JP2976232B2

JP2976232B2 - 板状亜リン酸カルシウム結晶，及び，それを含有する防錆塗料

Info

Publication number: JP2976232B2
Application number: JP2087757A
Authority: JP
Inventors: 良弘可児; 輝好井沢
Original assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH03285808A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、次亜リン酸ナトリウム製造の際に副生する
廃泥等を有効利用して、それから新しい製造方法によっ
て得られた板状亜リン酸カルシウム結晶、及び、それを
活用した防錆塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から亜リン酸カルシウムはよく知られた物質であ
る。そして、一般に試薬として市販されているものは米
粒状になっており、炭酸カルシウムと亜リン酸との反応
で得られるものは、薄片が層状に積み重ねられた塊にな
っていて、これを種々に粉砕しても、薄片が剥離するこ
となく多層になったまま砕かれていき、板状の結晶を得
ることはできなかった。

一方、化学メッキの還元剤等に使用される次亜リン酸
ナトリウム製造の際に副生する廃泥は、相当量の亜リン
酸カルシウムを含んでいるが、その他のカルシウム化合
物やリン化合物を含み、その組成が原料や反応条件によ
って変わるので、焼成して肥料等に使用するしか途がな
かった。

最近になって、この廃泥から亜リン酸を製造する方法
が検討され、USP4,330,515公報には、廃泥を亜リン酸に
溶解した後、硫酸のような強酸で分解し、カルシウムイ
ンオンを陽イオン交換樹脂で除去する方法が、また、US
P4,380,531公報には、廃泥に炭酸ナトリウムを反応さ
せ、沈澱した炭酸カルシウムを除去した後、得られた亜
リン酸ナトリウムを陽イオン交換樹脂で亜リン酸とする
方法が開示されている。更に、本出願人に係わる特許出
願（特願平１−161977）の明細書には、廃泥に硫酸を加
えて生成する粗製の亜リン酸を多段液液抽出装置で精製
する方法が開示されている。

また、無公害防錆顔料として、リン酸ケイ素、リン酸
チタン、縮合リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、亜
リン酸亜鉛、亜リン酸バリウム、亜リン酸マンガン等の
金属亜リン酸塩、及び、モリブデン酸亜鉛、モリブデン
酸カルシウム等の金属のモリブデン酸塩等が検討されて
きたが、これらは、いずれも、従来の防錆顔料の代替と
して配合するには塗料安定性が悪く、その防錆力も従来
の防錆顔料に比べて低いため、新たな安定剤を開発して
配合することも必要になり、従来の顔料と同一防錆効果
を上げるのに配合量を多くすることも必要であった。更
に、もともとこれらの無公害防錆顔料にはコストの高い
ものもあり、更に、新しい安定剤の開発添加、顔料自体
の配合量の増加によって、無公害防錆塗料のコストが高
くなるおそれがあった。

そこで、本発明者らは、亜リン酸亜鉛カルシウムを含
有する防錆塗料を発明し、特許出願（特願平１−25086
5）をした。

また、この発明を完成する過程で、常法で製造された
板状結晶になっていない亜リン酸カルシウムについて
も、防錆効果を確かめたが、必ずしもその効果は充分で
なかった。

なお、メカノケミカル反応に関して、特開昭64−4056
3号公報には、トリポリリン酸二水素アルミニウムと鉛
化合物と亜鉛化合物とからなる防錆顔料組成物が記載さ
れており、その製造に当たって鉛化合物として難溶性物
質を選択する時は、反応をメカノケミカルに進めること
が望ましいことが開示されており、特開平１−308814号
公報には、亜鉛化合物とリン酸化合物からメカノケミカ
ル反応によってリン酸亜鉛化合物を製造する方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする第１の課題は、上述の従来
の無公害防錆塗料より、低い価格で優れた塗料安定性と
優れた防錆力を有する防錆顔料素材となる新規化合物の
製造であり、第２の課題は、無電解メッキの発展に伴い
急増する次亜リン酸ナトリウム製造の際に副生する廃泥
から、上述の硫酸を作用させて亜リン酸と石膏とを製造
する方法よりも更に効果的に、直接的に有用な物質を製
造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するため、次亜リン
酸ナトリウム製造の際に副生する廃泥等の亜リン酸カル
シウム含有廃棄物に、正亜リン酸カルシウムとなるよう
に亜リン酸及びカルシウム化合物を加えて、スラリー化
した後機械的手段で湿式練和してメカノケミカル的に反
応させて製造されたことを特徴とする板状亜リン酸カル
シウム結晶（以下「第１発明」という）、並びに、第１
発明に係わる板状亜リン酸カルシウム結晶を含有するこ
とを特徴とする防錆塗料（以下「第２発明」という）を
提供する。

〔作用〕

本発明に係わる板状亜リン酸カルシウム結晶の方法に
おいて、どのような作用によって板状亜リン酸カルシウ
ム結晶が生成するか詳細は不明であるが、高温、高圧の
下で、水酸化ナトリウム、黄リン、及び、消石灰から次
亜リン酸ナトリウムを製造する際に、核となる微細な板
状亜リン酸カルシウム結晶が生成するものと考えられ
る。また、メカノケミカル的反応の際どのような作用に
よって結晶が板状に成長するか詳細は不明であるが、結
晶同士が接触する際に、特に板状部の縁で接触する確率
が高く、そこに瞬間的に高圧高温点が生じ、エネルギー
が集中して、反応が起こり、そこで直ちに結晶化する結
果、板状部の縁から結晶が成長するためと考えられる。

なお、この反応において、カルシウム以外の金属の亜
リン酸塩は比較的溶解度が高いため、生成した板状亜リ
ン酸カルシウム結晶を濾別する際、容易に除去すること
ができる。

また、本発明に係わる防錆塗料において、板状亜リン
酸カルシウム結晶が、どのような作用で優れた防錆力を
発揮するか詳細は不明であるが、同じような大きさであ
れば、粒子状の結晶に比べて板状の結晶の方が表面積が
大きいことも影響しているものと考えられる。

〔実施例〕

I.板状亜リン酸カルシウム結晶の製造〔実施例１〕次亜リン酸ナトリウム製造の際に副生した後記表１の
組成を有する亜リン酸カルシウム含有廃棄物300g、亜リ
ン酸40g、水100mlを２アルミナ製ボールミルに入れ８
時間湿式練和を行った。湿式練和後スラリーを濾過し、
得られたフィルターケーキを110℃で24時間乾燥して粉
末（以下「粉末Ｉ」という）を得た。

〔実施例２〕表１の亜リン酸カルシウム含有廃棄物300g、炭酸カル
シウム100gを水400mlに分散させスラリー状とした後、4
0％亜リン酸水溶液300gを攪拌しながら30分かけて添加
し反応させた。更に１時間攪拌後、反応スラリーをサン
ドグランドミルに移し５時間湿式練和を行った。湿式練
和後スラリーを濾過し、得られたフィルターケキを110
℃で24時間乾燥して粉末（以下「粉末II」という）を得
た。

〔実施例３〕表１の亜リン酸カルシウム含有廃棄物を乾燥したもの
を300g、水酸化カルシウム148g、亜リン酸225g、水500m
lを擂潰機に入れ16時間湿式練和を行った。湿式練和後
スラリーを濾過し、得られたフィルターケーキを110℃
で24時間乾燥して粉末（以下「粉末III」という）を得
た。

〔実施例４〕表１の亜リン酸カルシウム含有廃棄物を乾燥したもの
300gを水1000mlに分散させ、加熱して60℃のスラリーと
した後、50％亜リン酸水溶液125gを攪拌しながら15分か
けて添加し反応させた。更に１時間攪拌後、反応スラリ
ーをアルミナ製ボールミルに移し６時間湿式練和を行っ
た。湿式練和後スラリーを濾過し、得られたフィルター
ケーキを110℃で24時間乾燥して粉末（以下「粉末IV」
という）を得た。

〔比較例１〕表１の亜リン酸カルシウム含有廃棄物を乾燥したもの
300gを水1000mlに分散させ、加熱して60℃のスラリーと
した後、50％亜リン酸水溶液125gを攪拌しながら15分か
けて添加し反応させた。更に１時間攪拌後、反応スラリ
ーを、湿式練和を行うことなく、直ちに濾過し、得られ
たフィルターケーキを110℃で24時間乾燥して粉末（以
下「粉末Ｖ」という）を得た。

〔比較例２〕炭酸カルシウム300.3gを、水1000mlに分散させ、加熱
して60℃のスラリーとした後、50％亜リン酸水溶液492g
を攪拌しながら30分かけて添加し反応させた。更に１時
間攪拌後、反応スラリーを、湿式練和を行うことなく、
直ちに濾過し、得られたフィルターケーキを110℃で24
時間乾燥して粉末（以下「粉末VI」という）を得た。

〔比較例３〕炭酸カルシウム300.3gを、水1000mlに分散させ、加熱
して60℃のスラリーとした後、50％亜リン酸水溶液492g
を攪拌しながら30分かけて添加し反応させた。更に１時
間攪拌後、反応スラリーをアルミナ製ボールミルに移し
６時間湿式練和を行った。湿式練和後スラリーを濾過
し、得られたフィルターケーキを110℃で24時間乾燥し
て粉末（以下「粉末VII」という）を得た。

表２に、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた粉
末Ｉ〜VIIのＸ線回折による同定物質、電子顕微鏡観察
による結晶形、平均粒径を示した。

表２に示したように、実施例１〜４において得られた
粉末Ｉ〜IVには、いずれも亜リン酸カルシウムの板状結
晶が認められたが、比較例１で得られた粉末Ｖは、亜リ
ン酸カルシウム含有廃棄物中の水酸化カルシウムが未反
応物として残り、完全な板状結晶になっておらず、比較
例２で得られた粉末VIは、炭酸カルシウムが未反応物と
して残っており、また、一部には板状結晶が含まれてい
たが、ほとんどが無定形な粉体であった。また、比較例
３で得られた粉末VIIは、亜リン酸カルシウムの結晶の
みであったが、板状結晶がほとんど認められず無定形で
あった。

なお、顕微鏡による観察では、市販の亜リン酸カルシ
ウムの結晶は、図１に示したように、米粒のような形態
をとっていた。一方、比較例２の炭酸カルシウムと亜リ
ン酸水溶液との反応で得た粉末VIは、図２に示したよう
に、積層状の形態をしていて、比較例２に湿式練和操作
を加えた比較例３で得た粉末VIIは、図３に示したよう
に、積層状態を維持したまま粉末VIを細粒化したような
形態をとっていた。これに対して、実施例１で得た粉末
Ｉは、図４で示したように、板状の形態をとっていた。

また、板状亜リン酸カルシウム微結晶が副生する次亜
リン酸ナトリウム製造工程と同じような高温高圧の条件
下で、黄リンの酸化を制御しながら反応を進めて、直接
的に板状亜リン酸カルシウム結晶を製造すると、工程が
複雑になり、またコストも高くなって、工業な製造方法
として適していない。やはり、工業的には、次亜リン酸
ナトリウム製造の際の廃棄物を利用した方が優れている
と考えられる。

II塗料化及び防錆試験実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた粉末Ｉ〜VI
Iを、次の配合比で調整し、ガラスビーズ（Φ1.5mm）10
0gをサンドミルを用いて１時間分散させて塗料化し、そ
れぞれ塗料Ｉ〜VIIを得た。その塗料化に際して特に問
題はなく、また、塗料の安定性においても特に問題はな
かった。

防錆顔料（粉末Ｉ〜VII） 6.1g 二酸化チタン（ルチル型） 6.0g 炭酸カルシウム 6.7g タルク 13.6g 沈降性硫酸バリウム 6.7g 樹脂 55.6g 水 5.3g なお、ここで使用した樹脂は、大日本インキ化学工業
（株）製のウォーターゾルCD−540で、不揮発分39.2％
の水溶性エポキシエステル樹脂である。

また、比較のため、上記の防錆顔料として、市販のク
ロム酸亜鉛防錆顔料（ジンククロメートJWK−5114CZP）
（粉末VIII）、二酸化チタン（ルチル型）（粉末IX）、
亜リン酸亜鉛（粉末Ｘ）、リン酸亜鉛（粉末XI）を使用
して、上記の方法により、それぞれ、塗料化して、塗料
VIII〜XIを得た。

このようにして得られた塗料Ｉ〜XIを、日本テストパ
ネル工業（株）製の冷間圧延鋼板JIS G3141 SPCC−SB
1.0×70×150mmにバーコータを用いて１回塗りし、乾燥
後の膜厚が30μｍになるようにした。その後室温で１週
間乾燥し、上塗りすることなく、スガ試験機（株）製の
塩水噴霧試験機ST−ISO−３を用いて、５％食塩水によ
る塩水噴霧試験を行い、各塗料の防錆力をテストした。
その結果を表３に示した。

表３から、本発明に係わる板状亜リン酸カルシウム結
晶は、従来から防錆顔料として使用されているクロム酸
亜鉛と同等以上の防錆力を有することが認められる。

〔発明の効果〕本発明に係わる板状亜リン酸カルシウム結晶、及び、
それを含有する防錆塗料は、上述のような構成と特性を
有するので、次亜リン酸ナトリウム製造の際に副生する
廃泥等を有効に利用できるだけでなく、従来の無公害防
錆塗料より更に毒性が低く、かつ廉価で、優れた塗料安
定性と優れた防錆力を有する防錆塗料を提供することが
可能になる。

【図面の簡単な説明】図１、図２、図３、及び、図４は、それぞれ、市販の亜
リン酸カルシウム結晶、比較例２の炭酸カルシウムと亜
リン酸水溶液との反応で得た亜リン酸カルシウム結晶
（粉末VI）、比較例２に湿式練和操作を加えた比較例３
で得た亜リン酸カルシウム結晶（粉末VII）、及び、実
施例１の本発明に係わる製造方法で得た亜リン酸カルシ
ウム結晶（粉末Ｉ）の顕微鏡観察の際のスケッチであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次亜リン酸ナトリウム製造の際に副生する
廃泥等の亜リン酸カルシウム含有廃棄物に、正亜リン酸
カルシウムとなるように亜リン酸及びカルシウム化合物
を加えて、スラリー化した後機械的手段で湿式練和して
メカノケミカル的に反応させて製造されたことを特徴と
する板状亜リン酸カルシウム結晶
【請求項２】請求項１記載の板状亜リン酸カルシウム結
晶を含有することを特徴とする防錆塗料