　、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤｒ
アダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート（Ｔ
ＴＩ）、メチレンビスージフエニールイソシアネー）（
ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソンアネ
ート、キシレンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等である。こＩ−らのイ
ソシアネート化合物は水と反応して消費されるために、
水とほとんど相互溶解性を有さずイソシアネート化合物
を溶解する溶剤に溶解して使用することが好ましい。さ
らにイソノアネート化合物−溶剤系に界面活性剤を添加
すると可使用時＆’ｌが延び架部効率が向上する。また
そのほかの架橋剤として、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等の多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合
物、硼酸、硼酸塩等の硼素化合物などが使用できる。架
橋剤（Ｃ）のＰＶＡ系重合体（Ａ）に対する配合割合は
、とくに限定はないが固形分換算で（Ａ）１００部に対
して（Ｃ）０．５〜１００部、好ましくは５〜５０部が
すぐれた接着性能を与える。

また実際の接着剤として使用する場合には、上述の配合
物のほかに充填剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、
１れ性改良剤、香料、着色剤等を添加して用いることが
できる。その他でん粉類、ガム類、ＣＭＣ，ＭＣ、アル
ギン酸ソーダ笠を塗工性、接着性を改良する目的で添加
することができる。充填剤としてはクレー　タルク、炭
酸カルンウムなどの無機充填剤が用いられるが、木粉、
くるみ穀粉、尿素樹脂、メラミン樹脂等の打［質充填剤
ら使用することができる。

本発明の水性接着剤を製造する場合には、ｐｖＡ系重合
体、充填剤等を撹拌下水の中に投入し、昇温しでＰＶＡ
系重合体を溶解して接着剤とする。

さらに水性エマルジョンを配合する場合には上記接着剤
溶液を冷却した後、水性エマルジョンを撹拌上混合する
。また架橋剤は使用する物によっても異なるが通常は使
用直前に添加して使用する。

該ＰＶＡ系重合体を水に溶解する場合、ＰＶＡのシンジ
オタクテイシテイが高い場合には１００℃以下の水に溶
解しないことがあるのでオートクレーブなどの加圧容器
中で高温溶解する必要がある。

この溶解したＰＶＡ水溶液は室温で十分安定である。本
発明の水性接着剤は紙用、木材用に適している。とくに
合板用またほの二次加工用接着剤として、また木工用、
パーティクルボード用、段ボール用接着剤として、さら
には金属／木用、市川、繊維加工用、陶Ｍｉ器用、無機
板用、鉱物質無機板用、ブラステイツクンート用、ガラ
ス用等の接着剤等としてし好適に使用できる。

本発明の水性接着剤を用いて接着する場合には常温接着
（コールドプレス）のみでも十分接着しうるか、さらに
接着力、とくに耐水接着力を短時間で向上さけるために
は熱圧して接着したほうか好ましＬｌ。

Ｅ　実施例 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。なお以下で、「部」および「％」は特に断わら
ないかぎりそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味
する。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール１６０部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノール２０部
に開始剤として２．２°−アゾビスイソブチロニトリル
０．０６２５部を溶解した溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングで窒素置換した。

反応容器を昇温し、内温が６０℃に達したところで開始
剤を溶解しｒニメタノール溶液を注入し、重合を開始し
た。１９０分後に、重合率か４５％に達しＬところで冷
却して、重合を停止し、【−ブタノールを時々添加しな
がら減圧で未反応ピバリン酸ビニルモノマーを除去して
、ポリピバリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とした。

続いて、減圧下でｔ−ブタノールを除去して、３２．８
％のポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を
得た。

次に、撹拌機と還流冷却器を備えた反応器に、この溶液
３０．５１！ｉを計り取り、６０℃に加温して、窒素ガ
スを流して窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調製
し窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶
液２１部を添加し、十分？こ撹拌した。系は約１０分で
ゲル化したが、さらに６０℃で１００分間保持した後、
酢酸６．８部をメタノール２０部とともに添加して、水
酸化カリウムを中和した。続いて、ゲルを粉砕した後、
メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ＰＶＡを
得た。得られたＰＶＡ０２５部に、無水酢酸１０部、ピ
リジン２部を加えて封管した後、１２０℃で８時間加熱
（７て酢化し几。得られｆニボリ酢酸ヒニルはｎ−ヘキ
サンに沈澱さけ、アセトン−〇−ヘキサン系で２回再沈
をくり返し、Ｍ製した。１専られにＰＶＡをｄｌｌ−Ｄ
ＭＳＯＩこ溶解し、ＮＭＲを測定したところ、けん化度
９９．４モル％、シンジオタクテイシテイ−６１，５モ
ル％、酢化して得たポリ酢酸ビニルのアセトン中、３０
℃でＩＩ＋定した［ηコから求めた粘度平均重合度は２
０８０であった。

上記ＰＶＡ４０部、カオリンクレー５８部、カルボキシ
メチルセルローズ１．６部、消泡剤０．１部を水４００
部へ撹拌しながら投入し、加圧下１４０℃で溶解し本発
明の水性接着剤を得た。この接着剤は、固形分１９．３
％、ｐｌＪ６．３．３０℃におけるＢ型粘度１８２０セ
ンヂボイズであった。

紙管用原紙（坪１１４１２ｇ／＋＋＋’、コブサイズ度
２９秒、２０ｘ　ｆｏＯｍｓ）へ本発明の接着剤を５０
ｇ／　ｍ”　（ｗｅｔ　）塗布し、直ちに塗布していな
い別の原紙を重ねて２００ｇ／ａｍ’の圧力で３０秒間
圧締した後、各時間毎の剥離接着力を測定した。結果を
第１表に示す。

またこの試験片を２０℃で７日間養生後、水中で１００
℃、１時間煮沸したところまったく＃Ｉ＃せず、強力に
接着していた。

比較例１ 実施例１に使用したＰＶＡ系重合体の代わりに通常の市
販ＰＶＡ（重合度１７６０、ケン化度９８゜５モル％）
を用いたほかは実施例１と同様に接着剤を調製し、接着
力の試験を行った。結果を第１表にあわ仕て示した。ま
た実施例夏と同様、この試験片を２０℃で７日間養生後
、水中で１００℃で煮沸したところ約５分後接着面が剥
離した。

実施例２〜５ 実施例１で用いられたＰＶＡ系重合体に代えてピバリン
酸ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、実施例１と同様
？こしてｔｆλ化し、組成の胃なる１〕ＶＡを作製した
。なお、ＰＶＡの共重合組成は：すん比的のピバリン酸
ビニルと酢酸ビニルの共重合体のＮ　Ｍ　Ｒから求めた
。上記の各ＰＶＡ系重合体を撹拌機つきオートクレーブ
で、１４０℃、１時間溶解し１７％水溶液を調製ｊまた
。ＰＶＡ水溶岐溶液Ｇ部にスチレン−ブタジェン共重合
体ラテックス（日本合成ゴム（株）製Ｊ　Ｓ　Ｒ０６９
２）　１４０部、炭酸カルシウム１ｏｏｉを加えよく撹
拌して本発明の接着剤を作製した。この接着剤を用いて
０．８／　１．４１０．８■単板構成の３ミリ合板を塗
布ｊｌ　３０ｇ／　９ＨｃＩＩ＋”。

冷圧１０Ｋｇ／　ｃｍ’、　１０分、熱圧１２０℃、１
０ｋｇ／ｃ＋＋’。

１分で作製し、ＪＡＳ法に準じて接着力測定を行った。

結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２〜５で使用したＰＶＡ系重合体の代わりに通常
の市販ＰＶＡ　（重合度１４５０、けん化度９８．６モ
ル％）を用いるほかは実施例２〜５と同様にして接着剤
を作製し、合板での接着力の測定を行つｆ二。結果をあ
わせて第２表ＩＬ示す。

実施例６ 実施例！で使用し几Ｐ　■Ａ系重合体３０部と水１５０
部を撹拌機付きオートクレーブ中で１４０℃、１時間溶
解しＰＶＡ水溶液を得几。これへエチレン酢酸ビニル共
重合体エマルジョン（（株）クラレ製ＯＭ　−４２００
）　１２７部、炭酸カルンウム１００部を加えてよく撹
拌した。さらに架橋剤としてイソシアネート（日本ポリ
ウレタン（株）製ミリオネートＭＲ）のフタル酸ジブチ
ル溶液（イソシアネート７５％）４５部を十分撹拌し接
着剤を得た。

次に木工用接着剤試験としてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６８０
６に準じて、基材カバ（１０Ｉｌ＋ｍ厚）でテストを行
った。

なお接着後の養生は２０℃、７日間とした。結果を第２
表に示す。本発明の接着剤は非常にすぐれたｉｔ　＊　
ｍ　ｉｔ　ｈ　Ｚ　ｙ’＃　ｔ・　　　　　　　　　　
　以下余白第 表 １）：共重合体におけるけん化反応面のピバリン酸ビニ
ル（Ａ）と酢酸ビニル（Ｂ）の共重合体中の組成（Ａ／
Ｂ）をモル比で示す。

２）：ＰＶＡを実施例Ｉにしたがって再酢化した後のポ
リマーの［η］より求めた粘度平均重合度（アセトン中
、３０℃）。

３）：けん化度（モル％） Ｆ１発明の効果 本発明のピバリン酸ビニルの重合体またはピバリン酸ビ
ニルと酢酸びニルの共重合体から選ばれた一種または二
種以上の重合体をけん化することによって得られるけん
化度５０モル％以上のＰＶＡ系重合体を主成分とする水
性接着剤は従来の紙用接着剤および木材用接着剤にない
すぐ、；−た耐水性と耐久性を白している。紙用接着剤
として用いる場合は初期接着力がとくにすくれている。

まｆ三水性エマルジョンや架橋剤を該ＰＶＡ系重合体と
組み合わける事によってさらにすぐれた耐水性、耐久性
を発現しうるため木材用接着剤として有用である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピバリン酸ビニルの重合体およびピバリン酸ビニ
   ルと酢酸ビニルの共重合体から選ばれる一種または二種
   以上の重合体をけん化することによつて得られるけん化
   度５０モル％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ
   ）を主成分とする水性接着剤。
2. （２）請求項１項記載のポリビニルアルコール系重合体
   （Ａ）および水性エマルジョン（Ｂ）を主成分とする水
   性接着剤。
3. （３）請求項１項記載のポリビニルアルコール系重合体
   （Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を
   主成分とする水性接着剤。