JPH04314756A - ポリアミドとスルホンアミド構造単位含有ポリマーとのポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリアミド及びスルホンアミド構
造単位を含むビニル重合体の改良された重合体ブレンド
に関する。減ぜられた吸水性及び改良された寸法安定性
を良好な機械的安定性例えば衝撃強度及び剛性、最小の
変色性、高耐熱性及び耐移動性と共に兼ね備えたポリア
ミド成形化合物が斯くして製造される。

【０００２】ポリアミドは、その好ましい機械的及び物
理的性質のために、重要な構造材料として工業的に確立
された立場にある。ポリアミドの特徴はその比較的高い
吸水性である。

【０００３】この吸水性はカルボン酸アミド基に帰せら
れる。この高極性のために、それは水に対して特別な親
和性を示す。水の吸収（これはポリアミド成形物を水に
浸した時ばかりでなく、湿度のある空気に曝した時にも
起こる）は重合体分子中のカルボン酸アミド基の数に直
接関係する。工業的熱可塑性物例えばポリアミド−６、
ポリアミド−４６及びポリアミド−６６は特に影響され
る。

【０００４】ポリアミドの非晶性領域に侵入する水は、
それ自体重合体中の水素橋を弛め、カルボン酸アミド基
間に水素橋を形成する。従ってすべての機械的及び物理
性（材料の可塑性）が影響される。

【０００５】重要な性能例えば靭性、破断伸張、誘電率
及び弾性率は大程度に吸収性に影響される。ある種のポ
リアミドの性質は水の吸収によって改善され、一方他の
性質は悪影響を受ける。すなわち新しく成形した部品と
比べて衝撃強度は改善されるが、剛性と誘電率は減少す
る。

【０００６】吸水の他の結果は、成形物の不適当な寸法
安定性である。水との短期間の接触によって生ずる寸法
変化だけは乾燥によって元に戻るが、長期間の湿気への
露呈は成形物の不可塑的な寸法変化をもたらす。

【０００７】成形物の貧弱な寸法安定性は水での調整に
よって明らかに改善されるが、機械的性質は上述の如く
加工に悪影響を及ぼす。

【０００８】しかしながら、ポリアミド成形物の剛性及
び寸法安定性を維持し又は改善することは、例えば自動
車及び機械の構成分及び工場及び装置の製造におけるよ
うに耐負荷性又は支持強度の機能を果すことが意図され
ている場合、重要な必要条件である。

【０００９】ポリアミドの吸水を減ずる１つの既知の方
法は、公知の低分子量のポリアミド可塑剤例えば特別な
フェノール（独国特許公報第３，２４８，３２９号を参
照）又は特別な芳香族アミン（ヨーロッパ特許第１６６
，３２１号を参照）を添加することである。これらの添
加剤の欠点は、その耐移動性の欠如、不適当な加工安定
性及び混入中に悪臭を発生しうる高揮発性である。

【００１０】今回スルホンアミド構造単位を含むビニル
重合体のポリアミドへの添加は吸水性を減ずるが、良好
な機械的性質例えば靭性及び剛性並びに寸法安定性を与
えるということが発見された。同時にこの新規な成形化
合物は、耐移動性、低含量の揮発性成分、最小の変色、
耐溶媒抽出性、高耐老化性及び高耐熱性が特色である。

【００１１】従って本発明は Ａ）ポリアミドＡ）及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び随時
他のスルホンアミドを含むビニル単量体の単独重合体又
は共重合体Ｂ）を含有する重合体ブレンドに関する。

【００１２】本発明は熱可塑性成形化合物の製造に対し
て成分Ａ）及びＢ）の重合体ブレンドを用いることにも
関する。

【００１３】本発明による重合体ブレンドのポリアミド
成分Ａ）は、いずれかの部分結晶性ポリアミド、更に特
にポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４
６から、及びこれらの成分に基づく混合物及び部分結晶
性コポリアミドから選択することができる。他の適当な
部分結晶性ポリアミドは、酸成分が特に完全に又は部分
的に（アジピン酸又はε−カプロラクトンのほかに）テ
レフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリン
酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／
又はドデカンジカルボン酸及び／又はアジピン酸及び／
又はシクロヘキサンジカルボン酸からなる及びジアミン
成分が完全に又は部分的に特にｍ−及び／又はｐ−キシ
レンジアミン及び／又はテトラメチレンジアミン及び／
又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，２，４−及
び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン及び／又はイソフオロンジアミンからなる及び組成が
従来の技術から公知であるものである。

【００１４】他の適当な部分的に結晶性のポリアミドは
、随時上述した出発成分の１つ又はそれ以上を用いるこ
とにより、Ｃ６〜１２ラクタムから完全に又は部分的に
製造されたものである。

【００１５】特に好適な部分的に結晶性のポリアミドＡ
）はポリアミド−６及びポリアミド−６，６、これらの
混合物、或いはこれらの、少％含量にすぎない（約１０
重量％までの）共成分とのコポリアミドである。非晶性
ポリアミドはポリアミド成分Ａ）として使用することも
できる。これらはジアミン例えばエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又は
ｐ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、或いは４，４′−又は２，２′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミ
ノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルメタ
ン、２，５−及び／又は２，６−ビス−（アミノエチル
）−ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシ
クロヘキサンの混合物の、ジカルボン酸例えばシュウ酸
、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘ
プタデカンジカルボン酸、２，２，４−及び／又は２，
４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸又は少量
のテレフタル酸との重縮合によって得られる。またアミ
ノカルボン酸例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
ウンデカン酸又はω−アミノラウリン酸或いはこれらの
ラクタムの添加で製造される如きいくつかの単量体の重
縮合によって得られる非晶性共重合体も適当である。

【００１６】特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン例えば
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフオ
ロンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−及び／又は
２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンから、
或いはイソフタル酸、４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン及びε−カプロラクタムから、或いはイソフ
タル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン及びラウリンラクタムから、或いは
テレフタル酸及び２，２，４−及び／又は２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から
製造されるポリアミドである。

【００１７】純粋な４．４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに、 ４，４′−ジアミノ異性体　　７０〜９９モル％２，４
′−ジアミノ異性体　　　　０〜３０モル％２，２′−
ジアミノ異性体　　　　０〜２モル％からなる位置異性
体ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物及び随時工
業的ジアミノフェニルメタンの水素化によって得られる
対応して更に高度に縮合したジアミンを用いることも可
能である。

【００１８】ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体
及び随時他のスルホンアミドを含まないビニル単量体は
本発明による重合体ブレンドの成分Ｂ）として適当であ
る。スルホンアミド単量体は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＸ＝単結合、Ｃ
１〜８アルキレン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素
基、Ｒ２＝Ｃ１〜１２アルキル、単官能性芳香族Ｃ６〜
２６炭化水素基］

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＹ＝単結合、Ｃ
１〜８アルキレン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素
基、　　　　Ｒ３＝水素、Ｃ１〜１２アルキル、１価の
芳香族Ｃ６〜２５炭化水素基、 Ｃ６〜２５炭化水素基］に相当するビニル単量体。

【００２３】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に相当する特に
好適なビニル単量体は、Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３Ｘ＝単結合、
Ｃ１〜４アルキレン、２官能性芳香族Ｃ６〜１５及び更
に特にＣ６〜９ 　　Ｒ２＝Ｃ１〜８アルキル、更に特にＣ１〜４アルキ
ル、単官能性芳香族Ｃ６〜１５及び更に特にＣ６〜９炭
化水素基Ｙ＝単結合、Ｃ１〜４アルキレン、２官能性芳
香族Ｃ６〜１５及び更に特にＣ６〜９ 　　　　Ｒ３＝水素、Ｃ１〜８アルキル、更に特にＣ１
〜４アルキル、単官能性Ｃ６〜１５及 　　　　　　　　　アルキル、更に特にＣ１〜４アルキ
ル又は単官能性芳香族Ｃ６〜１５及び更に特にＣ６〜９
炭化水素基）、のものである。次のものは式（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）に相当する適当なスルホンアミド単量体の
例である：

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明の関連において、スルホンアミドを
含まないビニル単量体は、 ａ）ビニル化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ハロスチレン、メトキシスチレン、ｂ）ビニルハライ
ド例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、 ｃ）ビニルアルキルケトン例えばビニルメチルケトン、
ｄ）有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、 ｅ）α，β−不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、 ｆ）アクリル酸及びメタクリル酸の誘導体例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアミド、 ｇ）Ｃ１〜４アルキルアクリレート例えばメチル、エチ
ル、ｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、２
−エチルヘキシルアクリレート、クロルエチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレ
ート、 ｈ）重合しうるオレフィン及びジエン例えばイソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、クロロプレ
ン、或いは例えば ｉ）ビニルアルキルエーテル。

【００２６】単独重合体又は共重合体Ｂ）は好ましくは
式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）

【００２７】

【化６】

【００２８】［式中、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２、Ｙ及びＲ３は式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対して定義した通りである］
に相当する構造単位を、１〜１００重量％、好ましくは
５〜１００重量％の量で含有する。

【００２９】単独重合体又は共重合体Ｂ）は公知の方法
に従い、式（Ｉ）に相当する構造単位を含むラジカル重
合しうるスルホンアミド単量体、好ましくは式（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）に相当するスルホンアミド、及び随時上
述したスルホンアミドを含まないビニル単量体の重合に
よって製造しうる。

【００３０】重合は好ましくは溶液、懸濁又は乳化重合
として、好ましくはラジカル開始剤の存在下に行われる
。適当なラジカル開始剤は、例えばアゾ基を含む化合物
例えばアゾイソブチロジニトリル、４，４−アゾ−ビス
−（４−シアノ吉草酸）、有機過酸化物例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジベンゾイルパーオキサイド、及び無機過酸化
物塩例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムである
。

【００３１】重合を溶液で行う場合、用いる溶媒は単量
体だけが溶解する溶媒又は単量体及び重合体が溶解する
溶媒であってよい。適当な有機溶媒は例えばブタノール
、メチルエチルケトン、エチルベンゼンである。

【００３２】重合を（水性）乳化液で行う場合、単量体
は乳化剤、例えば陰イオン性、陽イオン性又は非イオン
性乳化剤例えば脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｃ１４〜１８アル
キルスルホン酸ナトリウム、オレイル又はオクタデシル
アルコールで最良に乳化される。

【００３３】重合は昇温度例えば＋３０〜＋９０℃、更
に特に＋６０〜＋８５℃で有利に行われる。単独重合体
又は共重合体Ｂ）の分子量は公知の方法で、即ち重合温
度、単量体濃度、触媒の量及び分子量の調節剤によって
調節しうる。好適な分子量調節剤は有機硫黄化合物例え
ばメルカプタン又はジスルフィド、更に特に長鎖メルカ
プタン例えばｎ−及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
である。これらは普通単量体に溶解する。本発明による
重合体の分子量Ｍｗ（重量平均）（光散乱又は沈降法で
決定）は１０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲
である。

【００３４】本発明による重合体ブレンドは成分Ａ）７
０〜９９重量％及び成分Ｂ）３０〜１重量％からなる。

【００３５】好適な具体例において、それは成分Ａ）８
５〜９７．５重量％及び成分Ｂ）１５〜２．５重量％か
らなる。

【００３６】例えば滑剤及び離型剤、造核剤、可塑剤、
安定剤、難燃剤、充填剤及び強化剤、染料及び熱安定剤
、抗酸化剤及び／又は光安定剤を含む典型的な添加剤も
本発明の混合物中に混入しうる。

【００３７】本発明による成形化合物は、成分を標準的
混合装置例えばロール、混練機、単軸又は多軸スクリュ
ー押出し機で混合することによって製造しうる。

【００３８】本発明による重合体ブレンドは、熱可塑性
物に対して通常使用されるいずれかの方法例えば押出し
及び射出成形によってすべての種類の成形物を製造する
のに適当である。

【００３９】

【実施例】１）使用成分： Ａ）ポリアミド−６、相対粘度３．０（ｍ−クレゾール
中１重量％溶液で２５℃下に測定） Ｂ）スルホンアミド重合体 Ｂ１）式（ＩＩａ）

【００４０】

【化７】

【００４１】に相当する単量体をメチルエチルケトン中
で溶液重合させることによって製造した単独重合体、［
η］ＤＭＦ＝０．４５ｄｌ／ｇ、但し［η］＝ジメチル
ホルムアミド中２５℃で測定した固有粘度Ｂ２）メタク
リル酸メチル及び式（ＩＩａ）に相当する単量体の、重
量比８５：１５の単量体混合物をメチルエチルケトン中
で溶液重合することによって製造した共重合体、［η］
ＤＭＦ＝０．４２ｄｌ／ｇＢ３）式（ＩＩＩａ）

【００４２】

【化８】

【００４３】に相当する単量体をジメチルアセトアミド
中で溶液重合することによって製造した単独重合体Ｂ４
）メタクリル酸メチル及び式（ＩＩＩａ）に相当する単
量体の、重合比８５：１５の単量体混合物をメチルエチ
ルケトン中で溶液重合することによって製造した共重合
体、［η］ＤＭＦ＝０．３６ｄｌ／ｇＢ５）メタクリル
酸メチル及び式（ＩＩＩａ）に相当する単量体の、重量
比７０：３０の単量体混合物をメチルエチルケトン中で
溶液重合することによって製造した共重合体［η］ＤＭ
Ｆ＝０．４０ｄｌ／ｇ。

【００４４】２．成形コンパウンドの製造と試験ポリア
ミドＡ）を連続作動２軸押出し機中で溶融させ、この溶
融物に成分Ｂ）を添加し、溶融物を均一にした。 シリンダーの温度は、２７０〜３２０℃の溶融温度が維
持できるように選択した。溶融物糸（ｓｔｒａｎｄ）を
、ノズルを出る前に脱気し、水中に導き、粒状化し、乾
燥した。

【００４５】標準的な射出成形機により成形コンパウン
ドから寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験試料を作
った。この試験試料を用いて、新しく成形した状態での
及び調整後の曲げ弾性率（ＤＩＮ　　５３４５７）、新
しく成形した状態での及び調整後の刻目入りイゾド衝撃
強度（ＩＳＯ　　１８０）、及びＶＩＣＡＴ軟化温度Ｖ
ＳＴ／Ｂ（ＤＩＮ　　５３４６０）を決定した。吸水性
は、２１日間４０℃で水中に貯蔵した後及び７０℃／相
対湿度６２％で貯蔵した後に重量分析で決定した（ＩＳ
Ｏ　　１１１０）。

【００４６】成形化合物の組成を表１に、試験結果を表
２に示す。

【００４７】本発明による成形コンパウンドは、減ぜら
れた吸水性及び高寸法安定性、成分Ｂ）の耐移行性、及
び明るい自然の色が特色である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例３〜６の試験試料は、４０℃下に暖
水で処理した時耐抽出性であり、そして実施例１と比較
した場合調整後に吸水性の減少、高靭性値及び高曲げ弾
性率を示した。

【００５１】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
： １．Ａ）ポリアミド及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び、随
時、他のスルホンアミド不含ビニル単量体の単独重合体
又は共重合体を含有する重合体ブレンド。

【００５２】２．Ａ）熱可塑性ポリアミド７０〜９９重
量％、及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び随時
他のスルホンアミドを含まないビニル単量体の単独重合
体又は共重合体３０〜１重量％、を含有する上記１の耐
移行性（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）重
合体ブレンド。

【００５３】３．スルホンアミド単量体が式（Ｉ）

【０
０５４】

【化９】

【００５５】に相当する構造単位を含むビニル単量体で
ある上記１及び２の重合体ブレンド。４．Ｂ）における
スルホンアミド単量体が式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【０
０５６】

【化１０】

【００５７】［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＸ＝単結合、Ｃ
１〜８アルキレン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素
基、　　　　Ｒ２＝Ｃ１〜１２アルキル、単官能性芳香
族Ｃ６〜２６炭化水素基］

【００５８】

【化１１】

【００５９】［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＹ＝単結合、Ｃ
１〜８アルキレン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素
基、Ｃ６〜２５炭化水素基］に相当するビニル単量体で
ある上記１〜３の重合体ブレンド。

【００６０】５．Ａ）熱可塑性ポリアミド８５〜９７．
５重量％、及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び随時
他のスルホンアミドを含まないビニル単量体の単独重合
体及び共重合体１５〜２．５重量％、を含有する上記２
〜４の成形コンパウンド。

【００６１】６．熱可塑性の耐移行性成形コンパウンド
の製造に対して上記１〜５の重合体ブレンドの使用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）熱可塑性ポリアミド７０〜９９重
   量％、及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び随時
   他のスルホンアミド不含ビニル単量体の単独重合体又は
   共重合体３０〜１重量％、を含有する耐移行性重合体ブ
   レンド。
2. 【請求項２】　　Ｂ）におけるスルホンアミド単量体が
   式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＸ＝単結合、Ｃ１〜８アルキ
   レン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素基、　　　　
   Ｒ２＝Ｃ１〜１２アルキル、単官能性芳香族Ｃ６〜２６
   炭化水素基］ 【化２】 ［式中、Ｒ１＝Ｈ、メチルＹ＝単結合、Ｃ１〜８アルキ
   レン、２官能性芳香族Ｃ６〜２５炭化水素基、Ｒ３＝水
   素、Ｃ１〜１２アルキル、１価の芳香族Ｃ６〜２５炭化
   水素基、 Ｃ６〜２５炭化水素基］に相当するビニル単量体である
   請求項１の重合体ブレンド。
3. 【請求項３】　　Ａ）熱可塑性ポリアミド８５〜９７．
   ５重量％、及び Ｂ）ラジカル重合しうるスルホンアミド単量体及び随時
   他のスルホンアミド不含ビニル単量体の単独重合体及び
   共重合体１５〜２．５重量％、を含有する請求項２の成
   形コンパウンド。