JPH04310511A

JPH04310511A - 亜鉛系リン酸複塩防錆顔料、その製造方法、及び、それを含有する防錆塗料

Info

Publication number: JPH04310511A
Application number: JP16409391A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kani; 可児　良弘; Yoichi Mori; 毛利　洋一
Original assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1992-11-02
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP3261538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人体等に対して毒性が
なく、かつ、防錆効果の優れた顔料、その製造方法、及
び、それを含有する防錆塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、防錆顔料として、クロム酸化合物
、鉛化合物が広範囲に使用されてきたが、これらは、優
れた防錆効果を示すにもかかわらず、その中に含有する
クロムや鉛の毒性が問題にされてきた。そこで、このよ
うな毒性のない無公害防錆顔料として、クロムや鉛を含
有しない防錆顔料の開発が進められ、リン酸亜鉛、リン
酸ケイ素、リン酸チタン、縮合リン酸アルミニウム等の
リン酸塩、亜リン酸亜鉛、亜リン酸バリウム、亜リン酸
マンガン等の亜リン酸塩、及び、モリブデン酸亜鉛、モ
リブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩等が検討され
た。その中で、リン酸亜鉛は古くから知られていたが、
分散性や貯蔵安定性に問題があり、また、その防錆効果
が決して充分でなかった。

【０００３】特公昭４９−２００５号公報には、亜鉛化
合物とリン酸とを反応させる際に、超微粒シリカ及び縮
合リン酸を添加することによって、通常の方法で製造さ
れたリン酸亜鉛の粒子が大きくて塗料に配合した場合に
短期間で沈降するという欠点が改善できることが開示さ
れている。

【０００４】特開昭５９−２０４６６３号公報には、リ
ン酸亜鉛の亜鉛の一部をカリウムに置換して、塩基性リ
ン酸カリウム亜鉛化合物とすることによって、防錆性を
更に高めうることが開示されている。また、特開昭５９
−２０４６６４号公報には、このような亜鉛の一部をカ
リウムに置換して防錆性を高める方法は、亜リン酸亜鉛
についても適用しうることが開示されている。

【０００５】特開平１−３０８８１４号公報には、亜鉛
化合物とリン酸化合物とを反応させる際にメカノケミカ
ル的反応を適用することによって、工程を簡略化し、か
つ、正しい化学量比を有するリン酸亜鉛が製造できるこ
とが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の特公昭４９−２
００５号公報に開示された方法では、リン酸亜鉛粒子を
細かくできても、超微粒シリカや縮合リン酸を添加する
という煩雑さがあり、特開昭５９−２０４６６３号公報
に開示された方法では、防錆性を高めることができても
、原料が高価になり、かつ、塩基性であるため、塗料製
造の際に多くの制限が生じてくる。また、特開平１−３
０８８１４号公報に開示された方法では、正しい化学量
比のリン酸亜鉛が製造できても、まだ充分な防錆性を有
するものはえられなかった。本発明が解決しようとする
課題は、このような問題を解消しうる微粒子で防錆性の
高い新しいリン酸亜鉛系防錆顔料を提供することにある
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するために、リン酸亜鉛中の亜鉛の５〜５０モ
ル％が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、及び、アルミニウムからなる群の中から選ば
れた１種以上の金属で置換された亜鉛系リン酸複塩防錆
顔料の発明、この亜鉛系リン酸複塩防錆顔料を、亜鉛化
合物と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、及び、アルミニウムからなる群の中から選ば
れた１種以上の金属の化合物と、リン酸又はリン酸化合
物とを、機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反
応を完結させて製造する方法の発明、並びに、この亜鉛
系リン酸複塩防錆顔料を含有する防錆塗料の発明を提案
する。

【０００８】この亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の発明にお
いて、亜鉛と置換される金属は、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、及び、アルミニウム
であって、同時に、これらの中の１種、２種、又は、そ
れ以上が使用されていてもよい。また、亜鉛と置換され
る各金属の総量は、全体の５〜５０モル％であることが
必要である。置換される金属の量が５モル％未満であっ
ても、また、５０モル％を超えても、高い防錆性のもの
を得ることができない。なお、一般に、このように一部
を他金属で置換した亜鉛系リン酸複塩は、結晶性が低い
ためか、５μｍ未満の微粒子になり易い。

【０００９】上記の亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の製造方
法の発明において、使用される亜鉛化合物は、リン酸又
はリン酸化合物と反応してリン酸亜鉛を生成するもので
あれば、どのような亜鉛化合物でもよい。しかし、反応
生成物中に除去困難な異種酸根が残留しないように、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、又は、炭酸亜鉛等を使用するのが
好ましい。また、使用されるマグネシウム化合物、カル
シウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物
、及び、アルミニウム化合物も、リン酸又はリン酸化合
物と反応してリン酸塩を生成するものであれば、どのよ
うな化合物でもよいが、反応生成物中に除去困難な異種
酸根が残留しないように、酸化物、水酸化物、又は、炭
酸塩等を使用するのが好ましい。また、リン酸の代わり
に使用されるリン酸化合物は、前述の亜鉛化合物、及び
、前述の金属化合物と反応してリン酸複塩を生成するも
のであれば、どのようなリン酸化合物でもよい。しかし
、反応生成物中に除去困難な異種金属や塩基が残留しな
いように、リン酸水素亜鉛のような酸性同種金属リン酸
塩を使用することが好ましい。

【００１０】また、上記の亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の
製造方法の発明において、機械的手段で湿式練和しメカ
ノケミカル的に反応を完結させるとは、各原料を混合し
て得られた反応スラリーを、又は、各原料を直接、ボー
ルミル、らいかい機、振動ミル、サンドグラインドミル
等のメカノケミカル効果のある装置に入れて、反応を完
結させることをいう。

【００１１】上記の発明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆
顔料を含有する塗料とは、顔料として、上記の亜鉛系リ
ン酸複塩防錆顔料を、単独に、又は、他の顔料と併用し
て使用し、塗料用樹脂として、アルキッド樹脂、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シ
リコン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂、塩化ゴム
、環化ゴム等のゴム誘導体、繊維素誘導体等を、単独で
又は併用して使用して通常の方法で塗料化した塗料をい
う。

【００１２】

【作用】この発明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆顔料、
及び、それを含有する防錆塗料が、優れた防錆性を有す
るのは、次のような作用が関与しているものと推定され
る。すなわち、この発明において、リン酸亜鉛中の亜鉛
の一部を他の金属で置換することにより、結晶構造が乱
れ、その結果結晶の成長も抑制されて、結晶構造の乱れ
た微粒子を得ることができたものと考えられる。そのこ
とは、例えば、固体酸性度が、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２）では０．０２ｍｅｑ／ｇに過ぎないのに対し
て、この発明に係わるリン酸亜鉛マグネシウム（Ｚｎ２
Ｍｇ（ＰＯ４）２）では０．３０ｍｅｑ／ｇにも達した
ことによっても裏づけられている。なお、この高い固体
酸性度は、塗料製造過程で他の金属イオン等の吸着等に
よって緩和されるものと考えられる。そして、結晶構造
が乱された結果、その中の金属原子が離脱し易くなり、
しかも、鉄よりイオン化傾向の高い亜鉛の一部が、亜鉛
より更にイオン化傾向の高い金属で置換されているので
、外部から侵入する鉄を錆びさせる要因に対して、更に
高い緩衝作用を発揮し、それが、防錆性を高めているも
のと考えられる。

【００１３】この発明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆顔
料の製造方法において、前述のような微粒子化された高
い防錆性を有する複塩が生成するのは、メカノケミカル
的反応の際、固体同士の接触点に瞬間的に高温高圧点が
生じて、そこにエネルギーが集中して、局部的に、かつ
、溶液反応とは異なった特殊な反応が生成するためと考
えられる。

【００１４】（１）　　亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の製
造〔実施例１〕５０℃に加温した２５％リン酸水溶液７
５０ｇに攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１９４．７ｇ
を加えて反応させ、更に、水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２）３５．４ｇを加えて反応させて、６０℃で５時
間保持した後、得られたスラリーを３０℃に冷却して２
ｌボールミルに移し、６時間練和して反応を終了させた
。反応後のスラリーを濾過し、得られたフィルターケー
キを１１０℃で１２時間乾燥して粉末（以下「粉末Ｉ」
という）を得た。

【００１５】〔実施例２〕７５％リン酸６００ｇに酸化
マグネシウム（ＭｇＯ）１３８．８ｇと酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）２８０．３ｇを加えて反応させ、得られた反応粉末
約５００ｇを２ｌボールミルに移し、水１０００ｇを加
えて１０時間練和して反応を終了させた。反応後のスラ
リーから実施例１と同様にして粉末（以下「粉末ＩＩ」
という）を得た。

【００１６】〔実施例３〕６０℃に加温した２５％リン
酸水溶液７５０ｇに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１２９．８ｇ
、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）４７．１ｇ、及び
、水酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ２Ｏ３３Ｈ２Ｏ
）４９．８ｇを徐々に添加して反応させ、７０℃で３時
間保持した後、４０℃まて冷めた時点でらいかい機に移
し、５時間練和して反応を終了させた。反応後のスラリ
ーから実施例１と同様にして粉末（以下「粉末ＩＩＩ」
という）を得た。

【００１７】〔実施例４〕リン酸水素亜鉛（ＺｎＨＰＯ
４Ｈ２Ｏ）４１０．０ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３
）５７．０ｇ、及び、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２３
．０ｇの混合粉末を２ｌ振動ミルに移し、水５００ｇを
加えて、５時間練和して反応を終了させた。反応後のス
ラリーから実施例１と同様にして粉末（以下「粉末ＩＶ
」という）を得た。

【００１８】〔実施例５〕リン酸水素亜鉛（ＺｎＨＰＯ
４Ｈ２Ｏ）４００．０ｇ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）
２９３．３ｇの混合粉末を２ｌボールミルに移し、水１
０００ｇを加えて２０時間練和して反応を終了させた。反応後のスラリーから実施例１と同様にして粉末（以下
「粉末Ｖ」という）を得た。

【００１９】〔比較例〕５０℃に加温した２５％リン酸
水溶液７５０ｇに攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）２３
３．６ｇを徐々に添加して反応させ、７０℃で６時間保
持して反応を終了させた。得られたスラリーから実施例
１と同様にして粉末（以下「粉末ＶＩ」という）を得た
。

【００２０】〔亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の特性〕前述
の実施例１〜５及び比較例で得られた粉末Ｉ〜ＶＩの特
性は表１の通りであった。この表１から、本発明に係わ
る亜鉛系リン酸複塩防錆顔料である粉末Ｉ〜Ｖの平均粒
径が、比較例の粉末ＶＩの平均粒径に比べて、かなり小
さく、５μｍ未満になっていることが認められる。

【表１】

【００２１】〔常乾型水溶性エポキシエステル樹脂系塗
料の製造〕実施例１〜３で得られた粉末Ｉ〜ＩＩＩ、比
較例で得られた粉末ＶＩ、及び、市販のジンククロメー
ト（ＺＰＣ型）（以下「粉末ＶＩＩ」とする）を、それ
ぞれ、表２の配合で、ガラスビーズ（Φ１．５ｍｍ）１
００ｇとともに、サンドミルを用いて１時間分散させて
塗料化し、それぞれ、塗料Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ
５を得た。

【表２】

【００２２】なお、ここで使用した水溶性エポキシエス
テル樹脂は、大日本インキ化学工業（株）製のウォータ
ーゾールＣＤ−５４０で不揮発分３９．２％の樹脂であ
る。また、粉末Ｉ〜ＩＩＩ、及び、ＶＩＩは、塗料化に
おいても、得られた塗料の安定性についても問題はなか
ったが、粉末ＶＩは、塗料調整後静置させると顔料の分
離が認められ塗料の安定性が悪かった。

【００２３】〔常乾型中油性アルキド樹脂系塗料の製造
〕実施例３〜５で得られた粉末ＩＩＩ〜Ｖ、比較例で得
られた粉末ＶＩ、及び、市販のジンククロメート（ＺＰ
Ｃ型）（粉末ＶＩＩ）を、それぞれ、表３の配合で、ガ
ラスビーズ（Φ１．５ｍｍ）１００ｇとともに、サンド
ミルを用いて１時間分散させて塗料化し、それぞれ塗料
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５を得た。

【表３】

【００２４】なお、ここで使用した中油性アルキド樹脂
は大日本インキ化学工業（株）製のベッコゾール１３３
４ＥＬで不揮発分５０％の樹脂であり、皮張り防止剤は
楠本化成（株）製のディスパロン５１０、流れ止め剤は
楠本化成（株）製のディスパロン４２００−２０である
。また、粉末ＩＩＩ〜Ｖ、及び、Ｗは、塗料化において
も、得られた塗料の安定性ついても問題はなかったが、
粉末ＶＩは、塗料調整後静置させると顔料の分離が認め
られ塗料の安定性が悪かった。

【００２５】〔防錆試験〕前述のようにして得られた塗
料Ｈ１〜Ｈ５、Ｌ１〜Ｌ５を、それぞれ、日本テストパ
ネル工業（株）製の冷間圧延鋼板ＪＩＳ　　Ｇ３１４１
　　ＳＰＣＣ−ＳＢ１．０×７０×１５０ｍｍにバーコ
ーターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が３０μｍに
なるようにした。その後室温で１週間乾燥し、上塗りす
ることなく、スガ試験機（株）製の塩水噴霧試験機ＳＴ
−ＩＳＯ−３を使用し、５％ＮａＣｌ水溶液を用い、噴
霧圧力１Ｋｇ／ｃｍ２、機内温度３５℃、試験期間３３
６時間の塩水噴霧試験を行った。その結果を表４に示す
。

【表４】

【００２６】この表において、評価の欄の数字は、１を
錆の発生が１００％のもの、２を錆の発生が７５％のも
の、３を錆の発生が５０％のもの、４を錆の発生が２５
％のもの、５をふくれや錆のないものとする基準に基づ
いて、錆の発生状態を評価した結果を示す。この表４か
ら、本発明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆顔料を含有す
る塗料が、優れた防錆性を有することが明らかに認めら
れる。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆顔
料及びそれを含有する防錆塗料は、前述のような構成と
作用を有するので、有害金属等を含まず無公害であるだ
けでなく、優れた防錆性を有しているので、環境問題が
厳しくなる状況下で日常の産業活動における設備の保全
等に大きな寄与を果たすものと考えられる。また、本発
明に係わる亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の製造方法は、こ
のような優れた顔料を製造を初めて可能にした点におい
て、大きな効果があるものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　リン酸亜鉛中の亜鉛の５〜５０モル％
が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、及び、アルミニウムからなる群の中から選ばれた
１種以上の金属で置換された亜鉛系リン酸複塩防錆顔料
【請求項２】　　亜鉛化合物と、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、及び、アルミニウム
からなる群の中から選ばれた１種以上の金属の化合物と
、リン酸又はリン酸化合物とを、機械的手段で湿式練和
しメカノケミカル的に反応を完結させることを特徴とす
る請求項１記載の亜鉛系リン酸複塩防錆顔料の製造方法
【請求項３】　　請求項１記載の亜鉛系リン酸複塩防錆
顔料を含有する防錆塗料