JPH0431371A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法

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JPH0431371A
JPH0431371A JP2136581A JP13658190A JPH0431371A JP H0431371 A JPH0431371 A JP H0431371A JP 2136581 A JP2136581 A JP 2136581A JP 13658190 A JP13658190 A JP 13658190A JP H0431371 A JPH0431371 A JP H0431371A
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導体の製造方法に関し、詳細には
、高密度で且つ高配向の酸化物超電導体の製造方法に関
する。
(従来技術) 近年、超電導体として従来から用いられてきた金属系超
電導体によりも高い臨界温度Tc(抵抗がゼロになる温
度)を有する材料として酸化物超電導体が発見され、そ
の実用化が期待されている。
現在、酸化物超電導体としては、主としてYBa−Cu
−0系(以下、Y系という)およびB1−3r−Ca−
Cu−0系(以下、Bi系という)の2種が知られてお
り、後者の酸化物超電導体では、更にTcが110にの
高Tc相と、Tcが80に相の低Tc相の2種が知みれ
ており、Y系に比較してTcが高いことからその実用化
が特に進められている。
このBi系における高Tc相と低Tc相は、具体的には
、高Tc相が B 12srzcazcu30+o、δからなり、低T
c相が B i 2S r zCa 1Cu20g−δからなる
これら酸化物超電導体は、その実用化に際しては高い臨
界温度を有するとともに臨界電流密度(抵抗ゼロにおけ
る電流値)が大きいことが必要とされている。そこでB
i系酸化物超電導体においてはその結晶が燐片状粒子か
らなることから、この燐片状粒子を一方向に配向させる
ことにより臨界電流密度を高くすることができると考え
られている。また、焼結体としてその相対密度を高め、
高緻密化することも特性上大きな要因であると言われて
いる。
そこで、高密度の酸化物超電導体を作成する方法として
、高い機械的な圧力を加えつつ加熱するホットプレス法
が採用されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、Bi系酸化物超電導体を作成する場合、
例えば低Tc相の仮焼粉末をホットプレス焼成すると緻
密化自体は進行するが、高Tc相の生成が少ないために
高Tc化、高Jc化が望めない。そこで、上記ホットプ
レス後の焼結体をさらに熱処理し、高Tc相を生成する
ことも提案されるが、熱処理によって粒成長が生じるた
めに密度は逆に低下する傾向にある。
また上記の方法では、焼結体の緻密化にはそれなりの効
果があるが、粒子の配向化の点からは不十分であるため
に、得られる焼結体のJc値もせいぜい100OA/c
m2以下であり、実用的レベルには到底達していないの
が現状であった。
(問題点を解決するための手段) 本発明者牛は、上記問題点に対して先に低Tc相の仮焼
粉末を常圧で焼成して充分に高Tc相を生成した後、該
焼結体δこ圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホ
ットフォージング処理を行うことによって、高配向、高
密度でJc値が1500〜4500A/cm2程度の優
れた酸化物超電導体が得られることを提案したが、この
方法に基づき、さらに高いJc値を得るための方法につ
いて検討したところ、上記の構成においてホットフォー
ジング処理するに際し、焼結体を延性のある金属板を介
して処理するにより焼結体の配向性をより高め、さらに
高いJc値を有する酸化物超電導体が得られることを知
見した。
即ち、本発明は、酸化物超電導体を構成する元素の酸化
物あるいは酸化物形成化合物からなる混合体を成形する
か、あるいは該混合体を仮焼した後に成形し、該成形体
を一旦酸化性雰囲気中で焼成した後に、該焼結体を延性
金属板を介してホットフォージング処理することを特徴
とするものである。
以下、本発明を図面を参照しつつ説明する。
本発明の製造方法によれば、まず酸化物超電導体を構成
する金属の酸化物粉末あるいは焼成により酸化物を形成
しうる炭酸塩や硝酸塩粉末を用いてこれらを酸化物超電
導体を形成しうる割合に秤量混合する。具体的には前述
したBl系酸化物超電導体のうち高Tc相を作成する場
合には、Bi2O:+、5rO1CaCO:+ 、Cu
Oの各粉末を用いてこれらを原子比においてSrを2と
したとき、Biが1.8〜2.2、Caが2.0〜3.
5、Cuが3.0〜4.5の範囲になるように秤量する
。また、高Tc相の生成量を増加させることを目的とし
て上記の混合体にさらにPbO粉末、およびに2C03
、Naz Cox 、L iz CO2等をSrを2と
してPbを0.1〜0.5、K、Li、Naを0.05
〜0.6の割合で混合することができる。
上記のようにして得られた混合粉末を公知の成形手段に
よって成形する。また、所望によっては上記の混合粉末
を700〜850°Cの酸化性雰囲気中で1〜20時間
程度仮焼後、粉砕し同様に成形する。この仮焼工程によ
れば、前述した組成からなる混合粉末を仮焼すると低T
c相を主体とする酸化物超電導粉末となる。
なお、成形方法としてはプレス成形、押し出し成形、ド
クターブレード成形法等が採用される。
次に、上記のようにして得られた成形体を840〜85
5°Cの酸化性雰囲気中で焼成する。この焼成によって
一旦低Tc相の燐片状の結晶が生成されるとともに焼成
が進行するに従い、低Tc相から高Tc相に変換される
この焼成を非加圧で行うと燐片状の結晶の成長により低
密度の焼結体となるために、ホットプレス焼成を行って
もよい。
上記焼成工程終了時点では、焼結体の燐片状結晶はほと
んど無配向状態である。
そこで、上記の焼結体を特定の延性金属に挟んだ状態で
ホットフォージング処理する。この処理方法を第1図を
用いて説明する。第1図中、1はm粘体、2.3はプレ
スパンチである。本発明によれば、焼結体Iとプレスパ
ンチ2.3との間に延性のある金属板4を介して配置し
、プレスパンチ2.3によって入方向に圧力を付与する
と同時に加熱手段6によって加熱を行う。
この時の圧力は50kg/cm2以上、加熱温度は80
0〜850°Cであることが望ましい。
このホントフォージング処理は、繰り返し行うことによ
りさらに焼結体の密度および配向性を高めることが可能
となる。
なお、ホットフォージング処理において用いられる延性
金属板としては銀、白金、金、銅等からなるものが好適
で、厚さ0905mm以上が好適である。
(作用) 本発明の構成によれば、焼成によって得た焼結体を延性
のある金属に挾んだ状態でホットフォージング処理する
点が最も重要である。このような処理を施すと、第1図
における入方向からの圧力によって延性金属4自身がB
方向に圧延され、それと同時に焼結体1もB方向に圧延
されるために焼結体中の燐片状結晶粒子もB方向に配向
されるとともに圧縮され焼結体の密度を高くすることが
できる。
それにより、燐片状結晶同士の密着性が飛躍的に向上す
るために酸化物超電導体の臨界電流密度をさらに高くす
ることができる。
また、本発明によれば、上記ホントフォージング処理に
より焼結体内に生成した高Tc相が分解されて低Tc相
が生成され易くなるために、最終的に830〜855°
Cの酸化性雰囲気中で非加圧下で10〜200時間程度
熱処理することにより粒界の不純物としての低Tc相量
が低減され、さらに高い臨界電流密度を得ることができ
る。
以下、本発明を次の例で説明する。
(実施例1) (1)原料粉末としテB i z03 、P b O,
、S rCO3、CaCO3、CuOの各粉末を各金属
のモル比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.93:
0.36:2:3.17=4.25となるように秤量後
、750〜810″Cで20時間仮焼し、粉砕して平均
粒径5μmの低Tc相を多量に含む仮焼粉末を得た。
(11)この仮焼粉末をφ12mmの金型を用いて成形
圧1ton/cm2で成形して厚み約1mmの円板状成
形体を得た。
(iii )上記成形体を大気中で840°Cの温度で
150時間焼成したところ、比重2.0(アルキメデス
法乙こ基づく)の焼結体が得られた。また、組織観察し
たところ、高Tc相の燐片状の結晶がランダムに配列し
ていた。
(iv)次に、この焼結体を第1図に従い、焼結体の上
下面に銀製の厚み0.1mmのプレートを配置し、この
プレートを介して焼結体に対してlt。
n7cm2の圧力で820 ”Cの温度でホットフォー
ジング処理した。このようにして得られた焼結体を試料
No、 1とした。
[特性の評価] 最終的に得られた焼結体に対してアルキメデス法により
比重を調べるとともにX線回折測定を行い、X線回折の
チャートデータに基づき、次式■から(001)面の配
向度fを求めた。
f =(P−Po) / (1−Po)   ・・・・
0式中、 P(配向試料)−ΣI(OOP、)、’(ΣI(hkj
2)+ΣI(OOff) ) Po(未配向試料) −ΣI’(OOff)/ CI 
I’(hkff)士ΣI’(OOI!、) ) さらに、上記焼結体について、抵抗法に基づき、試料を
液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子に1μV/c
mの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密度Jcとして
求め、同時に臨界温度Tcも測定した。結果は第1表に
示した。
(比較例1) 実施例1において、ホットフォージング処理時に延性金
属を何ら用いない以外は、実施例1と全く同様にして焼
結体(試料No、 2 )を作成し、同様に特性の評価
を行った。結果は第1表に示した。
(実施例2) 実施例1ムこおいて、ホットフォージング処理を焼結体
の上下面に銀製の厚みQ、1mmのプレートを配置し、
このプレートを介して焼結体に対して1t、On/Cm
2の圧力で820°Cの温度で行った後、−旦室温まで
冷却し、再度同じ条件でホ・7トフオージング処理を行
い、最終的にこのホットフォージング処理を3回行った
得られた焼結体(試料No、 3 )に対して、実施例
1と同様に特性の評価を行った。結果は第1表に示した
(比較例2) 実施例1で得た成形体を大気中850°Cで焼成した後
、室温で5ton/cm2で一軸ブレス処理しさらに8
40°Cで50時間熱処理を行った。
得られた焼結体(試料No、 4 )に対して実施例1
と同様に特性の評価を行った。結果は第1表に示した。
(実施例3) 実施例1及び実施例2で得られたホットフォージング後
の焼結体(試料No、 1および3)に対して840°
Cの大気中で50時間熱処理を行い、試籾阻5および6
の試料を得、同様に特性の評価を行った。結果は第1表
に示した。
*印は本発明の範囲外の試料を示す。
第1表から明らかなように、延性金属を挟まずにホット
フォージング処理した比較例1では従来法の比較例2よ
りもいずれの特性も優れたものであったが、ホントフォ
ージング処理に際して延性金属を用いた実施例1は比重
、配向度、Jc値、Tc値のいずれにおいてもさらに優
れ、このホットフォージング処理を繰り返すことにより
その効果はさらに顕著となり、また、ホットフォージン
グ処理後に熱処理することによりさらに臨界電流密度の
高い酸化物超電導体を得ることができた。
(発明の効果) 以上、詳述した通り、本発明の方法によれば、酸化物超
電導体、例えば、B i −3r−Ca−CU−〇系酸
化物超電導体の作成に際しである程度緻密化した焼結体
をホントフォージング処理するに当たり、延性金属を介
して処理を行うことによって、焼結体の結晶粒子の配向
度を高めるとともに高密度化が達成できるために高臨界
温度を有し且つ臨界電流密度が極めて高い酸化物超電導
体を安定して得ることができる。
このように、臨界電流密度の高い酸化物超電導体が得ら
れることにより酸化物超電導体の実用化をさらに進める
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の酸化物超電導体の製造方法における
ホットフォージング処理を説明するための図である。 1・・・・焼結体 2.3・・プレスパンチ 4・・・・延性金属板 特許出願人(663)京セラ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  酸化物超電導体を構成する元素の酸化物あるいは酸化
    物形成化合物からなる混合体を成形するか、あるいは該
    混合体を仮焼後成形する工程と、該成形体を酸化性雰囲
    気中で焼成する工程と、該焼結体を延性金属板を介して
    加圧すると同時に加熱処理する工程と、 を具備する酸化物超電導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585815A (en) * 1992-12-10 1996-12-17 Sharp Kabushiki Kaisha Display having a switching element for disconnecting a scanning conductor line from a scanning conductor line drive element in synchronization with a level fall of an input video signal

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US5585815A (en) * 1992-12-10 1996-12-17 Sharp Kabushiki Kaisha Display having a switching element for disconnecting a scanning conductor line from a scanning conductor line drive element in synchronization with a level fall of an input video signal

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