DE1570535A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des

Äthylens

Es ist bekannt» Äthylen mit äthylenisch ungesättigten Ver8ifti-'

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düngen, e.B. Vinylverbindungen oder Acry!verbindungen, zu copolymerieieren. Dabei entstehen Produkte mit Eigenschaften,* die sich yon den Eigenschaften des Äthylenhomopolymeren mehr : oder weniger unterscheiden. Solche Copolymere haben Interesse; für eine Vielzahl von Anwendungen gefunden. So sind Äthylen- : Vinylacetat-Copolymere eineetzbar als Lackrohstoffe, Plexibilisierungsmittel für Paraffine» Schmelzkleber, Beschichtungsaassen u.a. Copolymere des Äthylens mit Aorylestern eignen sich beispielweise für die Herstellung von Filmen und Folien, während man duroh Copolymerisation von Äthylen mit Vinyläthern zu Produkten Bit gUnetigen optischen Eigenschaften gelangen ·· kann. Copolymere aus Äthylen und Vinylalkylacetamiden wurden u.a. ale Zwischenschichten für die Herstellung von Sicherheitsgläsern vorgeaoblagen.

Es wurde nun gefunden» daß Copolymere des Äthylens mit Vinyl-Bulfonamid für vereohiedene Anwendungazwecke besonders vorteilhafte Bigeneqhaf ten besitzen. _r _ -.

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Gegenstand der Erfindung int demzufolge ein Verfahren zur Hernteilung von ^polymerisaten des Äthylens mit Vinylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ißt, daä man Äthylen mit Vinylsulfonamid in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen bei erhöhtem Druck und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur copolymeriaiert.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können zwischen 0,1 Gew.-^I und 99 Gew.-5^, bezogen auf das Copolymere, Vinylsulfonanid enthalten. Für die meioten infragekommenden Anwendung;)zwecke öind Produkte mit 1 Gew.-56 bis 90 Gew.-# Vinylculfonamid, bezogen auf dan_ Copolymere, geeignet.

Die Copolymerisation dee Äthylens mit Vinyl3ulfonamid wird erfindungogenUQ bei Drücken oberhalb 10 at durchgeführt. Bei Äthylendrücken von 1U bis ca. 100 at erhält man Copolymere mit höheren Vinylsulfonamidgehalten, während bei Drücken oberhalb 100 at vornehmlich Produkte mit höheren Äthylengehalten gewonnen werden können. Bei Drücken oberhalb 1000 at entstehen hochmolekulare kunetetoffartige Copolymere, Zwischen 100 und 1000 at können je nach Wahl der Polymerioationotemperatur Produkte mit niederen Molekulargewichten von fettartiger Koneictenz oder mit wachsartigem Charakter öder Produkte des mittleren Molekulargewichtabereiches hergestellt werden.

Die Beaktionstemperatür kann in weiten Grenzen schwanken. Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet eich nach ten gewünschten Eigenschaften. Höhere Heaktionstemperaturen führen bei gleichem Reaktionsdruck zu tieferen Molekulargewichten. Weiterhin weisen Copolymere gleicher Zusammensetzung, die bei tieferen Temperaturen hergestellt werden, eine höhere Härte auf als diejenigen, die bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Im allgemeinen arbeitet man erfindungsgemäß bei

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Reaktiom^:temperaturen zwischen 2O⁰C und 250⁰C, obwohl auch außerhalb dieses Bereiches eine Copolymerisation möglich int. Ließt der Heaktionndruck oberhalb von 1'-0 at, co ict ec vorteilhaft, in einem Temperaturbereich von ca. 7O⁰C bis 22O⁰C zu polymerisieren, während bei DrHcken unter 100'at eine Pol,ynericatiom;temperati>r zwischen 4·. C und 12O⁰C empfehlenswert ist.

Entsprechend der Gewählten Reaktiom;temperatur nu3 die geeignete Radikale bildende Verbindung (Radikalstartnittel) ausgewählt werden. Als Radikalstartmittel sind alle Verbindungen geeignet, die unter den Polymerisationsbedindungen in Radikale zerfallen. Er eignen sich Peroxyde, wie Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxydp, Diacylpornxydf, Percarbonate r.owie inrbeeondere Azoverbindungen, vorzugsweise Azo-bieisobutyronitril. Auch Sauerstoff oder sauerr-tcffhaltige Gase können als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Wird die Copolymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt, so kennen auch anorganische Radikalctartnittel, wie z.B. Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat oder .tarperf-toffperoxyd eingesetzt werden. Selbstverständlich kann die Copolymerisation auch in Gegenwart eines Redoxsyntenu: ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Ä'thylen und Vinylsulfonamid ist sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführbar. Als Lösungsmittel eignen sich neben Wasser besonders organische Flüssigkeiten, welche die Copolymerisation nicht verhindern, s.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester, Ketone usw. Besonders geeignet sind Lösungsmittel ohne kettenübertragende Wirkung, wie Bensol, Isooktan oder tert.-Butanol. Wird die Copolymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt, so ist es in den Fällen, in

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denen wasserunlösliche Copolymere entstehen, zweckmäßig* in Anwesenheit von Emulgier*- oder Dispergiermitteln au polymerisieren, wobei man gegebenenfallo entsprechende Gopolymerdispersionen erhält. In speziellen Fällen kann matt während der Copolymerisation auoh Regler oder Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff, Propan, Butan,

Die Copolymerisation kam absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Fahrweiae iat s wohl in einem Autoklaven oder mehreren hintereinanderge-Gchalteton Autoklaven, als aueir in einer Rohrschlange

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Oa-' polymeren sind feste, färb- und geruchlose Produkte,mit wachoähnliehern oder kunststoffartigem Charakter. Mit «unehmendem Gehalt an Vinylsulfonamid werden die Oopöiyaeren flexibler und durchscheinender, Copolymere mit hohen Äthylengehalten lusen sich u.a. in aromatischen Kohlenwfi*Ä##fetoffen und Halogenkohlenwasserstoffe^ während eich Copolyftt$i*& mit höheren Vinylsulfonamidgehalten nur unvollständig &'i$v nicht mehr in Aromaten lösen, letztere sind aber in pols^ii Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dime thy Ieulfoiif4f £yridin ucw. lüelioh. "'' i/_; ·"

Bine besondere Eigenschaft der erfindungegemäß^n ist ihre Reaktionsfähigkeit mit alkalischen mit den Hydroxyden oder Carbonaten von Alkalien Ammoniumhydroxyd und ähnlichen* Dabei entstehet! rel&fiGnafähige Verbindungen mit neuen Eigenschaften. Diese eitiji ^S'^^pputftaiTep. ^; I mit höheren Vinylßulfonamidgehftlten in Waseet¹ lö|l! den Salzen können die Ausgangsprodukte duroh Säuren in der ursprünglichen >ora üurückerhalteä

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind geeignet als Stoffe zur Verbesserung Äer Anfärbbarkeit von tolFöjU£iti&& '$

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und Polyestern. Weiterhin eignen sie eich als Schmelzkleber und heiQsiegelfühige Massen und als Zusätze zur Erhöhung der Klebekraft von Schmolzkleberkompositionen und heißsiegelfähigen Massen. Ferner können sie für Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden. Auch als Dispergier- und Emulgierhilfamittel sind sie verwendbar»

Beispiel 1

In einem 1 Ltr.—Hochdruckautoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird eine Lösung von 40 g Vinylsulfonamid in 300 g tert.-Butanol gegeben. Dann wird die im Autoklaven befindliche Luft vollständig durch Äthylen verdrüngt, * worauf der Autoklav auf 120⁰C geheiat wird. Es werden 500 at Äthylen aufgedrückt und mittels einer Hochdruck-Dosierpumpe eine Lösung von 1 g Azobisisobutyronitril in 80 g tert. lutanol im Verlaufe von 3 1/2 Stunden kontinuierlich in den Autoklaven gefördert. Ein Druckabfall und Temperaturanstieg zeigt das Einsetzen der Reaktion an. Durch Abführen der Wärme und Nachpressen von Äthylen werden Druck und Temperatur während der Reaktionszeit konstant gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn der gesamte Katalysator verbraucht ist und keine weitere Druckabnahme erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird über ein Steigrohr entnommen und nach Abdestillieren von Lösungsmittel und evtl. nicht umgesetztem Jfono-j meren im Vakuum auf eine Temperatur von 150° C/l mn_f Fig erhitzt. Ed verbleiben 120 g eines färb- und geruchlosen Oopolyn;eren mit einen Vinylsulfonamidgehalt von 22 Gew.-$, einer Dichte D?⁰ von 0,955 g/ml und einem Plioß-/Tropfpunkt nach DIN 5?654 von 114° C/119°C.

Beispiel 2

Ein 1 Ltr.-Hochdruckautoklav wird mit 100 g tert. Butanol be-

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ochickt und auf 12O⁰C aufgeheizt. Es werden 50C at Äthylen aufgedrückt, nachdem der Autoklav luftfrei gespült wurde. Mittels einer Hochdruck-Dosiörpumpe wird eine'Miuchung von 200 g tert.-Butanol, 50 g Vinylsulfonarald und 1 β Azobieisobutyronitril innerhalb von 4 1/2 Etd. in den Autoklaven gefördert. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man 150 g eines Copolymeren mit einem Vinylsulfonamid gehalt von 25 Gew.-#, einor Dichte von O,96C g/ml, einem Fliei3-/Tropfpunkt von 112° C/15O⁰C und einer Penetration nach DIN 51579 von 4,0.1ο'¹ mm.

Beispiel 5

Es wird wie Lm Beispiel 2 verfahren, jedoch wird mittels der Hochdruck-Doaiirpumpe eine Lö3ung von 130 g Vinylsulfonamid, 200 g tert.-Butanol und 1 g Azobieisobutyronitril in den Autoklaven gefördert. Eb wird während der Reaktion ein Druck von 500 at und eine Temperatur von 12O⁰C aufrechterhalten. Man erhält 1'C g einen Copolymeren mit einem Vinylsulfonanidgehalt von 34 Gew.-#. Eo ist in dt-λ gebräuchlichen organischen lösungomittoln nicht vollständig löalich.

In einem Hochiruckautoklaven werden 300 ml Benzol vorgelegt. Man erhitzt auf 120⁰C und drückt 500 at Äthylen auf. Mittels einer Dosierpumpe wird im Verlaufe von 2 1/2 rtunden eine Mischung von Γί5 ml Benzol, 15 ml Toluol, 1 g Vinyloulfonamid und 2 g Azobisinobutyronltril in den Autoklaven gefordert. Der Äthylendruck wird so oft auf 500 at ergänzt, bis kein weiterer Druckabfall stattfindet. Nach der Reaktion wird das Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 180 g eines weiSen Pulvera mit 0,5 Gew.-56 Vinylsulfonamidgehalt und einer Dichte von 0,935 g/ml. Die reduzierte opezifiache

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• Viskosität, gemessen in 2 jfiiger Xylollösung bei 85⁰C, betrügt 0,486.

Beispiel 5

Ein 50 ml-Schüttelautoklav wird mit einer lösung von 15 ml Vinylnulfonamid und 0,3 g Azobisisobutyronitril in 15 ml tert. Butanol beschickt. Der Autoklav wird auf 7O⁰G geheizt. . Gleichzeitig werden 100 at Äthylen aufgedrückt. Nach 14-ßtündiger Reaktionszeit ist der Druck auf 60 at abgefallen. Man erhält nach der Aufarbeitung 11 g eines schwach gelblichen Copolymerisate^ mit einem Vinylsulfonamidgehalt von 79 Gew.-$>. Das Produkt ist in Xylol praktisch unlöslich. In Dimethylformamid ict es weitgehend löslich. Weiterhin ist es in 50 $iger wäßriger Kalilauge löslich.

Beispiel 6

Es werden 15 ml Vinylsulfonamid, 15 ml n-Butanol und 0,3 g ' Azobieisobutyronitril in einen 50 ©1-SchUttelautoklaven gegeben* Die Copolymerisation erfolgt bei 70⁰C und 100 at. Nach 48 Stunden ißt der Druck auf 50 at abgefallen. Es werden 17 g eines in Methanol völlig unlöslichen Copolymerisates erhalten. DieseB wird mit 1 1 Xylol extrahiert, wobei 16 g zurückbleiben. Das extrahierte Produkt wird in Dimethylformamid gelöst. Beim Versetzen mit Wasser oder Methanol erhält man eine stabile Dispersion*

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch erfolgt die Copolymerisation bei einem Äthylendruck von 50 at und einer Temperatur von 65⁰C. Naoh 14 Stunden ist der Druck auf 25 at abgefallen. Die Substanz wird als farbloses Pulver aus dem Autoklaven entnommen und mit Methanol ausgekocht. Man erhält

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Claims (2)

- 9 - Fw 4691 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatcn dos Äthylens mit Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Vinylsulfonamid in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen bei erhöhtem Druck und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur copolymerieiert.

2. Copolymere von Äthylen und Vinylculfonamid, dadurch gekennzeichnet» daß sie 0,1 bis 99 Gew.-Jt Vinyleulfonarald, bezogen auf dac Copolymere, enthalten.

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