JPH04309964A - 静電荷現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷現像用キャリア
に関する。さらに詳しくは、表面を熱硬化性樹脂で均一
に被覆した静電荷現像用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像方式に使用される粒状キャ
リアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、
キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の
防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキ
ズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電
量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆され
る。そのような樹脂材料の１つとして熱硬化性樹脂が使
用されることが知られている。

【０００３】しかし、キャリアは一般にフェライト、鉄
等磁性粉末で、低抵抗なものが用いられるため、樹脂被
覆が不均一であるとトナーの帯電不良を起こしトナー飛
散による機内汚れ、トナーカブリ等を生じやすく、また
、現像時、電荷注入が起き、キャリア付着が生じる。 さらに、環境安定性の問題、トナーのキャリア表面への
スペント化、それに伴う帯電量の不安定化ならびにトナ
ーカブリ等の発生の問題もある。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】特定の均一性を有す
るように樹脂被覆したキャリアを提供し、帯電不良、ト
ナーカブリ、トナー飛散等が発生せず、耐スペント性、
耐環境性等に優れたキャリアを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は樹脂
被覆キャリアにおいて、下記式［Ｉ］で表わした単位面
積当りの二酸化炭素（ＣＯ２）分子の吸着個数ｎ（個／
ｎｍ２）：

【数２】 と表わしたとき、キャリア被覆前の値（ｎ１）とキャリ
アに樹脂を被覆した後の値（ｎ２）が ｎ２／ｎ１≧２０ を示すことを特徴とする静電荷現像用キャリアに関する
。

【０００６】本発明において、キャリア表面の被覆樹脂
の均一性は、上記式［Ｉ］で表わされるように単位面積
当りの二酸化炭素（ＣＯ２）分子の吸着個数ｎ（個／ｎ
ｍ２）と表わしたとき、キャリア被覆前の値（ｎ１）、
とキャリアに樹脂を被覆した後の値（ｎ２）との比ｎ２
／ｎ１で表現するものとする。

【０００７】式［Ｉ］中、「Ｎ２比表面積（ｃｍ２／ｇ
）」は、窒素（Ｎ２）ガスの吸着等温線を描き、ＢＥＴ
式より算出される値をいう。Ｎ２分子は、キャリア自体
の表面、被覆樹脂表面共に、均一に付着するので、樹脂
被覆前後のキャリア粒子の比表面積を正確に算出できる
。「ＣＯ２単分子層吸着量（ｍｌ／ｇ）」は、二酸化炭
素（ＣＯ２）ガス吸着等温線を描きＢＥＴ式より算出さ
れる値をいう。ＣＯ２分子は樹脂被覆前のキャリア自体
の表面にはほとんど付着しないが、被覆樹脂表面には、
均一に付着することができ、その吸着量を測定すること
により、ＣＯ２の吸着分子数を知ることができ、上述の
Ｎ２により比表面積と併せ、樹脂被覆の程度を比較する
ことが可能となる。「６×１０２３（個／ｍｏｌ）」は
、アボガドロ数を表わす。「２２４１４（ｍｌ／ｍｏｌ
）」は、標準状態での分子１モル当りの容量（ｍｌ）を
表わす。

【０００８】本発明においては、キャリア表面の樹脂被
覆の均一性が本発明の目的を達成するためには、ｎ２／
ｎ１の値が２０以上、好ましくは１０以上７０以下が必
要である。この値が２０以下であると、キャリア被覆が
不均一とみなされる。このような場合、被覆量が不足し
、キャリア粒子の露出がみられる。また、被覆量が多い
とｎ２／ｎ１の値は大きくなるが、その値が７０を越え
るとキャリアどうしの多次凝集が生じるようになる。

【０００９】熱硬化性樹脂をキャリア粒子に塗布するに
は、熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解した樹脂液を使
用し、浸漬法、スプレードライ法等を適用すればよい。 熱硬化性樹脂としてモノマー単独あるいはモノマーの混
合物を使用する場合は、芯粒子表面への付着量を確保す
るために、モノマー混合溶液の段階で、ある程度硬化さ
せて粘性を付与しておくことは好ましい処理である。

【００１０】キャリア芯材としては、静電潜像担持体へ
のキャリア付着（飛散）防止の点から小さくとも２０μ
ｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ
等の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１０
０μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子写
真用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
を適用することができる。

【００１１】キャリア芯材に被覆する熱硬化性樹脂とし
ては加熱すると硬化（不溶化）する樹脂として知られて
いるものを適用できる。例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシ
アネートで硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールを
イソシアネートで硬化させた樹脂、アクリルポリオール
をメラミンで硬化させた樹脂、あるいはアクリル酸をメ
ラミンで硬化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の
構成成分であるモノマーを組み合わせて用いてもよい。 その他に熱可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を
有する樹脂であれば、本発明の熱硬化性樹脂に含まれる
。 特に、キャリアと組み合わせて使用されるトナーの構成
樹脂がポリエステル系樹脂で構成されている場合は、ト
ナーは負帯電性であり、キャリアをより正帯電性とする
ために、熱硬化性アクリル樹脂を使用することが好まし
い。熱硬化性アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリ
ル系単量体、あるいはアクリル系単量体およびスチレン
系単量体を重合してなる共重合体をメラミン系化合物、
イソシアネート系化合物によって架橋させたものである
。アクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル
類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキル
エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド；ある
いは、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド等のアミノ基含有ビニルモノマー等
を使用することができ、またスチレン系単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−エチルスチレン等を使用することができる。

【００１２】樹脂の被覆量は、キャリア芯粒子重量に対
して、２．７〜３．５重量％、好ましくは２．９〜３．
３重量％である。そして樹脂被覆前後のＣＯ２のキャリ
アへの吸着個数の比ｎ２／ｎ１≧２０を達成するには、
以下の点に注意して被覆処理を行なうようにすればよい
。

【００１３】■コート処理を、目的の被覆量となるよう
に、多数回に分けて行なうようにする。このとき、１回
当りの被覆量を総被覆量の１／３以下にすることが好ま
しい。 ■被覆処理の回数を重ねるにつれ、被覆樹脂量を減少さ
せていく。特に嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下のフェラ
イトは、被覆樹脂量を減らして行くことが好ましい。さ
らに好ましくは、最終被覆処理行程の被覆樹脂量を各回
の平均樹脂量の１／２以下にすることである。

【００１４】塗布後、必要に応じて乾燥し、焼成処理を
行う。焼成処理は、熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上〜
その温度プラス３０度以下の温度で適当な時間行なう。 熱硬化開始温度は、通常、キャリア被覆に使用される熱
硬化樹脂であれば、１２０℃程度あれば十分である。焼
成終了後、キャリア粒子は、凝集してバルクとなってい
るので、そのバルクを解砕し、篩にかけ、所望の粒径の
キャリアを得る。本発明においては、以上の工程を「１
次焼成」ということにする。１次焼成処理で得られた熱
硬化性樹脂被覆キャリアに対して、さらに焼成処理を施
すことが好ましい。この１次焼成後の焼成を「２次焼成
」ということにする。

【００１５】２次焼成を行なう場合は、１次焼成温度よ
り高い温度で、かつ１次焼成温度プラス５０度以下の温
度、好ましくは１次焼成温度プラス１０度〜１次焼成温
度プラス４０度、より好ましくは１次焼成温度プラス２
０度〜１次焼成温度プラス４０度で焼成する。焼成温度
が、１次焼成温度プラス５０度より高いと、被覆層を構
成する樹脂自体が分解し、被覆層が脆くなるため、被覆
層の剥離が生じ易くなる。２次焼成時間、焼成温度にも
よるが、１〜５時間程度あれば十分である。

【００１６】この２次焼成により、キャリア被覆樹脂は
、その組成の安定性および熱に対する安定性が向上する
。これは２次焼成処理により、１次焼成処理だけでは不
十分な架橋がさらに促進されるとともに、被覆層中に残
存する未架橋成分、溶剤、触媒等が除かれるためと考え
られる。

【００１７】１次焼成過程において、塗布、焼成、解砕
の過程を何度も行う場合は、最後の焼成が終わると、解
砕することなく、そのままの状態で、２次焼成温度に上
昇し、連続的に行うことは可能である。望ましくは、焼
成後解砕し、一定粒径のキャリア粒子にしたあと、２次
焼成を行う方が、キャリア粒子の表面積が大きくなり、
熱処理効率が高くなるので、不十分な架橋がさらに促進
されるとともに、被覆層中に残存する未架橋成分、溶剤
、触媒等が除去され易くなり、かつ処理後の解砕が容易
であるので、好ましい。本発明のキャリアはトナーと組
み合わされて２成分現像剤として使用される。以下、実
施例を用いて本発明を説明する。

【００１８】実施例１ 　　スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−
アクリル系共重合体（１．５：７：１．０：０．５）８
０重量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエン
で希釈し、固形比２％のスチレンアクリル樹脂溶液を調
合した。

【００１９】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００
；平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ３；
パウダーテック社製）を用い、上記スチレンアクリル樹
脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂被覆されたフェライト粉とした。このフェライ
ト粉に対し、上記塗布，焼成，解砕をさらに２回繰り返
した（１次焼成）。このとき、１回目の被覆量は、フェ
ライト粉に対して１．４重量％、２回目は１．０重量％
、３回目は０．６重量％となるように被覆条件を設定し
た。

【００２０】１次焼成で得られたフェライト粉を上記オ
ーブン中にて１７０℃で３時間焼成した（２次焼成）。 冷却後、フェライトバルクを上記と同様に解砕し、樹脂
被覆キャリアを得た。

【００２１】得られたキャリアの平均粒径は５２μｍ、
被覆樹脂量（Ｒｃ）は２．９５％、嵩密度は２．４３ｇ
／ｃｍ３、電気抵抗は約８×１０１０Ω・ｃｍであった
。

【００２２】吸着量は吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ３
６（日本ベル社製）でおこなった。被覆前後のものにつ
いて、ＣＯ２，Ｎ２ガス等温吸着曲線より、ＢＥＴ法で
単位面積当りのＣＯ２吸着個数ｎ（個／ｎｍ２）を求め
ると、ｎ１（被覆前のｎ）＝８．５、ｎ２（被覆後のｎ
）＝２３０であり、ｎ１／ｎ２＝２７であった。

【００２３】実施例２ 　　アクリル樹脂（ラストラゾールＡ−４０５；大日本
インキ化学工業社製）８０重量部とブチル化メラミン樹
脂２０重量部とからなる樹脂溶液を使用し、実施例１と
同様にして、スピラコーターでフェライト粉（Ｆ−３０
０、平均粒径４８μｍ、嵩密度２．４９ｇ／ｃｍ３；パ
ウダーテック社製）に塗布し、乾燥後、１５０℃で２時
間焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを実施例１と
同様に解砕し、アクリル樹脂被覆フェライト粒子を得た
。上記塗布、焼成、解砕をさらに３回繰り返し、１次焼
成を終了した。

【００２４】このとき、１回目の被覆量は、フェライト
粉に対して、１．１重量％、２回目は、１．１重量％、
３回目は０．９重量％、４回目は０．３重量％となるよ
うに被覆量を設定した。

【００２５】１次焼成で得られたフェライト粉を実施例
１と同様にして１７０℃、４時間焼成（２次焼成）し、
樹脂被覆キャリアを得た。

【００２６】得られたキャリアの平均粒径は５４μｍ、
被覆樹脂量（Ｒｃ）は３．３３％、嵩密度は２．４０ｇ
／ｃｍ３、電気抵抗は約７×１０１０Ω・ｃｍであった
。実施例１同様の方法でＣＯ２吸着個数ｎを求めると、
ｎ１（被覆前のｎ）＝１２．３、ｎ２（被覆後のｎ）＝
４２０であり、ｎ２／ｎ１＝３４であった。

【００２７】比較例１ 　　実施例１で被覆条件の設定を、１回目から３回目ま
で、それぞれ１重量％とし、２次焼成を１４０℃で３時
間おこなった以外、実施例１と同様に被覆キャリアを製
造した。得られたキャリアの平均粒径は５３μｍ、Ｒｃ
は２．９８％、嵩密度２．４５ｇ／ｃｍ３、電気抵抗４
×１０１０Ω・ｃｍであった。ＣＯ２の吸着個数は、ｎ
１＝８．５、ｎ２＝１５３てあり、ｎ２／ｎ１＝１８．
０であった。

【００２８】比較例２ 　　実施例２で被覆条件を、１回目は、０．９重量％、
２回目および３回目は０．８重量％、４回目は０．９重
量％に設定し、２次焼成を１４０℃で４時間行なった以
外実施例２と同様に被覆キャリアを形成した。得られた
キャリアの平均粒径は、５７μｍ、Ｒｃは３．３０％、
嵩密度は２．３９ｇ／ｃｍ３、電気抵抗は３×１０１０
Ω・ｃｍであった。ＣＯ２の吸着個数はｎ１＝１２．３
、ｎ２＝１６６であり、ｎ２／ｎ１＝１３．５であった
。

【００２９】（トナーの製造） （バインダー樹脂：ビニル変性ポリエステル樹脂の製造
）ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン６８重量部、イソフタル酸１
６重量部、テレフタル酸１６重量部、無水マレイン酸０
．３重量部、ジブチル錫オキシド０．０６重量部をフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応
を続けて取り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリ
エステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量
平均分子量は１０，６００であった。

【００３０】このポリエステル樹脂５０重量部、キシレ
ン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレンが
還流するまで温度を上げ、キシレン還流下にスチレン１
３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４重量部を溶解したものを窒素雰囲
気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレ
ンを減圧蒸留した後、樹脂を取り出し、重量平均分子量
が１３，１００、１００℃における溶融粘度が６×１０
４ポイズ、ガラス転移温度が６３℃のバインダー樹脂を
得た。

【００３１】ただし、溶融粘度は島津製作所フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１ｍｍ、ノズル長
さ１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測
定した値である。

【００３２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　重量部・上記で得られたスチ
レンアクリル変性ポリエステル樹脂　　　　　　　　　
　１００・カーボンブラックＭＡ＃８（三菱化成社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化
学社製）　　　　　　　　　　　　　　３上記材料をヘ
ンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出機で混練後、
冷却した。混合物をフェザーミルで粗粉砕し、その後、
ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径５〜２５μｍ
（平均粒径１０．５μｍ）の粒子を得た。

【００３３】次に、疎水性チタン（日本アエロジル社製
：Ｔ−８０５）１．０重量％と疎水性シリカ（ワッカー
社製：Ｈ２０００／４）０．２重量％を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで混合し、トナーを得た。

【００３４】（評価）前記で製造したトナー８重量部と
、実施例１および２、比較例１および２で製造された各
キャリア９２重量部を混合し、現像剤とした。この現像
剤をＥＰ−５７０（ミノルタカメラ社製）をオイル塗布
定着に改造したものを用い、５０００枚の複写を行ない
、下記項目について評価した。

【００３５】・帯電量 ブローオフ法によった（トナー濃度８重量％）

【００３
６】・トナーカブリ 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、上記複写機を用いて画出しを行なった。画像上
のカブリについては、白地画像上のトナーカブリを評価
し、ランク付けを行なった。△ランク以上で実用上使用
可能であるが、○以上が望ましい。

【００３７】・キャリア付着 トナーカブリ同様、白地画像上のキャリア付着レベルを
評価しランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用
可能であるが、○以上が好ましい。

【００３８】・帯電の環境変動 現像剤を１０℃、１５％の環境下で２４時間保管後の帯
電量および３０℃、８５％の環境下で２４時間保管後の
帯電量を求めた。

【００３９】・機内飛散状態 上記複写機で複写テストを行った際の初期および５００
０枚後の機内のトナー飛散の程度についてランク付けを
行った。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以
上が好ましい。以上の結果を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】キャリア表面を均一に樹脂被覆すること
により、トナー帯電立ち上がり、帯電安定性に優れ、地
肌カブリ、トナー飛散等が防止されたキャリアを得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　キャリアの単位面積当りの二酸化炭素
   （ＣＯ２）分子の吸着個数ｎ（個／ｎｍ２）を下記式［
   Ｉ］：【数１】 により表わしたとき、樹脂被覆前の値（ｎ１）と樹脂被
   覆後の値（ｎ２）が ｎ２／ｎ１≧２０ を示すことを特徴とする静電荷現像用キャリア。